KR20100022977A - 산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법 - Google Patents

산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법 Download PDF

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Abstract

외부 열원의 사용과 관련하여 에폭시화 반응기의 최대 달성 온도를 초과하는 에폭시화 공정의 제어된 개시 온도를 얻는 방법이 제시된다. 본 발명의 방법은 반응기 중에서 고선택성 촉매를 조절하기에 적절한 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 산화 반응을 이용한다. 본 발명의 방법은 반응기 설계 한계 내에 머물며, 반응기에 대한 기체 흐름을 설계율의 25 내지 100% 이내로 유지하는 한편, 먼저 고선택성 촉매를 외부 열원을 이용하여 제1 온도로 승온시킨다. 반응기가 제1 온도에 이르면, 1종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 이어서 산소를 반응기 공급 기체에 도입한다. 상기 올레핀 및 산소 농도는 설계율의 100%에 이르는 반응기 가스 흐름을 상승시킬 수 있는 반응 온도가 되도록 조절되고, 반응기 온도를 제1 온도보다 훨씬 높고 외부 열원에 의하여 얻을 수 있는 반응기 온도보다 훨씬 높은 제2 온도에 이르게 하는 반응열을 가지도록 조절된다.
에폭시화 반응, 고선택성 촉매

Description

산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법 {START-UP OF HIGH SELECTIVITY CATALYSTS IN OLEFIN OXIDE PLANTS}
본 발명은 고선택성 은계(銀系) 촉매를 사용하여 올레핀, 특히 에틸렌을 에폭시화여 산화올레핀, 특히 산화에틸렌을 얻기 위한 올레핀의 에폭시화 개시 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 개시 공정을 이용하여 올레핀을 에폭시화하여 산화올레핀을 얻는 방법에 관한 것이다.
은계 촉매 존재하에 산화올레핀을 생산하는 올레핀의 접촉(接觸) 에폭시화는 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 종래의 은계 촉매는 현저히 낮은 선택성으로 산화올레핀을 제공하여 왔다. 그러므로, 올레핀의 에폭시화에 있어서 종전의 은계 촉매를 사용하는 경우, 전환된 올레핀의 분율로 표시되는 산화올레핀에 대한 선택성은 그 반응의 화학양론적 양에 기초한 이론적인 최대 선택성에 이르지 못한다.
대부분, 에폭시화 공정의 경제적 매력은 상기 선택성에 의하여 결정된다. 예컨대, 에폭시화 공정의 선택성에 1 퍼센트의 개선이 있으면 대규모 산화올레핀 공장의 년간 조업 비용을 실질적으로 크게 줄일 수 있다.
이 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 은계 촉매를 이용하는 에폭시화에 의하여 제조된 산화올레핀은 물, 알코올 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성하는 수가 있다. 예컨대, 산화에틸렌은 물과 반응하여 부동액 조성물의 성분, 테레프탈산 폴리에틸렌의 제조시의 용매 또는 기재 물질로서 사용될 수 있는 에틸렌 글리콜을 형성할 수도 있다. 에폭시화 공정의 선택성의 어떠한 개선도 역시 이들 제품을 생산하기 위한 전체 공정의 년간 조업 비용을 절감할 수 있다.
전술한 화학량론적 한계에 근접한 값으로 선택성을 확장시키는 고선택성 은계 에폭시화 촉매들이 개발되어 왔다. 그러한 고선택성 촉매는 알파 알루미나 등의 다공성 내화 지지체로 이루어지는데, 이것의 표면에는 은의 촉매량 및 에폭시화 공정에 있어서 촉매 성능을 향상시키는 1종 이상의 조촉매 (promoter)를 포함하고 있다.
증기상에서 에틸렌을 부분 산화시킴으로써 산화에틸렌을 제조하는 데에 은 촉매의 조촉매로서 알칼리 금속 및 전이 금속을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,010,155호, 제4,012,425호, 제4,123,385호, 제4,066,575호, 제4,039,561호 및 제4,350,616호 참조. 은 이외에 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 아질산염 또는 아질산염 형성 화합물 등의 선택성 증대 조촉매를 함유하고 있는 고선택성 촉매는 미국 특허 제4,761,394호 및 제4,776,105호에 설명되어 있다. 상기 촉매는 미국 특허 제3,962,136호 및 제4,010,115호에 설명되어 있는 바와 같이 알칼리 금속과 유사한 원소를 더 포함할 수 있다.
지난 20여년간 레늄은 다공성 내화 지지체에 의하여 담지된 알칼리 금속 조촉매를 포함하는 은계 촉매의 선택성을 개선시키는 데 효과적인 것으로 설명되었 다. 예컨대, 미국 특허 제4,761,394호 및 제4,833,261호 참조. 알칼리 금속 및 레늄 조촉매를 함유하는 은계 촉매의 추가의 개선은 황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬에 의하여 달성될 수 있는데, 이는 미국 특허 제4,766,015호, 제4,820,675호 및 제4,808,738호에 설명되어 있다.
설명된 바와 같이, 고선택성 은계 에폭시화 촉매의 이용시, 공정의 선택성을 더 증가시키려면, 반응 개질제, 예컨대 유기 활로겐화물을 공급 물질에 첨가할 수 있다. 반응 개질제의 사용은 예컨대 EP-A-352850, 미국 특허 제4,761,394호 및 제4,766,105호에 설명되어 있다.
고선택성 촉매 (HSC)의 개발시에 행해진 모든 발전에도 불구하고, 이들 촉매는 이들의 종전의 촉매처럼 에폭시화 공정의 초기 조업 단계 도중에 조절하여야 할 필요가 여전하다. HSC의 조절은 촉매의 최적 반응성뿐만 아니라 고선택성의 달성을 보장하는 데에 필요하다. 조절 과정은 전형적으로 에폭시화 반응의 개시 도중, 즉 충분한 양의 산화올레핀 생성물을 얻기 전에 일어난다.
에폭시화 촉매의 개시(開示) 공정 및 예비 조절은 종전 기술 분야에서도 역시 설명된 바 있다. 예컨대, 미국 특허 제5,155,242호는 비(非)HSC 촉매를 반응기의 조업 온도보다 낮은 온도에서 유기 할로겐화물의 존재하에 예비 침지시키는 에폭시화 공정의 개시에 관한 것이다. 미국 특허 제4,874,879호는 HSC를 반응기의 조업 온도보다 낮은 온도에서 유기 할로겐화물의 존재하에 예비 침지시키는 에폭시화 공정의 개시에 관한 것이다.
이들 특허 이외에, 미국 특허 제7,102,022호는 HSC를 이용하는 또 다른 개시 공정을 설명하고 있다. 이 특허에 따르면, 상기 공정은 은계 고선택성 에폭시화 촉매를 함유하는 촉매층 또는 양이온 형태의 은을 함유하는 촉매 전구체를 260℃ 이상의 상기 촉매층의 온도에서 150 시간 이하로 산소를 함유하는 공급 기체와 접촉시키는 단계와, 이어서 상기 촉매층의 온도를 260℃ 이하의 온도로 강온(降溫)시키는 단계를 포함하고 있다. 또 다른 개시 공정은 미국 특허 출원 공보 제2004/0049061 A1호에 기재되어 있는 데, 여기서는 지지체의 표면에 은을 0.17 g/m2이하의 양으로 함유하는 담지된 고선택성 에폭시화 촉매가 사용된다. 이 공보에 따르면, 상기 방법은 촉매 또는 양이온 형태의 은을 함유하는 촉매의 전구체를 촉매 온도 250℃에서 150 시간 이하로 산소를 함유하는 공급 기체와 접촉시키고, 이어서 촉매 온도를 최고 250℃로 강온시키는 것을 포함한다.
상기 특허들 중 어느 것도 에폭시화 공정의 개시 온도를 조절 및 유지하기 위한 효율적인 수단뿐만 아니라 산소 배출 농도를 제어하기 위한 효율적인 수단을 제공하지 못하고 있다. 그러므로, 증기 등의 외부 열원을 이용하여 달성 가능한 최대값을 초과하는 제어된 개시 온도에서 에폭시화 반응기에 이용 가능한 HSC를 조절할 수 있는 방법을 제공하기 위한 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명은 외부 열원을 이용함으로써 달성할 수 있는 반응기 온도의 최대 값을 초과하는 에폭시화 반응의 제어된 개시 온도를 달성하기 위한 방법을 제공한다. 전형적으로, 본 발명은 약 240 내지 약 290℃ 범위의 개시 온도에 이른다. 본 발명의 방법은 반응기, 따라서 촉매층의 온도를 고선택성 촉매를 조절하기에 적절한 온도에 이르게 하는 반응기 중에서의 내부 산화 반응을 채용하고 있다.
본 발명의 방법은 반응기 설계 한계 내에 머물며 반응기에 대한 기체 흐름을 설계율 25 내지 100% 이내로 유지하는 한편, 고선택성 촉매 및 이 촉매 위를 통과하는 기체를 함유하는 반응기를 증기 등의 외부 열원을 이용하여 제1 온도에 이르게 하는 것을 포함한다. 비등수형(沸騰水型) 반응기에 대하여는, 설계 기체 비율 100%가 가능하고 본 발명의 몇 가지 실시 상태에 있어서 양호하다. 핫 오일형 (hot oil型) 반응기에 대하여는, 가열용 열전달 면적은 일반적으로 제한되고, 따라서 더 낮은 기체 비율을 요한다.
본 명세서를 통하여, "반응기 설계 한계"라는 용어는 EO 반응기의 외피측이 견딜 수 있는 최대 온도 (또는 압력)를 나타내는 데 사용된다. 이는 최대 조업 온도 (또는 압력)를 이르는 것이다. 압력 및 온도는 증기표 (steam table)에서 검색할 수 있으므로, 한쪽을 알면 나머지 한쪽도 역시 정의되며, 따라서 압력 및 온도는 상호 교환 가능하다는 사실에 주목하여야 한다. 반응기의 최대 조업 온도는 달라질 수 있고, 이 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 전형적으로, 종래의 EO 촉매의 최대 조업 온도는 290℃ 미만, 좋기로는 280℃ 미만이다.
본 명세서를 통하여 "설계율"이라는 용어는 반응기 설계 용량을 나타내는 것인데, 이는 수축 비율 또는 사용되는 촉매의 부피를 설정하는 비율이 될 수 있다. 일반적으로, 반응기를 가르킬 때, 상기 설계율이란 생산성 (또는 반응기가 설계된 목적의 산화에틸렌의 MT/YR)이다. 반응기는 설계율의 150%로 조업할 수 있기 때문에 상기 설계율은 반응기에 대한 한계가 아니라는 사실이 인정된다. 더욱이, 설계율은 달라질 수 있으며, 이는 이 기술 분야의 숙련가들에게도 잘 알려져 있다.
반응기가 제1 온도 (전형적으로, 약 200 내지 약 250℃)에 도달하면, 1종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌과 이어서 산소가 반응기 공급 기체에 도입된다. 도입 과정 도중에, 반응기 중의 올레핀 농도는 전형적으로 약 5 내지 약 15%의 범위의 값으로 형성된다. 산소 도입 전에 반응 지연제도 역시 도입되어 공급 기체 중의 지연제의 수준이 전형적으로 약 1 내지 약 10 ppm의 값으로 형성될 수 있다. 이어서, 산소가 공급 기체에 도입된다. 반응기 중의 HSC 촉매는 처음에 공급 기체 중의 지연제를 흡수하는 수가 있기 때문에, 상기 지연제 수준은 시간의 경과에 따라 형성된다는 것을 알게된다. 산소는 전형적으로 약 0.5% 내지 거의 연소 한계점 범위 내의 농도에 이르고, 이어서 반응기 출구의 산소 농도가 0.5% 이상을 유지하도록 조절된다.
전술한 도입 단계 중에, 상기 올레핀 및 산소 농도는 반응기 기체 흐름을 설계율의 100%로 상승시키는 데 충분한 반응열을 발생시키고, 이어서 반응기 온도를 제1 온도보다 높고 외부 열원에 의하여 얻을 수 있는 반응기 온도보다 높은 제2 온도로 상승시키는 데 여전히 충분한 반응열을 나타내도록 조절된다. 전형적으로, 제2 온도는 약 240 내지 약 290℃의 범위이다. 상기 제2 온도는 반응기 중에서 약 0.15 내지 약 200 시간 유지된다.
상기 반응열에 의하여 달성되는 반응기 중의 상기 제2 온도는 공급 기체의 조성을 조절함으로써 제어된다. 상기 공급 기체의 조성은 그 과정을 조절하는 중에 일어나는 촉매 활성의 손실을 보상하도록 조절되어야 한다. 또한, 온도 제어는 본 발명에 있어서 반응기 중의 냉각 매체에 의하여 유지된다.
그 밖에, 촉매의 효율적인 조절은 반응기 출구의 산소 농도 수준의 모니터링 및 제어를 요한다. 반응기 출구의 산소 농도 수준이 바람직한 수준인 전형적으로 0.5% 이상이 아닐 경우, 반응기 입구의 공급 기체 조성을 조정하여 전술한 산소 출구 농도를 얻을 수 있다. 즉, 올레핀, 산소, 이산화탄소 및/또는 반응 지연제를 조절할 수 있다.
산소 출구 농도를 제어하는 기타의 방식들은 아래의 사항들로부터 선택될 수 있다.
1. 반응기 온도 조절
2. 반응기 압력 조절
3. 기체 흐름 조절
본 발명의 양호한 실시 상태는 반응기 입구에서의 에틸렌, 산소 및/또는 이산화탄소의 농도를 조절함으로써 반응기 출구의 산소 농도를 0.5% 이상의 값으로 제어하는 것이다. 반응기 출구의 산소 농도를 제어하는 가장 양호한 실시 상태는 반응기 입구에서의 에틸렌 및/또는 산소 농도를 조절함에 의한 것이다.
어떤 실시 상태에 있어서는, 산소 혼합부를 이용함으로써 공급 기체 중의 저산소 농도를 사용할 수 있다. 상기 산소 혼합부는 공급 기체에 도입되는 산소의 양을 제어하는 데 도움이 되는데, 이것은 또한 반응기 출구로부터 반응계를 나오는 산소의 농도를 제어하는 데 도움이 된다.
본 발명의 방법은 반응기 온도를 증기에 의하여 얻을 수 있는 수준 또는 반응기의 설계 압력에 의하여 제한되는 수준 이상으로 승온시킬 수 있다.
상기 반응에 의하여, 반응기 튜브 중의 HSC의 온도는 반응기 열전달 매체 온도보다 10℃ 높다. 전술한 반응열의 존재에 의하여 반응기 온도는 반응이 존재하지 않은 경우에 필요한 온도보다 낮아지게 된다. 이것은 촉매 열처리 단계를 연장하여 더 낮은 반응기 냉각재 온도에서 일어나도록 하며, 이에 따라 가열 장치 또는 반응기 가열기의 설계 조건의 양자의 한계를 초과하는 더 높은 촉매 온도가 달성된다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 외부 열원, 예컨대 증기로 반응기를 가열함으로써 달성할 수 있는 에폭시화 반응기의 최대 온도를 초과하는 에폭시화 공정의 제어된 개시 온도를 얻는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 반응기 중에서의 산화 반응을 이용하여 반응기의 온도를 고선택성 촉매를 조절하는 데 적절한 온도에 이르게 한다.
에폭시화 공정에 사용되는 올레핀은 방향족 올레핀 (예컨대, 스티렌) 또는 공액 유무에 상관없이 디올레핀 (예컨대 데카디엔 또는 1,3-부타디엔) 등의 임의의 올레핀일 수 있다. 전형적으로, 상기 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 상기 올레핀은 1-부텐 또는 프로필렌 등의 모노-알파-올레핀인 것이 좋다. 에틸렌이 가장 좋다.
본 발명의 방법은 반응기 설계 한계 내에 머물며 반응기에 대한 기체 흐름을 설계율 25 내지 100% 이내로 유지하는 한편, 고선택성 촉매 및 초기 공급 기체를 함유하고 있는 반응기를 증기 등의 외부 열원을 이용하여 제1 온도에 이르게 하는 것을 포함한다. 반응기가 제1 온도에 도달하면, 1종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 이어서 산소가 반응기 공급 기체에 도입된다. 이 도입 과정 도중에, 반응기 중의 올레핀 농도는 전형적으로 약 5 내지 15%의 범위의 값으로 형성된다. 산소 도입 전에 반응 지연제가 역시 투입되어 공급 기체 중의 반응 지연제의 수준이 전형적으로 약 1 내지 10 ppm의 값으로 형성될 수 있다. 이어서, 산소가 공급 기체에 도입된다. 반응기 중에 존재하는 HSC 촉매는 처음에 공급 기체 중의 반응 지연제를 흡수하는 수가 있기 때문에, 반응 지연제의 수준은 시간의 경과에 따라 형성된다는 사실을 알게 된다. 반응기 입구에서의 산소는 전형적으로 약 1 내지 약 10%의 범위 내에 이르고, 1종 이상의 올레핀 농도와 함께 조절되어 반응기 출구의 산소 농도는 반응기 입구에서의 0.5% 이상으로 유지된다.
전술한 도입 단계 중에, 상기 올레핀 및 산소의 농도는 반응기 기체 흐름을 설계율의 100%로 상승시키는 데 충분한 반응열을 발생시키고, 이어서 제1 온도보다 높고 외부 열원에 의하여 얻을 수 있는 온도보다 높은 제2 온도로 반응기 온도를 상승시키는 데 여전히 충분한 반응열을 생성하도록 조절된다. 전형적으로, 제2 온도는 약 240 내지 약 290℃ 범위이다. 상기 제2 온도는 반응기 중에서 약 0.15 내지 약 200 시간 유지된다.
이제, 본 발명의 여러 가지 요소를 더 상세하게 설명하겠다.
본 발명에서 사용되는 고선택성 촉매는 85% 이상의 선택성을 달성하는 임의의 은계 지지체 촉매이다. 본 발명에서 사용되는 지지체는 다공성일 수 있는 다수의 고체 내화 지지체로부터 선택될 수 있다. 상기 지지체로서는 알파-알루미나, 목탄, 부석(浮石), 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 산성 백토, 실리카, 탄화규소, 점토, 인조 제올라이트, 천연 제올라이트, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 세라믹 및 이들의 혼합물 등의 재료를 들 수 있다. 양호한 지지체는 고순도, 즉 95 중량% 또는 더 좋기로는 98 중량% 이상의 알파-알루미나이다. 나머지 성분으로는 알파-알루미나 이외의 실리카, 알칼리금속 산화물 (예컨대, 산화나트륨) 및 기타 금속 함유 또는 금속 무함유 첨가제 또는 불순물의 미량 등의 무기 산화물을 들 수 있다.
상기 지지체는 다공성이고 B.E.T. 표면적이 20 m2/g 이하, 좋기로는 0.1 내지 10 m2/g, 더욱 좋기로는 1 내지 5 m2/g이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, B.E.T. 표면적은 문헌 [Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60(1938) 309~316]에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 측정되어 있는 것으로 간주된다. 상기 지지체는 단일 형식 (mono-modal) 공극 크기 분포 또는 다중 형식 (multi-modal) 공극 크기 분포를 나타낼 수 있다.
사용된 지지체의 특성에 관계없이, 상기 지지체의 통상의 형상은 입자형, 덩어리, 단편형, 펠렛형, 고리형, 구형, 차륜형, 교차 분할된 중공 원주형 및 이들과 유사한 것으로서, 고정층 에폭시화 반응기 중에서 사용하는 데 적절한 크기이다. 상기 지지체 입자는 등가 지름이 약 3 내지 약 12 mm, 좋기로는 약 5 내지 약 10 mm의 범위인 것이 바람직한데, 이는 촉매가 놓이는 관형 반응기의 내경과 일반적으로 일치한다. 등가 지름이란 동일한 외부 (즉, 입자의 공극 내의 표면은 무시한다)를 가지는 구의 직경과 사용되는 지지체 입자 사용시의 부피의 비이다.
에틸렌을 산화시켜서 산화에틸렌을 얻기 위한 촉매를 제조하려면, 이 때 상기 특성이 있는 지지체를 그의 표면에 유효 촉매량의 은을 제공한다. 상기 촉매는 은 화합물, 은 착물 또는 은 전구체 화합물을 상기 지지체 표면에 증착시키는 데 충분한 용매에 용해된 은염으로 상기 지지체를 함침시킴으로써 제조된다. 수용성 은 용액을 사용하는 것이 좋다. 함침 후, 여분의 용액은 함침된 지지체로부터 제거되고, 상기 함침된 지지체를 가열하고 용매를 제거하여 은 또는 은 화합물을 지지체에 증착시키는 것은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 지지체를 함유하는 촉매의 총중량을 기준으로 하여 금속으로 표현시 은을 약 45 중량% 미만 함유한다. 은은 다공성 내화 지지체의 표면과 모든 공극에 증착된다. 은 함량은 촉매의 총중량을 기준으로 하여 금속으로 표현시 약 1 내지 약 40%인 것이 좋지만, 8 내지 35%인 것이 더 좋다. 지지체 표면에 증착되거나 또는 존재하는 은의 양은 은의 유효 촉매량, 즉 에틸렌과 산소와의 반응으로 산화에틸렌을 생성하는 반응을 경제적으로 촉매하는 양이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "은의 유효 촉매량"이라는 용어는 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 측정 가능한 전환율을 제공하는 은의 양을 말한다. 은 전구체들인 유용한 은 함유 화합물로서는 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 카르복시산은, 시트르산은, 프탈산은, 락트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 고지방산염 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
은의 증착 전에, 은의 증착과 동시에 또는 은의 증착에 이어서 역시 지지체에 증착되는 것은 레늄 성분의 조촉매량인데, 이 레늄 성분은 레늄 함유 화합물 또는 레늄 함유 착물일 수 있다. 레늄 조촉매는 레늄 금속으로 표현시 지지체를 함유한 촉매의 총중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 좋기로는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 더 좋기로는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량% 양으로 존재하는 것이 좋다.
은 및 레늄의 증착 전에, 은 및 레늄의 증착과 동시에 또는 은 및 레늄의 증착에 이어서 역시 지지체에 증착되는 것은 알칼리 금속 또는 2종 이상의 알칼리 금속의 혼합물의 조촉매량 뿐만 아니라 IIA족 알칼리 토금속 성분 또는 2 이상의 IIA족 알칼리 토금속 성분의 혼합물 및/또는 전이 금속 성분 또는 2 이상의 전이 금속 성분의 혼합물의 임의의 조촉매량인데, 상기 조촉매는 금속 이온, 금속 화합물, 금속 착물 및/또는 적절한 용매에 용해된 금속염의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 여러 가지 조촉매로 동시에 또는 별도의 단계로 함침시킬 수 있다. 본 발명의 은, 지지체, 알칼리 금속 조촉매, 레늄 성분과 임의의 추가 조촉매로 이루어진 특정 조합에 의하여 조촉매 없이 은과 지지체로 이루어진 조합 또는 은과 지지체 및 단지 1종의 조촉매로 이루어진 동일한 조합에 대하여 한 가지 이상의 촉매 성질이 개선되게 된다.
본 명세서에 사용되는 촉매의 어떤 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 촉매가 상기 성분을 함유하지 않은 경우에 비하여 촉매 성질을 개선하는 데 효율적으로 작용하는 그 성분의 양을 말하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 다른 요인들 중에서도 목적하는 은의 함량, 지지체의 속성, 액체의 점성 및 조촉매를 함침 용액에 전달하는 데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 달려 있다. 촉매 성질의 예로서는 무엇보다도 조업성 [폭주(暴走)에 대한 내성], 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자는 각 촉매 성질들의 한 가지 이상은 "조촉매량"에 의하여 증대될 수 있으나, 기타의 촉매 성질들은 증대될 수도 있고 또는 증대되지 않을 수도 있으며, 또 저하될 수도 있다는 사실을 이해하게 된다. 상이한 촉매 성질들은 상이한 조업 조건으로 증대될 수도 있다는 사실이 더 이해된다. 예컨대, 1조(組)의 조업 조건에서 선택성이 증대된 촉매는 선택성보다는 활성에 개선을 나타내는 상이한 조(組)의 조건에서 조작될 수 있다. 에폭시화 공정에서는 특정의 촉매 성질을 촉매의 기타의 성질을 희생하고서라도 의도적으로 조업 조건을 변경시키는 것이 바람직할 수도 있다. 양호한 조업 조건은, 기타 요인 중에서도 공급 원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등에 좌우되게 된다.
적절한 알칼리 금속 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있는데, 세슘이 좋고, 세슘과 리튬 등의 기타의 알칼리 금속과의 혼합물이 특히 좋다. 지지체 표면에 존재하거나 증착되는 알칼리 금속의 양은 조촉매량이어야 한다. 금속으로서 측정시, 상기 양은 촉매의 총중량에 대하여 좋기로는 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위, 더 좋기로는 약 15 내지 약 2000 ppm, 더욱 더 좋기로는 약 20 내지 약 1500 ppm, 특히 좋기로는 약 50 내지 1000 ppm이다.
적절한 알칼리 토금속 조촉매는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 이들의 혼합물일 수 있는 주기율표의 IIA족 원소를 함유할 수 있다. 적절한 전이 금속 조촉매는 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족의 원소 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. IVA, VA 또는 VIA로부터 선택되는 원소를 포함하는 전이 금속이 가장 좋다. 함유시킬 수 있는 양호한 전이 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 지지체 표면에 증착되는 알칼리 토금속 조촉매 (들) 및/또는 전이 금속 조촉매 (들)의 양은 조촉매량이다. 금속으로 표현시, 전이 금속 조촉매는 촉매의 단위 중량 (g)에 대하여 약 0.1 내지 약 10 마이크로몰, 좋기로는 약 0.2 내지 5 마이크로몰, 더 좋기로는 0.5 내지 4 마이크로몰이다. 상기 촉매는 1종 이상의 황화합물, 1종 이상의 인화합물, 1종 이상의 붕소화합물, 1종 이상의 할로겐 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 촉매는 황을 약 5 내지 약 200 ppm, 좋기로는 약 10 내지 100 ppm 함유한다.
상기 지지체를 함침시키는 데 사용되는 은 용액은 임의의 용매 또는 이 기술 분야에 알려진 바와 같은 착물 형성제/가용화제도 역시 함유할 수 있다. 은을 목적하는 농도로 함침 매질에 용해시키는 데에는 광범위한 용매 또는 착물 형성제/가용화제가 사용될 수 있다. 유용한 착물 형성제/가용화제로서는 아민, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들을 혼합물을 들 수 있다. 아민으로서는 탄소 수가 1 내지 5개인 알킬렌 디아민을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액을 함유한다. 상기 착물 형성제/가용화제는 함침 용액 중에서 은의 몰당 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 좋기로는 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰로 존재할 수 있다.
용매를 사용할 경우, 그 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 극성 또는 실질적으로 또는 완전히 비극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 용액 성분을 용해하기에 충분한 용해력이 있어야 한다. 동시에, 상기 용매는 조촉매에 과도한 영향이나 또는 용매화 조촉매와의 상호 작용을 피할 수 있도록 선택되는 것이 좋다. 유기 용매의 예로서는 특히 알칸올 등의 알코올, 특히 알킬 글리콜 등의 글리콜, 케톤, 알데히드, 아민, 테트라하이드로푸란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 특히 디글라임 및 테트라 글라임 등의 글라임 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몰당 탄소 수가 1 내지 약 8개인 유기계 용액이 좋다. 본 발명에서 목적하는 바와 같이 기능하는 한, 몇 가지 유기 용액의 혼합액 또는 유기 용매들과 물과의 혼합액이 사용될 수 있다.
함침 용액 중에서의 은 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 사용되는 특정 용매/가용화제 혼합액에 의하여 수용할 수 있는 최대 용해도의 범위에 있다. 일반적으로, 은 5 내지 35 중량%의 농도로 하는 것이 좋고, 은 0.5 내지 45 중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것이 매우 적절하다.
선택된 지지체의 함침은 임의의 종래 방법, 예컨대 과잉 용액 함침법, 초기 습식 함침법, 분무 피복법 등의 방법을 이용하여 달성 수 있다. 전형적으로, 지지체 재료는 충분한 양의 용액이 지지체에 의하여 흡수될 때까지 은 함유 용액과 접촉시켜 둔다. 다공성 지지체를 함침시키는 데 사용되는 은 함유 용액의 양은 그 지지체의 공극을 채우는 데 필요한 양보다 많지 않은 것이 좋다. 일부는 용액 중의 은 성분의 농도에 따라, 중간 건조의 유무에 관계 없이, 1회 함침법 또는 수회 함침법이 사용될 수 있다. 함침 과정은 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,848호에 설명되어 있다. 여러 가지 조촉매의 예비 증착법, 공동 증착법 및 사후 증착법 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다.
은 함유 화합물, 즉 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분 및 임의의 기타 성분으로 지지체를 함침시킨 후, 함침된 지지체를 충분한 시간 하소하여 은 함유 화합물을 활성 은종(銀種)으로 전환시키고 함침된 지지체로부터 휘발성 성분을 제거하여 촉매 전구체를 생성시킨다. 상기 하소는 함침된 지지체를 0.5 내지 35 바의 압력하에 좋기로는 단계적 비율로 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 200 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 200 내지 약 450℃ 범위로 가열하면 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록 더 짧은 가열 시간을 요한다. 이 기술 분야에서는 광범위한 가열 시간들이 제시되어 왔는데, 예컨대 미국 특허 제3,563,914호는 300초 이상을 제시하고 있고, 미국 특허 제3,702,259호는 100 내지 375℃의 온도에서 2 내지 8 시간 가열하는 것을 제시하고 있다. 그러나, 가열 시간은 함유된 모든 은이 실질적으로 활성 은종으로 전환되도록 하는 온도와 관련이 있다는 사실이 중요할 따름이다. 이 목적을 위해서는 지속적 또는 단계적 가열법이 이용될 수 있다.
하소 도중, 상기 함침된 지지체는 불활성 기체 또는 불활성 기체와 약 10 ppm 내지 21 부피%의 산소를 함유하는 산화 성분과의 혼합 기체로 이루어진 기체 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적상, 불활성 기체라 함은 선택된 하소 조건하에서 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 기체라고 정의된다. 예컨대, 질소, 아르곤, 크립톤, 헬륨 및 이들의 혼합 기체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니며, 양호한 불활성 기체는 질소이다. 산소 함유 산화 성분으로서는 산소 분자 (O2), CO2, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4 또는 N2O5이거나 또는, 하소 조건하에 상기 NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4 또는 N2O5를 형성할 수 있는 물질 또는 이들의 혼합 물질, 그리고 임의의 SO3, SO2, 아인산트리메틸로 이루어진 물질 또는 이들의 혼합 물질을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 산소 분자가 유용한 실시 상태이며, O2와 NO 또는 NO2의 혼합 기체도 또 한가지 유용한 실시 상태이다. 유용한 실시 상태에 있어서, 상기 기체 분위기는 산소 함유 산화 성분을 약 10 ppm 내지 약 1 부피% 함유한다. 또 다른 유용한 실시 상태에 있어서, 상기 기체 분위기는 산소 함유 산화 성분을 약 50 내지 약 500 ppm 함유한다.
고선택성 촉매를 제공한 후, 이 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 종래의 투입 방법을 이용하여, 상기 촉매를 에폭시 반응기의 반응기 관에 투입시킨다. 이제, 본 발명의 개시 공정을 수행한다. 본 발명의 개시 공정을 수행하기 전에, 질소 등의 불활성 기체를 통과시킴으로써 촉매층 위의 촉매를 긁어낼 수 있다. 본 발명의 개시 공정은 반응기 설계 한계에 머물며, 반응기에 대한 기체 흐름을 설계율 25 내지 100% 이내로 유지하는 한편, 고선택성 촉매 및 이 촉매 위를 통과하는 기체, 예컨대 질소를 함유하는 반응기를 외부 열원, 예컨대 증기를 이용하여 제1 온도에 이르게 하는 것으로 시작한다.
상기 외부 열원의 도움으로, 상기 반응기의 온도는 전형적으로 180 내지 250℃인 제1 온도로 승온된다. 통상 상기 온도는 약 0.15 시간 또는 그 이상 유지된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 유지는 약 0.5 내지 약 48 시간 수행된다.
반응기가 제1 온도에 도달하고 나면, 1종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌과 이어서 산소가 반응기 공급 기체로 도입된다. 이 도입 과정 도중에, 반응기 중의 올레핀 농도는 전형적으로 5 내지 15%의 범위 내의 값으로 형성된다. 산소 도입 전에 반응 지연제도 역시 도입되어 공급 기체 중의 반응 지연제가 전형적으로 약 1 내지 약 10 ppm의 값으로 형성될 수 있다. 이어서, 산소가 공급 기체에 도입된다. 반응기 중의 HSC는 처음에 공급 기체 중의 반응 지연제를 흡수할 수도 있기 때문에, 반응 지연제의 농도는 시간의 경과에 따라 형성될 수 있다는 것이 인정된다. 산소는 반응기 입구에서 전형적으로 약 1 내지 약 10%의 범위 내의 농도로 되고, 1종 이상의 올레핀과 함께 조절되어 반응기 출구의 산소 농도 0.5% 이상을 유지한다.
전술한 단계 도중에, 상기 올레핀 및 산소 농도는 반응기 가스 흐름을 설계율의 100%로 상승시키는 데 충분한 열을 발생하고, 이어서 반응기 온도를 제1 온도보다 높고 외부 열원에 의하여 얻을 수 있는 반응기 온도보다 높은 제2 온도로 상승시키는 데 여전히 충분한 반응열을 나타내도록 조절된다. 전형적으로, 제2 온도는 약 240 내지 약 290℃의 범위이다. 상기 제2 온도는 반응기 중에서 약 0.15 내지 200 시간 유지된다.
상기 반응열에 의하여 달성되는 반응기 중의 상기 제2 온도는 공급 기체로 도입되는 여러 가지 기체의 공급률을 조절함으로써 제어된다. 또한, 온도 제어는 본 발명에 있어서 반응기를 둘러싸고 있는 냉각 매체에 의하여 유지된다.
그 밖에, 촉매의 효율적인 조절은 반응기 출구의 산소 농도 수준을 정확한 모니터링 및 제어를 요한다. 반응기 출구의 산소 농도 수준이 목적하는 수준, 즉 전형적으로 0.5% 이상이 아닌 경우 반응기 입구의 공급 기체의 조성을 조절하여 전술한 산소 배출 농도를 얻을 수 있다. 즉, 올레핀, 산소, 이산화탄소 및/또는 반응 지연제를 조절할 수 있다.
산소 유출 농도를 조절하는 기타의 방식들은 아래의 사항들로부터 선택될 수 있다.
4. 반응기 온도 조절
5. 반응기 압력 조절
6. 가스 흐름 조절
본 발명의 양호한 실시 상태는 반응기 입구에서의 에틸렌, 산소 및/또는 이산화탄소의 농도를 조절함으로써 반응기 출구의 산소 농도를 0.5% 이상으로 제어하는 것이다. 산소 출구의 산소 농도를 제어하는 가장 양호한 실시 상태는 반응기 입구에서의 에틸렌 및/또는 산소 농도를 조절함에 의한 것이다.
산소 혼합부를 이용함으로써 공급 기체 중에서의 낮고 정확한 산소 농도를 사용할 수 있다. 상기 산소 혼합부는 공급 기체에 도입되는 산소의 양을 조절하여 반응기 출구로부터 반응계를 떠나는 산소를 제어하는 데 도움이 된다.
본 발명의 방법은 반응기 온도를 외부 열원에 의하여 얻을 수 있는 수준 또는 반응기 설계 압력에 의하여 제한되는 수준 이상으로 승온시킬 수 있다.
상기 반응에 의하여 반응기 튜브 중의 촉매층의 온도는 반응기 냉각재 온도보다 10℃ 높다. 전술한 반응열의 존재에 의하여 반응기 온도는 반응이 존재하지 않은 경우에 필요한 온도보다 낮아지게 된다. 이것은 촉매 열처리 단계를 연장하여 더 낮은 반응기 냉각재 온도에서 일어나도록 하며, 이에 따라, 가열 장치 또는 반응기 열원의 설계 조건의 양자의 한계를 초과하는 높은 촉매 온도가 달성된다.
에폭시화 공정은 전술한 HSC 촉매 존재하에 산소 함유 기체를 올레핀, 좋기로는 에틸렌과 연속 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 형태로 또는 공기 등의 혼합 기체로 하여 반응에 공급될 수 있다. 반응 물질로서 사용되는 산소 분자는 기존의 원료로부터 얻을 수 있다. 공급되는 반응 혼합 기체는 에틸렌 약 0.5% 내지 약 45%와 산소 3 내지 15%를 함유하고, 잔부(殘部)는 이산화탄소, 물, 불활성 기체 및 기타 탄화수소 등의 비교적 불활성인 재료와, 유기 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 산화질소, 인화합물, 황화합물 및 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 반응 개질제로 이루어질 수 있다.
불활성 기체의 예로서는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합 기체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 탄화수소의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합 기체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이산화탄소 및 물은 에폭시화 공정의 부산물일 뿐만 아니라, 공급 기체 중의 일반적 오염 물질이다. 이들 부산물과 오염 물질의 양자는 촉매에 역효과를 나타내므로, 이들 성분의 농도는 통상 최소로 유지된다. 반응 지연제로는 C1 내지 C8 할로탄화수소 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응 지연제로서는 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 이브롬화에틸렌, 염화비닐 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다. 가장 좋은 반응 지연제는 염화에틸 및 이염화에틸렌이다. 통상 이러한 반응 지연제는 공급 기체의 총부피의 0.5 내지 10 ppmv, 좋기로는 1 내지 8 ppmv의 양으로 사용된다.
통상의 에틸렌 에폭시화법에는 고정층 관형 반응기 중에서 HSC 존재하에 산소 분자와 에틸렌의 기상 산화가 포함된다. 종래의, 시판 중인 고정층 산화에틸렌 반응기는 촉매가 채워진 외경 (O.D.) 약 0.7 내지 2.7 인치, 내경 (I.D.) 0.5 내지 2.5 인치 및 길이 14 내지 45 피이트인 여러 개의 적절한 외피 내의 평행한 세장관(細長管) 형태이다. 에틸렌 에폭시화 공정의 전형적 조업 조건은 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200 내지 약 325℃, 더 좋기로는 약 225 내지 약 270℃ 범위의 온도를 수반한다. 조업 압력은 목적하는 질량 속도 및 목적하는 생산성에 따라 거의 대기압으로 약 30 기압까지 달라질 수 있다. 본 발명의 범위 내에서는 더 고압을 사용할 수 있다. 상업적 규모의 반응기 중에서의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 5초이다.
그 결과로 생성된 산화에틸렌은 기존의 방법을 이용하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수된다. 본 발명의 에틸렌 에폭시화법은 실질적으로 모든 반응기 유출액이 실질적으로 또는 부분적으로 산화에틸렌 생성물 및 부산물이 제거된 후에 반응기 입구에 재도입되는 기체 재순환을 포함한다. 재순환 모드에 있어서, 반응기로 유입되는 기체 중의 이산화탄소 농도는 예컨대 약 0.3 내지 6 부피%일 수 있다.
본 발명의 방법은 에틸렌을 산소 분자에 의하여 산화에틸렌으로 에폭시화하는 데 특히 적절하다. 본 발명의 촉매의 존재하에 그러한 에폭시화 반응을 수행하기 위한 조건들은 이전의 기술 분야에서 설명된 것들을 광범위하게 포함한다. 이것은 산화에틸렌의 수율을 증대시키기 위한 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 희석재, 지연제 및 재순환 조업 또는 상이한 반응기에서 적용하는 연속 전환율에 적용된다. 단지 예시의 목적상, 다음 조건들은 현재의 시판용 산화에틸렌 반응기 단위에 있어서 종종 사용되는 조건들이다.
기체 공간 속도 1500 내지 10,000 h-1, 반응기 입구 압력 150 내지 400 psig, 냉각재 온도 180 내지 315℃, 산소 전환율 수준 10 내지 60%, EO 생산성 (조업률) 2 내지 16 lbs. EO/Cu.ft. 촉매/hr. 반응기 입구의 기체 조성은 전형적으로 에틸렌 1 내지 40%, O2 3 내지 12%, CO2 0.3 내지 40%, 에탄 0 내지 3%, 유기 염화물 지연제 (들) 총농도 0.3 내지 20 ppmv을 포함하는데, 상기 혼합 기체의 잔부는 아르곤, 메탄, 질소 및 이들의 혼합 기체로 이루어진다.
이상, 본 발명을 특히 양호한 실시 상태와 관련하여 예시되고 설명하였으나, 이 기술 분야의 숙련자들은 형태 및 세부 사항에 있어서 전술한 변형 및 기타 변형은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일이 없이 행해질 수 있다는 사실을 이해하게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 설명되고 예시된 그대로의 형태 및 세부 사항에 한정되지는 않지만 첨부된 청구항의 범위에 포함되도록 하려는 것이다.

Claims (18)

  1. 반응기 설계 한도 내에 머물며 반응기에 대한 기체 흐름을 설계율의 25 내지
    100%의 범위 이내로 유지하는 한편, 고선택성 촉매를 함유하는 반응기를
    외부 열원을 이용하여 제1 온도에 이르게 하는 단계와,
    그 다음에 1종 이상의 올레핀 및 이어서 산소를 공급 기체에 도입하여 상기
    반응기 중에서 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온시키는 반응열을 나타내
    도록 하는 단계
    를 포함하는 에폭시화 공정의 제어된 개시 온도를 달성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 중의 상기 제2 온도는 1종 이상의 올레핀, 산소, 이산화탄소 및/또는 반응 지연제의 공급률을 조절하여 제어하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 출구에서 산소의 농도를 제어하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제어는 상기 공급 기체 중의 올레핀, 산소, 이산화탄소 및/또는 반응 지연제 중 어느 하나의 흐름을 변경시켜 달성하는 것인 방법
  5. 제4항에 있어서, 상기 산소 흐름은 산소 혼합부를 이용하여 조절하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 온도는 반응기의 최대 냉각재 온도를 초과하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고선택성 촉매는 은(銀)을 최대 45 중량% 함유하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 은은 표면적이 20 m2/gm 이하인 고체 내화 지지체에 담지되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 내화 지지체는 알파 알루미나인 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 조촉매량의 레늄을 더 함유하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조촉매량의 레늄은 약 0.01 내지 약 1 중량%인 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 1종 이상의 조촉매량의 알칼리 금속을 더 함유하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 알칼리 금속은 리튬과 세슘의 혼합물인 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈 및 니오븀으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속의 조촉매량을 더 함유하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고선택성 촉매는 하소된 촉매인 것인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 조촉매량의 황을 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도는 약 180℃ 내지 약 250℃인 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제2 온도는 약 240℃ 내지 약 290℃인 것인 방법.
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