TWI526248B - 於烯烴氧化物工廠之高選擇性催化劑的啟動 - Google Patents

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Description

於烯烴氧化物工廠之高選擇性催化劑的啟動
本發明係關於將烯烴(尤其係乙烯)環氧化為烯烴氧化物(尤其係乙烯氧化物)之啟動過程，其中使用一種以銀為主的高選擇性催化劑。本發明亦係關於一種使用本發明啟動程序將烯烴環氧化成烯烴氧化物之方法。
本申請案主張2007年5月11日申請之美國臨時申請案第60/917,621號的權利。
業內已熟知在以銀為主的催化劑存在下烯烴經催化環氧化作用產生烯烴氧化物。習用之以銀為主的催化劑因使烯烴氧化物之選擇性低而名聲不佳。因此，當在烯烴環氧化作用中使用習用之以銀為主的催化劑時，針對烯烴氧化物之選擇性(以烯烴轉化分數表示)不能達到基於化學計量反應之理論最大選擇性。
在很大程度上，該選擇性決定環氧化過程之經濟吸引力。舉例而言，環氧化過程之選擇性提高1%可實質上降低大規模烯烴氧化物工廠之年運行成本。
如彼等熟習此項技術者所瞭解，藉由使用以銀為主的催化劑的環氧化作用生產之烯烴氧化物可與水、醇或胺反應形成1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺。舉例而言，乙烯氧化物可與水反應形成乙二醇，該產物可用作防凍劑組合物之組份、溶劑或生產聚對苯二甲酸乙二酯之基本原料。環氧化過程之選擇性的任何改進亦可降低生產該等產品之整 個過程的年運行成本。
吾人已開發具有高選擇性之以銀為主的環氧化催化劑，其可將該選擇性擴展至接近上述化學計量限值之值。該等高選擇性催化劑包含多孔耐火載體(例如α氧化鋁，其表面具有催化量之銀)及至少一種可改進環氧化過程之催化劑效能的促進劑。
吾人已熟知鹼金屬及過渡金屬可用作銀催化劑之促進劑用於在蒸汽相中部分氧化乙烯以生產乙烯氧化物；參見(例如)美國專利案第4,010,155號、第4,012,425號、第4,123,385號、第4,066,575號、第4,039,561號及第4,350,616號。除銀外高選擇性催化劑亦含有增強選擇性促進劑(例如錸、鉬、鎢或可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物)，該等催化劑討論於美國專利案第4,761,394號及第4,766,105號中。該催化劑可進一步包含如闡述於美國專利案第3,962,136號及第4,010,115號中之鹼金屬元素。
在過去二十年裏，吾人已闡述錸可有效改進藉由耐火多孔載體支撐之鹼金屬促進的以銀為主之催化劑的選擇性；參見(例如)美國專利案第4,761,394號及第4,833,261號。以鹼金屬及錸促進的以銀為主的催化劑可藉由使用於美國專利案第4,766,105號、第4,820,675號及4,808,738號中所揭示之硫、Mo、W、Cr而達成進一步改進。
在使用上述具有高選擇性之以銀為主的環氧化催化劑時，可向進料中添加一種反應改良劑(例如有機鹵化物)以進一步增強該過程之選擇性。反應改良劑之使用揭示於 (例如)歐洲專利案第EP－A－352850號、美國專利案第4,761,394號及第4,766,105號中。
儘管在開發高選擇性催化劑(HSC)方面已取得進展，但該等催化劑如同習用同類物一樣仍需在環氧化過程起始運行期間進行調節。需調節HSC以確保催化劑之最佳反應能力並達成高選擇性。調節過程通常進行於環氧化反應啟動過程中，亦即在獲得足量烯烴氧化物產物之前。
啟動過程及因此環氧化催化劑之預調節已闡述於先前工藝中。舉例而言，美國專利案第5,155,242號係關於環氧化過程之啟動，其中在低於反應器運行溫度之溫度及有機鹵化物存在下將非HSC催化劑進行預浸漬過程。美國專利案第4,874,879號係關於環氧化過程之啟動，其中在低於反應器運行溫度之溫度及有機鹵化物存在下將HSC進行預浸漬過程。
除該等揭示內容外，美國專利案第7,102,022號揭示使用HSC之另一啟動過程。根據該揭示內容，該過程包括以下步驟：將包含以銀為主的具有高選擇性之環氧化催化劑、或包含呈陽離子形式銀之催化劑前體物的催化劑床與包含氧之進料在催化劑床高於260℃之溫度下接觸至多150小時之時間段，且隨後將催化劑床溫度降至至多260℃之值。另一該啟動過程揭示於美國專利申請公開案第2004/0049061 A1號，其中使用的受支撐高選擇性環氧化催化劑以至多0.17 g/m2 載體表面積之量包含銀。根據該公開案，該方法包括將包含呈陽離子形式之銀的催化劑、或 催化劑前體物與包含氧之進料在高於250℃之催化劑溫度下持續接觸達150小時，且隨後將催化劑溫度降至至多250℃之值。
以上揭示內容中無一提供控制並維持環氧化過程啟動溫度及控制氧出口濃度之有效途徑。因此，需提供一種可將HSC調節於一受控啟動溫度之下的方法，該溫度超過環氧化反應器可利用外部熱源(例如蒸汽)可達成之最高溫度。
本發明提供可達成環氧化過程受控啟動溫度之方法，該溫度超過藉由使用外部熱源所達成之最高可達成反應器溫度。通常，本發明可達成在約240℃至約290℃範圍內之啟動溫度。本發明之方法為在反應器內採用內部氧化反應以使反應器溫度(因此催化劑床之溫度)達到適合調節高選擇性催化劑之溫度。
本發明之方法包括：首先使用外部熱源(例如蒸汽)使包含高選擇性催化劑之反應器及經過該催化劑之氣體達到第一溫度，同時仍處於反應器設計限值內且將流向反應器之氣流維持在設計速率之25－100%範圍內。對於沸水型反應器，通常可達到100%設計氣體速率且在本發明某些實施例中其係較佳的。對於熱油型反應器，用於加熱之熱傳導面積通常有限且因此可能僅需更低氣體速率。
在整個申請案中，術語"反應器設計限值"用於表示EO反應器之殼側部可在其下運行之最高溫度(或壓力)。此稱為最高運行溫度(或壓力)。應注意溫度與壓力可互換，乃因 為溫度與壓力可查閱蒸汽表，因此給定一個值則另一個亦得以定義。反應器之最高運行溫度可變化且為熟習此項技術者所熟知。通常，習用EO催化劑之最高運行溫度達290℃，較佳地達280℃。
整個申請案中所用之術語"設計速率"表示反應器設計能力，其可為約定速率或設定所使用催化劑之體積的速率。一般地，當意指反應器時，設計速率為生產速率(或反應器所設計之MT乙烯氧化物/YR)。據觀察，設計速率並不限制反應器，乃因為反應器可在設計值之150%下運行。而且，據觀察設計速率可變化且亦為熟習此項技術者所熟知。
一旦反應器已達到第一溫度(其通常為約220℃至約250℃)，則將至少一種烯烴(例如，乙烯)、及隨後將氧導入該反應器進料氣體中。在該導入過程中，反應器內之烯烴濃度達到通常在約5至約15%範圍內之值。亦可在導入氧之前導入一種減速劑(moderator)以使進料氣體中之減速劑濃度達到通常自約1至約10 ppm之值。隨後向進料氣體導入氧。應注意該減速劑濃度可隨時間之推移而達成，乃因為起始時存在於反應器中之HSC催化劑可吸收進料氣體中之減速劑。通常在反應器入口處使氧達到在約0.5%至約可燃極限範圍內之濃度且隨後調節至維持反應器出口氧濃度大於0.5%。
在前述導入步驟過程中，調節烯烴與氧濃度以產生足量反應熱，該反應熱使反應器氣流升至100%設計值且隨後 仍具有將反應器溫度升至高於第一溫度且高於藉由外部熱源達成之反應器溫度之第二溫度的足夠反應熱。通常，第二溫度在約240℃至約290℃範圍內。第二溫度在反應器內維持約0.15至約200小時之時間。
藉由調節進料氣體之組成來控制反應器內之第二溫度(第二溫度係藉由反應熱達到)。必須調節進料氣體之組成以抵消發生於調節程序過程中之催化劑活性的損失。而且，在本發明中係藉由反應器之冷卻介質來維持溫度。
此外，催化劑之有效調節需要對反應器出口之氧濃度值進行嚴密監測及控制。當反應器出口之氧濃度不為期望值(通常高於0.5%)時，可調節反應器入口之進料氣體組成以達成上述氧出口濃度，亦即可調節烯烴、氧、二氧化碳及/或減速劑。
控制氧出口濃度之其他途徑可選自下表：1.調節反應器溫度2.調節反應器壓力3.調節氣體流量
本發明之較佳實施例係藉由調節乙烯、氧及/或二氧化碳之入口濃度，將反應器出口之氧濃度控制在大於0.5%之值。控制反應器出口之氧濃度的最佳實施例係調節反應器入口處之乙烯及/或氧濃度。
在某些實施例中，可藉由氧混合站(oxygen mixing station)在進料氣體中使用低氧濃度。氧混合站有助於控制導入進料氣體中之氧氣量，其反過來有助於控制自反應器 出口排出系統之氧濃度。
本發明方法允許將反應器溫度提高至高於藉由蒸汽所能達到或為反應器設計壓力所限之程度。
藉由反應可使反應器管內之HSC溫度較反應器熱轉換介質溫度高出10℃之多。上述反應熱之存在使反應器溫度較無反應存在時所需之溫度更低。此將催化劑熱處理階段擴展至可在更低反應器冷卻劑溫度下發生，藉由達成高於加熱系統或反應器加熱器設計條件二者所限制之更高的催化劑溫度。
如上所述，本發明提供一種達成環氧化過程之受控的啟動溫度的方法，該溫度超過藉由以外部熱源(例如以蒸汽)加熱反應器所能達到之環氧化反應器的最高溫度。本發明之方法採用反應器內氧化反應以使反應器溫度達到適於調節高選擇性催化劑之溫度。
環氧化製程中所用烯烴可係任何烯烴，例如芳香烯烴，例如苯乙烯；或共軛或非共軛之二烯烴，例如1,9－癸二烯或1,3－丁二烯。典型地，烯烴係單烯烴，例如2－丁烯或異丁烯。較佳地，烯烴係單－α－烯烴，例如1－丁烯或丙烯。最佳烯烴係乙烯。
本發明之方法包括：首先使用外部熱源(例如蒸汽)使包含高選擇性催化劑之反應器及起始進料氣體達到第一溫度，並同時處於反應器設計限值內且將流向反應器之氣流維持在設計速率之25－100%範圍內。一旦反應器已達到第 一溫度，則將至少一種烯烴(例如，乙烯)、及隨後將氧導入該反應器進料氣體中。在該導入過程中，反應器內之烯烴濃度達到通常在約5至約15%範圍內之值。亦可在導入氧之前導入一種減速劑以使進料氣體中之減速劑濃度達到通常約1至約10 ppm之值。隨後向進料氣體導入氧。應注意該減速劑濃度可隨時間之推移而達成，乃因為起始時存在於反應器中之HSC催化劑可吸收進料氣體中之減速劑。典型地在反應器入口處使氧濃度在約1至約10%範圍內並至少伴隨烯烴濃度進行調節以維持反應器出口氧濃度高於0.5%。
在前述導入步驟中，調節烯烴與氧濃度以產生足量反應熱，該反應熱使反應器氣流升至100%設計值且隨後仍具有將反應器溫度升至高於第一溫度且高於藉由外部熱源達成之反應器溫度之第二溫度的足夠反應熱。通常，該第二溫度在約240℃至約290℃範圍內。在反應器內將該第二溫度維持約0.15至約200小時之時間段。
現在更詳細闡述本發明之各種元素。
用於本發明之高選擇性催化劑為可達成選擇性高於85%之任何以銀為主的載體催化劑。本發明所用之載體可選自可能具有多孔的大量固體、耐火載體。載體可包含諸如以下之材料：α－氧化鋁、活性碳、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、矽石、碳化矽、黏土、人工沸石、天然沸石、二氧化矽及/或二氧化鈦、陶瓷及其組合。較佳載體由具有極高純度之α－氧化鋁組成； 亦即至少95重量%純度，或更佳地至少98重量%之α－氧化鋁。剩餘組份可包括除α－氧化鋁之外的無機氧化物，例如矽石、鹼金屬氧化物(亦即氧化鈉)及痕量其他含金屬或含非金屬之添加物或雜質。
載體較佳具有多孔性並具有至多20 m2 /g、較佳地0.1－10 m2 /g、且更佳地1－5 m2 /g之B.E.T.表面積。認定本文所用之B.E.T.表面積係藉由Brunauer,Emmet與Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309－316所闡述之方法所量測。載體可具有單模式孔徑分佈或多模式孔徑分佈。
無論所用載體之性質如何，常將其形狀製成具有適合在固定床環氧化反應器中使用之尺寸的粒子、塊狀、片狀、顆粒、環狀、球形、車輪形、交叉分隔中空柱形及諸如此類。期望的是，載體粒子之等效直徑在約3 mm至約12 mm範圍內且較佳地在約5 mm至約10 mm範圍內，此等直徑通常與催化劑置於其中之管狀反應器內徑相一致。等效直徑係與所用載體粒子具有相等外表面積(亦即忽略粒子孔內表面積)與體積比之球體的直徑。
為生產將乙烯氧化為乙烯氧化物之催化劑，隨後在具有上述特徵的載體的表面上提供催化有效量的銀。藉由用銀化合物、複合物或鹽溶解於適宜溶劑中之混合物(其足以使銀前體化合物沈積於載體上)浸漬載體來製備該催化劑。較佳地使用水性銀溶液。浸漬之後，自受浸漬載體上移除多餘溶液，並如業內所知加熱受浸漬載體以蒸發溶劑從而使銀或銀化合物沈積於載體上。
根據本發明製備之較佳催化劑含有達約45重量%之銀(以金屬表示，基於包含催化劑之載體的總重量)。銀沈積於表面上且貫穿多孔耐火載體孔。較佳地含銀量(以金屬表示)基於催化劑總重量佔約1%至約40%，而更佳地含銀量為約8%至約35%。沈積於載體上或存在於載體之銀量係銀之催化有效量，亦即可經濟地催化乙烯與氧反應產生乙烯氧化物之量。本文所用術語"催化有效量之銀"意指使乙烯與氧至乙烯氧化物之轉化達成可量測轉化率之量的銀。可用之含銀化合物(即銀前體物)非排他性地包含草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高級脂肪酸鹽及其組合。
亦可在銀沈積之前、同時或之後將促進量之錸組份(其可為含錸化合物或含錸複合物)沈積於載體上。錸促進劑可以基於包含催化劑之載體總重之約0.001重量%至約1重量%、較佳地約0.005重量%至約0.5重量%、且更佳地約0.01重量%至約0.1重量%之量存在(以錸金屬表示)。
亦可在銀與錸沈積之前、同時或之後將促進量之鹼金屬或兩種或以上鹼金屬混合物、以及視情況促進量之IIA族鹼土金屬元素或兩種或以上IIA族鹼土金屬元素混合物及/或過渡金屬元素或兩種或以上過渡金屬元素混合物(該等所有可呈溶解於適宜溶劑中之金屬離子、金屬化合物、金屬複合物及/或金屬鹽形式)沈積於載體上。可同時或分步以多種催化劑促進劑浸漬載體。銀、載體、鹼金屬促進劑、錸組份、及視情況本發明額外促進劑之特定組合可提 供優於銀與載體而無促進劑、或僅一種促進劑之相同組合之改進的一或多種催化性質。
本文所用術語催化劑特定組份之"促進量"指當與不包含彼組份之催化劑比較時，可有效改良催化劑之催化效能的彼組份之量。當然，除其他因素外，所用之精確濃度端視期望含銀量、載體性質、液體黏度、及用於將促進劑遞送至浸漬溶液之特定化合物的溶解度而定。催化性質之實例尤其包括可操作性(失控抗性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。業內熟習此項技術者應瞭解一或多種獨立催化性質可由"促進量"加強，同時可能會或可能不會加強或甚至可能消除其他催化性質。應進一步瞭解不同催化性質可在不同運行條件下得到加強。舉例而言，在一組運行條件下具有加強選擇性的催化劑可在不同組條件下運行，其中改良之處表現在活性而非選擇性。在環氧化過程中，期望的是有意地甚至以其他催化性質為代價來改變運行條件以利用特定催化性質。除其他因素外，較佳運行條件端視給料成本、能源成本、副產生移除成本及諸如此類而定。
適宜鹼金屬促進劑可選自：鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，其中較佳為銫，且銫與其他鹼金屬(例如鋰)之組合尤其較佳。沈積或存在於載體上的鹼金屬之量為促進量。較佳地該量(以金屬量測)在總催化劑重之約10 ppm至約3000 ppm、更佳地約15 ppm至約2000 ppm、且甚至更佳地約20 ppm至約1500 ppm、且尤其較佳地約50 ppm至約1000 ppm 範圍內。
適宜的鹼土金屬促進劑包括來自元素週期表IIA族的元素，其可為鈹、鎂、鈣、鍶及鋇或其組合。適宜的過渡金屬促進劑可包括來自元素週期表IVA族、VA族、VIA族、VIIA族及VIIIA族之元素及其組合。最佳之過渡金屬包括選自元素週期表IVA族、VA族或VIA族的元素。可存在之較佳過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。
沈積於載體上之鹼土金屬促進劑及/或過渡金屬促進劑之量為促進量。通常，過渡金屬促進劑(以金屬表示)可以約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克、較佳地約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克、且更佳地約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克總催化劑之量存在。該催化劑可進一步包含促進量之一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合物、或其組合。在一實施例中，該催化劑包含約5至約200 ppm、較佳地約10至約100 ppm之硫。
用於浸漬載體之銀溶液亦可包含一種習知之可選溶劑或錯合劑/增溶劑。可使用多種溶劑或錯合劑/增溶劑將銀在浸漬介質中溶解至期望濃度。可用之錯合劑/增溶劑包括胺類、銨、草酸、乳酸及其組合。胺類包括具有1－5個碳原子之伸烷基二胺。在一較佳實施例中，該溶液包含草酸銀與乙烯二胺之水溶液。錯合劑/增溶劑可以約0.1至約5.0莫耳/莫耳銀、較佳地約0.2至約4.0莫耳、且更佳地約0.3至 約3.0莫耳/莫耳銀之量存在於浸漬溶液中。
當使用溶劑時，其可能為有機溶劑或水，且可能為極性或實質上或完全非極性。一般而言，該溶劑應具有足夠溶劑化力以溶解溶液組份。同時，較佳地選擇溶劑以避免對溶劑化促進劑產生不當影響或與溶劑化促進劑反應。有機溶劑之實例包括但不限於醇類，尤其係烷醇類；二醇類，尤其係烷基二醇；酮類；醛類；胺類；四氫呋喃；硝基苯、硝基甲苯；乙二醇二甲醚類，尤其係乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚；及諸如此類。較佳為每分子含有1至約8個碳原子之有機溶劑。假若數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物具有如本文所期望之功能，則可使用該等混合溶劑。
浸漬溶液之銀濃度通常在約0.1重量%至由所用特定溶劑/增溶劑組合所賦予之最大溶解度範圍內。一般而言極適宜使用含有0.5%至約45重量%之銀的溶液，其中較佳銀濃度為5－35重量%。
可使用任何習用方法達成經選擇載體之浸漬；例如，過量溶液浸漬、微濕法浸漬、噴塗等。典型地，將載體材料接觸含銀溶液放置直至載體吸收足量溶液。較佳地用於浸漬多孔載體之含銀溶液之量不多於填充載體孔必需之量。部分地端視溶液中銀組份之濃度而定，可使用進行或不進行中間乾燥之單次浸漬或系列浸漬。浸漬程序闡述於美國專利案第4,761,394號、第4,766,105號、第4,908,343號、第5,057,481號、第5,187,140號、第5,102,848號、第 5,011,807號、第5,099,041號及第5,407,888號中。可採用已知多種促進劑之預沈積、共沈積及後沈積等先前程序。
在以含銀化合物(亦即銀前體物)、錸組份、鹼金屬組份、及其他可選促進劑浸漬載體後，將該經浸漬載體煆燒足夠時間以將含銀化合物轉化為活性銀類並自受浸漬載體上移除揮發性組份以產生催化劑前體物。較佳地藉由漸增速率將經浸漬載體加熱至約200℃至約600℃、較佳地約200℃至約500℃、且更佳地約200至約450℃範圍內之溫度並在0.5－35巴之壓力範圍內完成煆燒。一般而言，溫度越高，所需加熱時間越短。業內已建議寬範圍之加熱時間；例如美國專利案第3,563,914號建議加熱少於300秒，而美國專利案第3,702,259號揭示在100℃－375℃之溫度下加熱2－8小時，通常持續約0.5至約8小時。然而，唯一重要的是加熱時間與溫度相關聯，以便實質上將所有包含之銀轉化為活性銀類。為達此目的，可使用持續或逐步加熱。
煆燒期間，可將經浸漬載體曝露於含有約10 ppm至21體積%之含氧氧化性組份的惰性氣體或惰性氣體混合物之氣體氣氛中。為達成本發明之目的，惰性氣體定義為在所選煆燒條件下實質上不與催化劑或催化劑前體物反應的氣體。非限制性實例包括氮氣、氬氣、氪氣、氦氣、及其組合，其中較佳惰性氣體為氮氣。含氧氧化性組份之非限制性實例包括分子氧(O2 )、CO2 、NO、NO2 、N2 O、N2 O3 、N2 O4 ,或N2 O5 ，或在煆燒條件下可形成以下之物質：NO、NO2 、N2 O、N2 O3 、N2 O4 ，或N2 O5 ，或其組合，且視情況 包括SO3 、SO2 、亞磷酸三甲基酯或其組合。該等物質中，分子氧係一有用實施例，且O2 與NO或NO2 之組合係另一有用實施例。在一有用實施例中，該氣氛包括約10 ppm至約1體積%之含氧氧化性組份。在另一有用實施例中，該氣氛包括約50 ppm至約500 ppm之含氧氧化性組份。
提供高選擇性催化劑後，使用彼等熟習此項技術者熟知之習用裝載方法將其載入環氧化反應器的反應器管中。現在實施本發明之啟動過程。在實施本發明啟動程序之前，藉由使惰性氣體(例如氮氣)通過催化劑床對催化劑進行清掃。本發明之啟動程序起始時首先使用可利用之外部熱源(例如蒸汽)將氣體(例如氮氣)流經之包含高選擇性催化劑的反應器加熱至第一溫度，並同時處於反應器設計限值內且將通向反應器之氣流維持在25－100%設計速率範圍內。
借助於外部熱源，將反應器溫度升高至通常約180℃至約250℃之第一溫度。通常該溫度保持時長為約0.15小時或更長。在一實施例中，保持時長約0.5小時至約48小時。
一旦反應器已達到第一溫度，則將至少一種烯烴(例如，乙烯)、及隨後將氧導入該反應器進料氣體中。在該導入過程中，反應器內之烯烴濃度達到通常在約5至約15%範圍內之值。亦可在導入氧之前導入一種減速劑以使進料氣體中減速劑濃度達到通常在約1至約10 ppm範圍內之值。隨後向進料氣體導入氧。應注意該減速劑濃度可隨時間之推移而達成，乃因為起始時存在於反應器中之HSC 催化劑可吸收進料氣體中之減速劑。通常在反應器入口處使氧濃度在約1至約10%範圍內，並至少伴隨烯烴濃度進行調節以維持反應器出口氧濃度高於0.5%。
在前述導入步驟中，調節烯烴與氧濃度以產生足量反應熱，該反應熱使反應器氣流升至100%設計值且隨後仍具有將反應器溫度升至高於第一溫度且高於藉由外部熱源達成之反應器溫度之第二溫度的足夠反應熱。通常，第二溫度在約240℃至約290℃範圍內。在反應器內將該第二溫度維持約0.15至約200小時之時間段。
藉由調節導入進料氣體中之多種氣體的進料速率來控制反應器內由反應熱所達成之該第二溫度。而且，在本發明中藉由反應器周圍之冷卻介質來維持溫度。
此外，催化劑之有效調節需要對反應器出口氧濃度值進行嚴密監測及控制。當反應器出口氧濃度不為期望濃度(通常高於0.5%)時，可調節反應器入口進料氣體組成以達成上述氧出口濃度，亦即可調節烯烴、氧、二氧化碳及/或減速劑。
控制氧出口濃度之其他途徑可選自下表：4.調節反應器溫度5.調節反應器壓力6.調節氣流
本發明之較佳實施例係藉由調節乙烯、氧及/或二氧化碳之入口濃度，將反應器出口氧濃度控制在大於0.5%之值。控制反應器出口氧濃度之最佳實施例係藉由調節反應 器入口處乙烯及/或氧濃度。
藉由利用氧混合站可在氣體進料中實現較低且精確的氧濃度。氧混合站可控制導入進料氣體中之氧氣量，此有助於控制自反應器出口排出系統之氧氣量。
本發明方法允許將反應器溫度提高至高於藉由外部熱源所能達到或為反應器設計壓力所限之程度。
反應時，反應器管內催化劑床溫度高出反應器冷卻劑溫度10℃之多。上述反應熱之存在使反應器溫度較無反應存在時所需之溫度更低。此將催化劑熱處理階段擴展至可在更低反應器冷卻劑溫度下發生，藉由達成高於加熱系統或反應器加熱器設計條件二者所限制之更高的催化劑溫度。
在上述HSC催化劑存在下，藉由持續使含氧氣體與烯烴(較佳為乙烯)接觸來實施環氧化過程。可以實質上純分子形式或以混合物(例如空氣)向該反應供氧。以反應物使用之分子氧可自習用來源獲得。反應物進料混合物可含有約0.5%至約45%之乙烯及約3%至約15%之氧氣，其餘部分包含可比較之惰性物質，包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類、及一或多種反應改良劑(例如有機鹵化物、無機鹵化物、氮氧化物、磷化合物、硫化合物及其混合物)等物質。惰性氣體之非限制性實例包括氮氣、氬氣、氦氣及其混合物。其他烴類之非限制性實例包括甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。二氧化碳與水係環氧化過程之副產物及進料氣體中之常見污染物。二者皆對催化劑有副作用，因此通常將該等組份之濃度保持最低。反應減速 劑之非限制性實例包括諸如C1 －C8 鹵代烴類之有機鹵化物。較佳地，反應減速劑係氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二溴乙烯、氯乙烯或其混合物。最佳地，反應減速劑係氯乙烷及二氯乙烯。通常該等反應減速劑以佔進料氣體總體積之約0.5－10 ppmv、較佳地1－8 ppmv之量使用。
乙烯環氧化過程之常用方法包括在HSC存在下於固定化床經管式反應器中以分子氧對乙烯進行蒸汽相氧化。習用之市售固定床乙烯－氧化物反應器之一般形式為複數個填充催化劑的平行加長管道(在適宜殼體內)，其內徑(O.D.)大約為0.7－2.7英吋且外徑(I.D.)為0.5－2.5英吋且長為15－45英尺。乙烯環氧化過程之通常運行條件包括在約180℃至約330℃、且較佳約200℃至約325℃、且更佳約225℃至約270℃範圍內之溫度。運行壓力可在約大氣壓至約30個大氣壓範圍內變化，此端視所期望之質量速率及產率而定。在本發明範圍內可使用更高壓力。商業規模反應器之停留時間通常為約0.1－5秒。
所得乙烯氧化物使用習用方法自反應產物進行分離並回收。對於本發明，乙烯環氧化過程可包括氣體循環，其中實質上所有反應器排出物在實質上或部分移除乙烯氧化物產物及副產物後被重新通入反應器。在該循環模式中，反應器氣體入口二氧化碳濃度可為(例如)約0.3－6體積%。
本發明方法尤其適用於以分子氧將乙烯氧化成乙烯氧化物。概括來說，在本發明催化劑存在下實施該氧化反應之條件包括在彼等先前技術中所闡述者。此適用於適宜溫 度、壓力、停留時間、稀釋劑物質、減速劑、及循環運行、或在不同反應器中施用連續轉化以提高乙烯氧化物產率。僅為說明之目的，以下為目前市售乙烯氧化物反應器單元通常所用之條件：氣體小時空間速率為1500－10,000 h－1 ，反應器入口壓力為150－400 psig，冷卻劑溫度為180－315℃，氧轉化率為10－60%，且EO產率(工作速率)為2－16 lbs.EO/立方英尺催化劑/hr。反應器入口處之進料組成可典型地包含1－40%乙烯、3－12%O2 、0.3－40%CO2 、0－3%乙烷、0.3－20 ppmv總濃度之有機氯減速劑，且進料之其餘部分由氬氣、甲烷、氮氣或其混合物組成。
儘管已利用本發明之較佳實施例詳細說明並闡釋了本發明，然而，熟習此項技術者應瞭解，可在形式及細節上對上述及其它內容實施修改而不背離本發明之主旨及範圍。因此，本發明不擬受限於所描述及所闡釋之確切形式及細節，而是受限於隨附申請專利範圍之範圍。

Claims (17)

  1. 一種達到環氧化過程之受控啟動溫度的方法，其包括：藉由反應器之外部熱源使包含高選擇性催化劑之該反應器達到第一溫度，同時處於反應器設計限值內並將通向該反應器之氣流維持在設計速率之25至100%範圍內；及隨後向該進料氣體導入至少一種烯烴且隨後導入氧以在該反應器內產生反應熱，從而將該第一溫度升至高於該第一溫度之第二溫度，其中該第一溫度為約180℃至約250℃，而該第二溫度為約240℃至約290℃。
  2. 如請求項1之方法，其中藉由調節烯烴、氧、CO2及/或減速劑(moderator)之至少一種的進料速率來控制反應器內之該第二溫度。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包括控制該反應器出口之氧濃度值。
  4. 如請求項3之方法，其中係藉由改變該氣體進料中的烯烴、氧、二氧化碳及/或減速劑之一種的流量來達成該調節。
  5. 如請求項4之方法，其中使用氧混合站(oxygen mixing station)調節該氧流量。
  6. 如請求項1之方法，其中該第二溫度超過最高之反應器冷卻劑溫度。
  7. 如請求項1之方法，其中該高選擇性催化劑包含至多45重量%之銀。
  8. 如請求項7之方法，其中銀係支撐於具有至多20m2/gm之表面積的固體耐火載體上。
  9. 如請求項8之方法，其中該固體耐火載體為α氧化鋁。
  10. 如請求項7之方法，其進一步包含促進量之錸。
  11. 如請求項10之方法，其中錸之促進量為約0.01重量%至約1重量%。
  12. 如請求項10之方法，其進一步包含促進量之至少一種鹼金屬。
  13. 如請求項12之方法，其中該至少一種鹼金屬為鋰與銫之組合。
  14. 如請求項7之方法，其進一步包含促進量之至少一種選自Mo、W、Cr、Ti、Hf、Zr、V、Ta及Nb之過渡金屬。
  15. 如請求項1之方法，其中該高選擇性催化劑為一經煆燒之催化劑。
  16. 如請求項7之方法，其進一步包含促進量之硫。
  17. 如請求項3之方法，其中該反應器出口之氧濃度為大於0.5%。
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