BRPI0811260B1 - partida de catalisadores de alta seletividade em plantas de óxido de olefina. - Google Patents

Abstract

abstract not avaible

Description

“PARTIDA DE CATALISADORES DE ALTA SELETIVIDADE EM PLANTAS DE ÓXIDO DE OLEFINA” Campo da Invenção [001 ]A presente invenção refere-se a um processo de partida para a epoxi-dação de uma olefina, especíalmente etileno, em um oxido de olefina, especíalmente óxido de etileno, no qual um catalisador à base de prata de alta seletividade é empregado- A presente invenção também se refere a um processo para a epoxidagão de uma olefina em um óxido de olefina utilizando o procedimento de partida inventivo.

Fundamentos da Invenção [002JA epoxidação catalítica de uma olefina na presença de um catalisador à base de prata produzindo um óxido de olefina é bem conhecida na técnica. Os catalisadores à base de prata convencionais forneceram um óxido de olefina com seletividade notoriamente baixa. Como tal, quando se usa catalisadores à base de prata convencionais na epoxidação de uma olefina, a seletividade em direção ao óxido de olefina, expressa como uma fração da olefina convertida, não alcança a seletividade teoricamente máxima com base na estequiometria da reação.

[003] Em um amplo limite, a seletividade determina a atratividade econômica de um processo de epoxidação. Por exemplo, uma otimização de um por cento na seletividade do processo de oxidação pode reduzir os custos operacionais anuais de uma planta de óxido de olefina em grande escala substancialmente.

[004] Como os versados na técnica já sabem, um óxido de olefina produzido por epoxidação usando um catalisador à base de prata pode ser reagido com água, um álcool ou uma amina para formar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma aleanola-mína. Por exemplo, óxido de etileno pode ser reagido com água para formar etileno glicol, produto que pode ser usado como um componente de uma composição anti-congelamento, um solvente ou um material base na produção de teref tal atos de po- lietileno. Qualquer otimização na seletividade do processo de epoxidação pode também reduzir os custos operacionais anuais no processo geral para a produção desses produtos.

[005] Os catalisadores de epoxidação à base de prata altamente seletivos foram desenvolvidos, os quais estendem a seletividade para um valor que está mais próximo do limite estequiométrico mencionado acima. Tais catalisadores altamente seletivos compreendem um suporte refratário poroso tal como alfa alumina, que tem em sua superfície uma quantidade catalítica de prata e ao menos um promotor que otimiza o desempenho do catalisador no processo de epoxidação.

[006] O uso de metais alcalinos e metais de transição como promotores para catalisadores à base de prata é bem conhecido para a produção de óxido de etileno pela oxidação parcial de etileno na fase de vapor; ver, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.010.155, 4.012.425, 4.123.385, 4.066.575, 4.039.561 e 4.350.616. Os catalisadores altamente seletivos que contêm, em adição à prata, promotores de intensificação de seletividade tal como rênio, molibdênio, tungstênio ou nitrato ou compostos formando nitrato, são discutidos nas Patentes U.S. Nos. 4.761.394 e 4.766.105. O catalisador pode compreender elementos adicionais como metais alcalinos, como descrito na Patente U.S. Nos. 3.962.136 e 4.010.115.

[007] Ao longo das últimas duas décadas, o rênio foi descrito como sendo eficaz em otimizar a seletividade de catalisador à base de prata promovido por metal alcalino suportado por um suporte poroso refratário; ver, por exemplo, Patente U.S. Nos. 4.761.394 e 4.833.261. A otimização adicional de catalisadores à base de prata promovidos por metais alcalinos e rênio foi alcançada pelo uso de enxofre, Mo, W, Cr como é descrito nas Patentes U.S. Nos. 4.766.105, 4.820.675 e 4.808.738.

[008] Ao usar catalisadores de epoxidação à base de prata altamente seletivos como descrito, um modificador de reação, por exemplo, um haleto orgânico, pode ser adicionado ao alimentador para aumentar adicionalmente a seletividade do processo. O uso de modificadores de reação é descrito, por exemplo, em EP-A-352850, Patente U.S. Nos. 4.761.394 e 4.766.105.

[009] Apesar de todos os avanços alcançados em desenvolver catalisadores de alta seletividade (HSCs), esses catalisadores, como suas contrapartes convencionais, ainda precisam ser condicionados durante uma fase de operação inicial do processo de epoxidação. O condicionamento de HSCs é exigido de modo a assegurar que a reatividade ótima do catalisador bem como a alta seletividade são alcançados. O processo de condicionamento tipicamente ocorre durante a partida da reação de epoxidação, isto é, antes de obter uma quantidade suficiente de produto de óxido de olefina.

[010] O processo de partida e, portanto, pré-condicionamento de catalisadores de epoxidação foi também descrito na técnica anterior. Por exemplo, a Patente U.S. No. 5.155.242 refere-se à partida na presença do haleto orgânico em uma temperatura menor que a temperatura operacional do reator. A Patente U.S. No. 4.874.879 refere-se à partida de um processo de epoxidação onde um HSC é submetido a um período de pré-molhagem na presença do haleto orgânico em uma temperatura menor que a temperatura operacional do reator.

[011] Em adição a essas descrições, a Patente U.S. No. 7.102.022 descreve outro processo de partida para usar um HSC. De acordo com essa descrição, o processo inclui as etapas de contatar um leito de catalisador compreendendo um catalisador de epoxidação altamente seletivo à base de prata, ou um precursor do catalisador compreendendo a prata em forma iônica, com uma alimentação compreendendo oxigênio em uma temperatura do leito do catalisador acima de 260Q C por um período de no máximo 150 horas, e subsequentemente diminuindo a temperatura do leito de catalisador para um valor de no máximo 260s C. Outro processo de partida é descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2004/0049061 A1 no qual um catalisador de epoxidação altamente seletivo suportado compreendendo prata em uma quantidade de no máximo 0,17 g por m2 de área superficial do suporte é usado. De acordo com essa publicação, o método inclui contatar o catalisador, ou um precursor do catalisador compreendendo a prata na forma catiônica, com uma alimentação compreendendo oxigênio em uma temperatura de catalisador acima de 250° C por uma duração de até 150 horas, e subsequentemente diminuindo a temperatura do catalisador para um valor de no máximo 250® C.

[012] Nenhuma das descrições acima fornece um dispositivo eficaz para controlar e manter a temperatura de partida de um processo de epoxídação bem como controlar a concentração de saída de oxigênio. Como tal, há uma necessidade de fornecer um método no qual um HSC pode ser condicionado em uma temperatura de partida controlada que excede o máximo alcançável utilizando uma fonte de aquecimento externa, tal como vapor, disponível ao reator de epoxidação.

Sumário da Invenção [013] A presente invenção fornece um método para alcançar uma temperatura de partida controlada de um processo de epoxidação que excede a temperatura de reator máxima alcançável usando uma fonte de calor externa. Tipicamente, a presente invenção alcança uma temperatura de partida que está dentro da faixa de aproximadamente 240eC a aproximadamente 290®C. O método da presente invenção emprega uma reação de oxidação interna dentro do reator para levar a temperatura do reator, e, portanto, o leito de catalisador, para uma temperatura que é adequada para condicionar um catalisador de alta seletividade.

[014] O método da presente invenção incluí primeiro levar um reator incluindo um catalisador de alta seletividade e um gás que é passado sobre o catalisador para uma primeira temperatura usando uma fonte de calor externa, por exemplo, vapor, enquanto fica dentro das limitações de projeto do reator e mantém um fluxo de gás para o reator que está dentro de 25 a 100% das taxas de projeto. Para um reator de água em ebulição, 100% das taxas de gás de projeto são tipicamente disponíveis e são preferenciais em algumas modalidades da presente invenção. Para um reator de óleo quente, a área de transferência de calor para aquecimento é geralmente limitada, então taxas de gás menores podem ser exigidas.

[015] Por todo o pedido, o termo “limitações de projeto de reator” é usado para denotar a temperatura máxima (ou pressão) em que um invólucro de um reator EO pode funcionar. Esse é referido como a temperatura operacional máxima (ou pressão). Nota-se que a temperatura e pressão são intercambiáveis, à medida que a temperatura e a pressão podem ser procuradas em uma tabela de vapor dada uma, a outra é também definida. A temperatura de operação máxima de um reator pode variar e está bem dentro do conhecimento de um versado na técnica. Tipicamente, a temperatura de operação máxima para um catalisador EO convencional é até 290QC, preferencialmente até 280QC.

[016] O termo “taxa de projeto” é usado por todo o aplicativo para denotar uma capacidade para que um reator foi projetado, que pode ser uma taxa contratual ou uma taxa que configura o volume de catalisador que é usado. Normalmente, quando se referindo a um reator, a taxa de projeto é a taxa de produção (ou MT/YR do óxido de etileno para que o reator foi projetado). Observa-se que a taxa de projeto não é uma limitação no reator, à medida que um reator pode operar em 150% do projeto. Além disso, observa-se que a taxa de projeto pode variar e está bem dentro do conhecimento de um versado na técnica também.

[017] Uma vez que o reator alcançou a primeira temperatura (que é tipicamente de aproximadamente 220SC a aproximadamente 250QC), ao menos uma ole-fina, por exemplo, etileno, e então oxigênio são introduzidos no gás de alimentação do reator. Durante esse processo de introdução, a concentração de olefina dentro do reator aumenta até um valor que está tipicamente dentro de uma faixa de aproximadamente 5 a aproximadamente 15%. Um moderador pode também ser introduzido antes da introdução de oxigênio para aumentar o nível de agente de moderação no gás de alimentação a um valor que é tipicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 ppm. O oxigênio é então introduzido no gás de alimentação. Nota-se que o nível de agente de moderação pode aumentar ao longo do tempo à medida que inicialmente o catalisador HSC que está presente no reator pode absorver o agente de moderação no gás de alimentação. O oxigênio é tipicamente levado a uma concentração que está dentro de uma faixa de aproximadamente 0,5% a aproximadamente o limite inflamável na entrada do reator e é subsequentemente ajustado para manter uma concentração de oxigênio na saída do reator maior que 0,5%.

[018] Durante a etapa de introdução mencionada acima, as concentrações de olefina e oxigênio são ajustadas para gerar suficiente calor de reação que permitirá elevar o fluxo de gás de reator para 100% de projeto e então tem ainda calor suficiente para elevar a temperatura de reator a uma segunda temperatura que é maior que a primeira temperatura e maior que a temperatura do reator que pode ser alcançada pela fonte de calor externa. Tipicamente, a segunda temperatura está dentro de uma faixa de aproximadamente 240SC a aproximadamente 290SC. Essa segunda temperatura é mantida dentro do reator por um período de tempo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 200 horas.

[019] Essa segunda temperatura dentro do reator, que é alcançada pelo calor da reação, é controlada ajustando-se a composição do gás de alimentação. A composição do gás de alimentação tem que ser ajustada para neutralizar a perda de atividade do catalisador que ocorre durante o procedimento de condicionamento. Também, o controle de temperatura é mantido na presente invenção por um meio de resfriamento do reator.

[020] Adicionalmente, o condicionamento eficaz do catalisador exige um monitoramento e controle exato do nível de concentração de oxigênio da saída do reator. Quando o nível de oxigênio na saída do reator não está em um nível desejável, tipicamente maior que 0,5%, a composição de gás de alimentação na entrada do reator pode ser ajustada para alcançar a concentração de saída de oxigênio mencionada acima, isto é, da olefina, do oxigênio, do dióxido de carbono e/ou do moderador, pode ser ajustada.

[021] Outras formas de controlar a concentração de saída de oxigênio podem ser as selecionadas a partir da seguinte lista: 1 .Ajustar a temperatura do reator 2. Ajustar a pressão do reator 3. Ajustar o fluxo de gás [022] A modalidade preferencial da invenção é o controle da concentração de oxigênio na saída do reator em um valor maior que 0,5% ajustando-se as concentrações de entrada de etileno, oxigênio e/ou dióxido de carbono. A modalidade mais preferencial para controlar a concentração de oxigênio na saída do reator é ajustando-se a concentração de etileno e/ou oxigênio na entrada do reator.

[023] Em algumas modalidades, uma baixa concentração de oxigênio no gás de alimentação pode ser empregada utilizando-se uma estação de mistura de oxigênio. A estação de mistura de oxigênio auxilia no controle da quantidade de oxigênio que é introduzida no gás de alimentação que, por sua vez, ajuda a controlar a concentração de oxigênio que sai do sistema a partir da saída do reator.

[024] O método inventivo permite aumentar a temperatura do reator acima de um nível atingível por vapor ou limitado pela pressão de projeto do reator.

[025] Com a reação, a temperatura do HSC no tubo do reator é tão alta quanto 10S C acima da temperatura do meio de transferência de calor do reator. A presença do valor de reação descrito acima permite uma temperatura de reator menor que seria exigida se nenhuma reação estivesse presente. Isso estende o estágio de tratamento de calor do catalisador para acontecer em temperaturas de resfriamento de reator menores, alcançando desse modo a temperatura do catalisador mais alta além dos limites de ambos o sistema de aquecimento ou a condição de projeto do aquecedor do reator.

Descrição Detalhada da Invenção [026] Como determinado acima» a invenção fornece um método para alcançar uma temperatura de partida controlada de um processo de epoxidaçâo que excede a temperatura máxima do reator de epoxídação alcançável aquecendo o reator com uma fonte de calor externa, por exemplo» com vapor. O método da presente invenção emprega reações de oxidação dentro do reator para levar a temperatura do reator a uma temperatura que é adequada para condicionar um catalisador de alta seletividade.

[027] A olefina usada no processo de epoxidaçâo pode ser qualquer olefina» tal como uma olefina aromática, por exemplo, estíreno ou uma diolefina, se conjugada ou não, por exemplo, 1,9-decadieno ou 1,3-butadieno. Tipicamente, a olefina é uma mono-olefina, por exemplo, 2-buteno ou isobuteno. Preferencial mente, a olefina é uma mono-alfa-olefina tal como 1-buteno ou propileno. A olefina mais preferencial é o etileno.

[028] O método da presente invenção inclui primeiro levar um reator incluindo um catalisador de alta seletividade e um gãs de alimentação inicial a uma primeira temperatura usando uma fonte de calor externa, por exemplo, vapor, enquanto ficando dentro das limitações de projeto do reator e mantendo um fluxo de gás no reator que está dentro de 25 a 100% das taxas de projeto, Uma vez que o reator alcançou a primeira temperatura, ao menos uma olefina, por exemplo, etileno, e então oxigênio são introduzidos no gás de alimentação do reator. Durante esse processo de introdução, a concentração de olefina dentro do reator eleva até um valor que está tipicamente dentro de uma faixa de aproximadamente 5 a aproximadamente 15%, Um moderador pode também ser introduzido antes da introdução de oxigênio para subir o nível de agente de moderação no gás de alimentação até um valor que é tipicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 ppm. O oxigênio é en- tão introduzido no gás de alimentação. Nota-se que o nível de agente de moderação pode elevar ao longo do tempo, à medida que inicialmente o catalisador HSC que está presente no reator pode absorver o agente de moderação no gás de alimentação. O oxigênio é tipicamente levado a uma concentração que está dentro de uma faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% na entrada do reator e é ajustado junto com ao menos a concentração de olefina para manter uma concentração de oxigênio na saída do reator maior que 0,5%.

[029] Durante a etapa de introdução mencionada acima, as concentrações de olefina e oxigênio são ajustadas para gerar suficiente calor de reação que permitirá elevar o fluxo de gás do reator para 100% de projeto e então terá suficiente calor de reação para elevar a temperatura do reator para uma segunda temperatura que é maior que a primeira temperatura e maior que a temperatura de reator que pode ser alcançada pela fonte de calor externa. Tipicamente, a segunda temperatura está dentro de uma faixa de aproximadamente 240QC a aproximadamente 290QC. Essa segunda temperatura é mantida dentro do reator por um período de tempo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 200 horas.

[030] Os vários elementos da presente invenção são agora descritos em mais detalhes.

[031 ]0 catalisador de alta seletividade empregado na presente invenção é qualquer catalisador de suporte à base de prata que alcança uma seletividade maior que 85%. O suporte empregado nesta invenção pode ser selecionado a partir de um grande número de suportes refratários sólidos que podem ser porosos. O suporte pode compreender materiais tais como alfa-alumina, carvão, pedra-pomes, magnésia, zircônia, titânia, diatomito, terra de Fuller, carboneto de silício, argilas, zeólitos artificiais, zeólitos naturais, dióxido de silício e/ou dióxido de titânio, cerâmicas e combinações desses. Um suporte preferencial é compreendido de alfa-alumina tendo uma pureza muito alta, isto é, ao menos 95% em peso puro, ou mais preferenci- almente, ao menos 98% em peso de alfa alumina. Os componentes restantes podem incluir óxidos inorgânicos além de alfa-alumina, tal como sílica, óxidos de metal alcalino (por exemplo, óxido de sódio) e quantidades traço de outros aditivos ou impurezas contendo metal ou não contendo metal.

[032] O suporte é preferencialmente poroso e tem uma área superficial B.E.T de no máximo 20 m2/g, preferencialmente de 0,1 a 10 m2/g, e mais preferencialmente de 1 a 5 m2/g. Como usado aqui, a área superficial B.E.T é considerada medida pelo método descrito em Brunauer, Emmet e Teller em J. Am. Chem. Soc. 60(1938) 309 a 316. O suporte pode ter uma distribuição de tamanho de poro monomodal ou uma distribuição de tamanho de poro multimodal.

[033] Sem considerar o caráter do suporte usado, ele é usualmente formado em partículas, blocos, partes, peletes, anéis, esferas, biscoitos, cilindros ocos parti-cionados em cruz, e seus similares, de um tamanho adequado para empregar em reatores de epoxidação de leito fixo. Desejavelmente, as partículas de suporte podem ter diâmetros equivalentes na faixa de aproximadamente 3 m a aproximadamente 12 mm e preferencialmente na faixa de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 10 mm, que são usualmente compatíveis com o diâmetro interno dos reatores tubulares nos quais o catalisador é localizado. O diâmetro equivalente é o diâmetro de uma esfera tendo a mesma superfície externa (isto é, superfície negligenciada dentro dos poros da partícula) da relação de volume das partículas de suporte sendo empregadas.

[034] De modo a produzir um catalisador para a oxidação de etileno em óxido de etileno, um suporte tendo as características acima é então fornecido com uma quantidade cataliticamente eficaz de prata em sua superfície. O catalisador é preparado impregnando-se o suporte com um composto de prata, complexo ou sal dissolvido em um solvente adequado suficiente para causar deposição de um composto precursor de prata no suporte. Preferencialmente, uma solução de prata aquosa é usada. Após impregnação, a solução em excesso é removida do suporte impregnado, e o suporte impregnado é aquecido para evaporar o solvente e para depositar a prata ou composto de prata no suporte como é conhecido na técnica.

[035] Os catalisadores preferenciais preparados de acordo com essa invenção contêm até aproximadamente 45% em peso de prata, expressos como metal, baseado no peso total do catalisador incluindo o suporte. A prata é depositada mediante a superfície e por todos os poros de um suporte refratário poroso. Os teores de prata, expressos como metal, de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% baseado no peso total do catalisador são preferenciais, enquanto teores de prata de aproximadamente 8% a aproximadamente 35% as mais preferenciais. A quantidade de prata depositada no suporte ou presente no suporte é essa quantidade que é uma quantidade cataliticamente eficaz de prata, isto é, uma quantidade que catalisa economicamente a reação de etileno e oxigênio para produzir óxido de etileno. Como usado aqui, o termo “quantidade cataliticamente eficaz de prata” refere-se a uma quantidade de prata que fornece uma conversão mensurável de etileno e oxigênio em óxido de etileno. Os compostos úteis contendo prata, que são precursores de prata não exclusivamente incluem oxalato de prata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, um carboxilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata e sais de ácido graxo mais altos e combinações desses.

[036] Também depositado no suporte, ou antes, coincidentemente com, ou subsequente à deposição da prata é uma quantidade promotora de um componente rênio, que pode ser o composto contendo rênio ou um complexo contendo rênio. O promotor de rênio pode estar presente em uma quantidade de aproximadamente 0,001% em peso a aproximadamente 1% em peso, preferencialmente de aproximadamente 0,005% em peso a aproximadamente 0,5% em peso, e mais preferencialmente de aproximadamente 0,01% em peso a aproximadamente 0,1% em peso com base no peso do catalisador total incluindo o suporte, expresso como o metal rênio.

[037] Também depositado no suporte, ou antes, coincidentemente com, ou subsequente à deposição da prata e rênio são quantidades de promoção de um metal alcalino ou misturas de dois ou mais metais alcalinos, bem como quantidades de promoção opcionais de um componente de metal alcalino terroso do Grupo IIA ou misturas de dois ou mais componentes de metal alcalino terroso do Grupo IIA, e/ou um componente de metal de transição ou misturas de dois ou mais componentes de metal de transição, todos os quais podem estar na forma de íons de metal, compostos metálicos, complexos de metal, e/ou sais metálicos dissolvidos em um solvente apropriado. O suporte pode ser impregnado ao mesmo tempo ou em etapas separadas com os vários promotores de catalisador. A combinação particular de prata, suporte, promotores de metal alcalino, componente de rênio, e promotores adicionais opcionais da invenção fornecerá uma otimização em uma ou mais propriedades catalíticas sobre a mesma combinação de prata e suporte e nenhum, ou somente um dos promotores.

[038] Como usado aqui, o termo “quantidade de promotor” de um certo componente do catalisador refere-se a uma quantidade desse componente que funciona eficazmente para otimizar o desempenho catalítico do catalisador quando comparado a um catalisador que não contém esse componente. As concentrações exatas empregadas, é claro, dependerão, entre outros fatores, do teor de prata desejado, da natureza do suporte, da viscosidade do líquido, e da solubilidade do composto particular usado para liberar o promotor da solução de impregnação. Exemplos de propriedades catalíticas incluem, entre outros, operabilidade (resistência a falhas), seletividade atividade, conversão, estabilidade e rendimento. Um versado na técnica entende que uma ou mais propriedades catalíticas individuais podem ser intensificadas pela “quantidade promotora” enquanto outras propriedades catalíticas podem ou não ser intensificadas ou podem ainda ser diminuídas. Entende-se adicionalmente que as propriedades catalíticas diferentes podem ser intensificadas em diferentes condições operacionais. Por exemplo, um catalisador tendo seletividade intensificada em um conjunto de condições operacionais pode ser operado em um conjunto diferente de condições, onde a otimização aparece na atividade ao invés de na seletividade. No processo de epoxidação, pode ser desejável alterar intencionalmente as condições operacionais para obter vantagem de certas propriedades catalíticas até do custo de outras propriedades catalíticas. As condições operacionais preferenciais dependerão, entre outros fatores, de custos de matéria-prima, custos de energia, custos de remoção de subproduto e seus similares.

[039] Os promotores de metal alcalino adequados podem ser selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou combinações desses, com césio sendo preferencial, e combinações de césio com outros metais alcalinos, tal como lítio, sendo especialmente preferencial. A quantidade de metal alcalino depositada ou presente no suporte é para ser uma quantidade promotora. Preferencialmente, a quantidade estará na faixa de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 3000 ppm, mais preferencialmente de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 2000 ppm, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 1500 ppm, e como especialmente preferencial de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm em peso do catalisador total, medido como o metal.

[040] Os promotores de metal alcalino terroso adequados compreendem elementos do Grupo IIA da Tabela Periódica dos Elementos, que podem ser berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário ou combinações desses. Os promotores de metal de transição adequados podem compreender elementos dos Grupos IVA, VA, VIA, VIIA e VIIIA da Tabela Periódica dos Elementos, e combinações desses. Mais preferencialmente, o metal de transição compreende um elemento selecionado a partir dos Grupos IVA, VA ou VIA da Tabela Periódica dos Elementos. Os metais de transição preferenciais que podem estar presentes incluem molibdênio, tungstênio, cromo, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tântalo, nióbio, ou combinações desses.

[041 ]A quantidade de promotor(es) de metal alcalino terroso e/ou promotores) de metal de transição depositada no suporte é uma quantidade promotora. O promotor de metal de transição pode tipicamente estar presente em uma quantidade de aproximadamente 0,1 micromol por grama a aproximadamente 10 micromoles por grama, preferencialmente de aproximadamente 0,2 micromol por grama a aproximadamente 5 micromoles por grama, e mais preferencialmente de aproximadamente 0,5 micromol por grama a aproximadamente 4 micromoles por grama de catalisador total, expresso como o metal. O catalisador pode adicionalmente compreender uma quantidade promotora de um ou mais compostos de enxofre, um ou mais compostos de fósforo, um ou mais compostos de boro, um ou mais compostos contendo halogênio, ou combinações desses. Em uma modalidade, o catalisador inclui de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 ppm, preferencialmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm de enxofre.

[042]A solução de prata usada para impregnar o suporte pode também compreender um solvente opcional ou um agente solubilizante/complexante tal como são conhecidos na técnica. Uma ampla variedade de solventes ou agentes solubilizan-tes/complexantes pode ser empregada para solubilizar prata na concentração desejada no meio de impregnação. Os agentes solubilizantes/complexantes úteis incluem aminas, amônia, ácido oxálico, ácido lático e combinações desses. As aminas incluem uma alquileno diamina tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Em uma modalidade preferencial, a solução compreende uma solução aquosa de oxalato de prata e etile-no diamina. O agente solubilizante/complexante pode estar presente na solução de impregnação em uma quantidade de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 moles por mol de prata, preferencialmente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 4,0 moles, e mais preferencialmente de aproximadamente 0,3 a aproximada- mente 3,0 moles para cada mol de prata.

[043] Quando um solvente é usado, ele pode ser um solvente orgânico ou água, e pode ser polar ou substancialmente ou totalmente não polar. Em geral, o solvente deveria ter suficiente pó de solvação para solubilizar os componentes da solução. Ao mesmo tempo, é preferencial que o solvente seja escolhido para evitar uma influência indevida ou interação com os promotores solvados. Exemplos de solventes orgânicos incluem, mas não estão limitados a álcoois, em particular alcanóis, glicóis, em particular alquil glicóis, cetonas, aldeídos, aminas, tetraidrofurano, nitro-benzeno, nitrotolueno, glimas, em particular, glima, diglima e tetraglima; e seus similares. Os solventes de base orgânica que têm 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono por molécula são preferenciais. Misturas de vários solventes orgânicos ou misturas de solventes orgânicos com água podem ser usadas, já que tais solventes mistos funcionam como desejado aqui.

[044] A concentração de prata na solução de impregnação está tipicamente na faixa de aproximadamente 0,1% em peso até a solubilidade máxima adquirida pela combinação de agente solubilizante/solvente particular empregada. É geralmente muito adequado empregar soluções contendo de 0,5% a aproximadamente 45% em peso de prata, com concentrações de 5 a 35% em peso de prata sendo preferencial.

[045] A impregnação do suporte selecionado é alcançada usando quaisquer dos métodos convencionais; por exemplo, impregnação de solução em excesso, impregnação de umidade incipiente, revestimento de aspersão, etc. Tipicamente, o material de suporte é colocado em contato com a solução contendo prata até que uma quantidade suficiente da solução é absorvida pelo suporte. Preferencialmente, a quantidade da solução contendo prata usada para impregnar o suporte poroso é não mais do que é necessário para preencher os poros do suporte. Uma única impregnação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem intermediária, po- de ser usada, dependendo, em parte, da concentração do componente prata na solução. Os procedimentos de impregnação são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e 5.407.888. Os procedimentos anteriores conhecidos de pré-deposição, codeposição e pós-deposição de vários dos promotores podem ser empregados.

[046] Após impregnação do suporte com o composto contendo prata, isto é, um precursor de prata, componente rênio, componente metal alcalino, e os outros promotores opcionais, o suporte impregnado é calcinado por um tempo suficiente para converter o composto contendo prata em uma espécie de prata ativa e para remover os componentes voláteis do suporte impregnado para resultar em um precursor de catalisador. A calcinação pode ser executada por aquecimento do suporte impregnado, preferencialmente em uma taxa gradual, a uma temperatura na faixa de aproximadamente 200QC a aproximadamente 600SC, preferencialmente de aproximadamente 200QC a aproximadamente 500QC, e mais preferencialmente de aproximadamente 200SC a aproximadamente 450QC, em uma pressão na faixa de 0,5 a 35 bar. Em geral, quanto mais alta a temperatura, menor o período de aquecimento exigido. Uma ampla variedade de períodos de aquecimento foi sugerida na técnica, por exemplo, a Patente U.S. No. 3.563.914 sugere aquecimento por menos de 300 segundos, e a Patente U.S. No. 3.702.259 descreve aquecimento de 2 a 8 horas em uma temperatura de 100QC a 375QC, usualmente por duração de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 horas. Entretanto, é somente importante que o tempo de aquecimento esteja correlacionado à temperatura tal que substancialmente toda a prata contida é convertida na espécie de prata ativa. O aquecimento contínuo ou gradual pode ser usado para esse propósito.

[047] Durante a calcinação, o suporte impregnado pode ser exposto em uma atmosfera de gás compreendendo um gás inerte ou uma mistura de um gás inerte com aproximadamente 10 ppm a 21% em volume de um componente de oxidação contendo oxigênio. Para propósitos desta invenção, um gás inerte é definido como um gás que não reage substancialmente com o catalisador ou precursor de catalisador sob as condições escolhidas para a calcinação. Exemplos não limitantes incluem nitrogênio, argônio, criptônio, hélio, e combinações desses, com o gás inerte preferencial sendo nitrogênio. Exemplos não limitantes do componente de oxidação contendo oxigênio incluem oxigênio molecular (O2), CO2, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, ou N2O5, ou uma substância capaz de formar NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, ou N2O5 sob as condições de calcinação, ou combinações desses, e opcionalmente compreendendo SO3, SO2, trimetil fosfito ou combinações desses. Desses, 0 oxigênio molecular é uma modalidade útil, e uma combinação de O2 com NO ou NO2 é outra modalidade útil. Em uma modalidade útil, a atmosfera compreende de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm de um componente de oxidação contendo oxigênio.

[048] Após fornecer 0 catalisador de alta seletividade, ele é carregado nos tubos do reator de um reator de epoxidação utilizando métodos de carregamento convencionais bem conhecidos pelos versados na técnica. O processo de partida inventivo é agora executado. Antes de executar 0 procedimento de partida inventivo, 0 catalisador pode ser varrido passando um gás inerte, tal como nitrogênio, sobre 0 leito de catalisador. O procedimento de partida inventivo começa primeiro levando um reator, incluindo um catalisador de alta seletividade sobre 0 qual um gás, por exemplo, nitrogênio, está fluindo, para uma primeira temperatura usando uma fonte de calor externa disponível, por exemplo, vapor, enquanto ficando dentro das limitações de projeto do reator e mantendo um fluxo de gás no reator que está dentro de 25 a 100% das taxas de projeto.

[049] Com 0 auxílio da fonte de calor externa, a temperatura do reator é aumentada para uma primeira temperatura que é tipicamente de aproximadamente 180s C a aproximadamente 250SC. Usualmente, a temperatura é mantida por um período de tempo de aproximadamente 0,15 hora ou mais. Em uma temperatura, a manutenção é conduzida por um período de tempo de aproximadamente 0,5 hora a aproximadamente 48 horas.

[050] Uma vez que o reator alcançou a primeira temperatura, ao menos uma olefina, por exemplo, etileno, e então oxigênio são introduzidos no gás de alimentação do reator. Durante esse processo de introdução, a concentração de olefina dentro do reator sobe até um valor que está tipicamente dentro de uma faixa de aproximadamente 5 a aproximadamente 15%. Um moderador pode também ser introduzido antes da introdução de oxigênio para subir o nível de agente de moderação no gás de alimentação até um valor que é tipicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 ppm. Oxigênio é então introduzido no gás de alimentação. Nota-se que o nível de agente de moderação pode subir ao longo do tempo como inicialmente o catalisador HSC que está presente no reator pode absorver o agente de moderação no gás de alimentação. O oxigênio é tipicamente levado a uma concentração que está dentro de uma faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% na entrada do reator e é ajustada junto com ao menos uma concentração de olefina para manter uma concentração de oxigênio na saída do reator de mais de 0,5%.

[051] Durante a etapa de introdução mencionada acima, as concentrações de olefina e oxigênio são ajustadas para gerar calor de reação suficiente que permitirá elevar o fluxo de gás do reator para 100% de projeto e então terá suficiente calor de reação para elevar a temperatura do reator para uma segunda temperatura que é maior que a primeira temperatura e maior que a temperatura do reator que pode ser alcançada pela fonte de calor externa. Tipicamente, a segunda temperatura está dentro de uma faixa de aproximadamente 240QC a aproximadamente 290QC. Essa segunda temperatura é mantida dentro do reator por um período de tempo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 200 horas.

[052] Essa segunda temperatura dentro do reator que é alcançada pelo calor da reação é controlada ajustando-se as taxas de alimentação dos vários gases que são introduzidos no gás de alimentação. Também, o controle de temperatura é mantido na presente invenção por um meio de resfriamento que circunda o reator.

[053] Adicionalmente, o condicionamento eficaz dos catalisadores exige um monitoramento exato e controle do nível de concentração de oxigênio na saída do reator. Quando o nível de oxigênio na saída do reator não está no nível desejável, tipicamente maior que 0,5%, a composição de gás de alimentação na entrada do reator pode ser ajustada para alcançar a concentração de saída de oxigênio mencionada acima, isto é, da olefina, do oxigênio, do dióxido de carbono e/ou do moderador, pode ser ajustada.

[054] Outras formas de controlar a concentração de saída de oxigênio podem ser as selecionadas a partir da seguinte lista: 4. Ajustar a temperatura do reator 5. Ajustar a pressão do reator 6. Ajustar o fluxo de gás [055] A modalidade preferencial da invenção é o controle da concentração de oxigênio na saída do reator em um valor maior que 0,5% ajustando-se as concentrações de entrada de etileno, oxigênio e/ou dióxido de carbono. A modalidade mais preferencial de controle da concentração de oxigênio na saída do reator é o ajuste da concentração de etileno e/ou oxigênio na entrada do reator.

[056] Uma concentração de oxigênio baixa e precisa no gás de alimentação pode ser empregada utilizando-se uma estação de mistura de oxigênio. A estação de mistura de oxigênio controla a quantidade de oxigênio que é introduzida no gás de alimentação que ajuda a controlar a que está saindo do sistema a partir da saída do reator.

[057] O método inventivo permite aumentar a temperatura do reator acima de um nível obtido por uma fonte de calor externa ou limitado pela pressão de projeto do reator.

[058] Com a reação, a temperatura do leito de catalisador no tubo do reator é no máximo 10QC acima da temperatura de refrigeração do reator. A presença de calor de reação descrita acima permite uma temperatura de reator menor do que seria exigido se nenhuma reação estava presente. Isso estende o estágio de tratamento de calor do catalisador para acontecer e temperaturas de refrigeração de reator menores, desse modo, alcançando a maior temperatura de catalisador além dos limites de ambos o sistema de aquecimento ou a condição de projeto do aquecedor do reator.

[059] O processo de epoxidação pode ser executado continuamente contatando um gás contendo oxigênio com uma olefina, que é preferencialmente etileno, na presença de um catalisador HSC como mencionado acima. O oxigênio pode ser fornecido à reação na forma molecular substancialmente pura ou em uma mistura tal como ar. O oxigênio molecular empregado como um reagente pode ser obtido a partir de fontes convencionais. As misturas de alimentação de reagente podem conter de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 45% de etileno e de aproximadamente 3% a aproximadamente 15% de oxigênio, com o equilíbrio compreendendo materiais comparativamente inertes incluindo tais substâncias tais como dióxido de carbono, água, gases inertes, outros hidrocarbonetos, e um ou mais modificadores de reação tal como haletos, haletos inorgânicos, óxidos de nitrogênio, compostos de fósforo, compostos de enxofre e misturas desses. Exemplos não limitantes de gases inertes incluem nitrogênio, argônio, hélio e misturas desses. Exemplos não limitantes de outros hidrocarbonetos incluem metano, etano, propano e misturas desses. O dióxido de carbono e água são subprodutos do processo de epoxidação bem como contaminantes comuns nos gases de alimentação. Ambos têm efeitos adversos no catalisador, então as concentrações desses componentes são usualmente mantidas em um mínimo. Exemplos não limitantes de moderadores de reação incluem haletos orgânicos, tal como Ci a Ce halohidrocarbonetos. Preferencialmente, o moderador de reação é cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de vinila ou misturas desses. Os moderadores de reação mais preferenciais são cloreto de etila e dicloreto de etileno. Usualmente, tais moderadores de reação são empregados em uma quantidade de aproximadamente 0,5 a 100 ppmv, preferencialmente de 1 a 8 ppmv do volume total do gás de alimentação.

[060]Um método usual do processo de epoxidação de etileno compreende a oxidação da fase de vapor de etileno com oxigênio molecular, na presença de m HSC, em um reator tubular de leito fixo. Reatores de óxido de etileno de leito fixo comercias convencionais estão tipicamente na forma de uma pluralidade de tubos alongados paralelos (em um invólucro adequando) aproximadamente 1,778 a 6,858 cm (0,7 a 2,7 polegadas) O.D e 1,27 a 6,35 cm (0,5 a 2,5 polegadas) I.D e 4,572 a 13,716 metros (15 a 45 pés) de comprimento preenchidos com catalisador. As condições operacionais para o processo de epoxidação de etileno envolvem temperaturas na faixa de aproximadamente 180SC a aproximadamente 330QC, e preferencialmente, aproximadamente 200SC a aproximadamente 325SC, e mais preferencialmente de aproximadamente 225SC a aproximadamente 270QC. A pressão operacional pode variar de aproximadamente pressão atmosférica a aproximadamente 30 atmosferas, dependendo da velocidade de massa e da produtividade desejada. As pressões mais altas podem ser empregadas dentro do escopo da invenção. Os tempos de permanência em reatores em escala comercial estão geralmente na ordem de aproximadamente 0,1 a 5 segundos.

[061 ]0 óxido de etileno resultante é separado e recuperado a partir dos produtos de reação usando métodos convencionais. Para essa invenção, o processo de epoxidação de etileno pode incluir um gás de reciclagem onde substancialmente todo o efluente do reator é readmitido à entrada do reator após remover substancial ou parcialmente o produto de óxido de etileno e os subprodutos. No modo de recicla- gem, as concentrações de dióxido de carbono na entrada de gás no reator podem ser, por exemplo, de aproximadamente 0,3 a 6% do volume.

[062] O método inventivo é particularmente adequado para oxidação de etile-no com oxigênio molecular em óxido de etileno. As condições para executar tal reação de oxidação na presença dos catalisadores da presente invenção compreendem amplamente aquelas descritas na técnica anterior. Isso se aplica a temperaturas adequadas, pressões, tempos de permanência, matérias diluentes, agentes moderadores, e operações de reciclagem, ou aplicando conversões sucessivas em diferentes reatores para aumentar os rendimentos de óxido de etileno. Para propósitos de ilustração somente, as seguintes são condições que são frequentemente usadas em unidades de reator de óxido de etileno comerciais atuais: uma velocidade de espaço por hora de gás de 1500 a 10.000 Ir1, uma pressão de entrada de reator de 1135,5 a 2859,2 kPa (150 a 400 psig), uma temperatura de resfriamento de 180 a 315S C, um nível de conversão de oxigênio de 10 a 60%, e uma taxa de produção de EO (taxa de trabalho) de 0,91 a 7,25 kgs (2 a 16 Ibs). EO/cu.ft. catalisador/hora. A composição de alimentação na entrada do reator pode tipicamente compreender 1 a 40% de etileno, 3 a 12% de O2, 0,3 a 40% de CO2, 0 a 3% de etano, 0,3 a 20 ppmv da concentração total de moderador(es) de cloreto orgânico, e 0 equilíbrio da alimentação compreendido de argônio, metano, nitrogênio ou misturas desses.

[063] Enquanto a presente invenção foi particularmente mostrada e descrita com relação às modalidades preferenciais dessa, os versados na técnica entenderão que as alterações anteriores e outras nas formas e detalhes podem ser feitas sem abandonar 0 espírito e escopo da presente invenção. A presente invenção, portanto, não é destinada a ser limitada às formas exatas e detalhes descritos e ilustrados, mas caem dentro do escopo das reivindicações em anexo.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Método para alcançar uma temperatura de partida controlada de um processo de epoxidação CARACTERIZADO por compreender: levar um reator incluindo um catalisador à base de prata a uma primeira temperatura que varia de 1B0-C a 250eC, por meio de uma fonte de calor externa do reator, enquanto fica dentro das limitações de projeto do reator e mantém um fluxo de gás no reator que está dentro de 25 a 100% das taxas de projeto; e introduzir, subsequentemente, ao menos uma olefina e então oxigênio no gás de alimentação para elevar a primeira temperatura a uma segunda temperatura que varia de 240BC a 290SG, e controlar o nível de concentração de oxigênio na saída do reator a um valor maior que 0,5%.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da segunda temperatura dentro do reator ser controlada ajustando-se a taxa de alimentação de ao menos um dentre a dita olefina, oxigênio, CO2 e/ou moderador.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dito ajustamento ser alcançado alterando-se 0 fluxo de um dentre a olefina, oxigênio, dióxido de carbono e/ou moderador no dito gás de alimentação.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do dito fluxo de oxigênio ser ajustado utilizando-se uma estação de mistura de oxigênio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da segunda temperatura exceder a temperatura máxima de resfriamento do reator.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dito catalisador à base de prata incluir prata em uma quantidade de até 45% em peso.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato da dita prata ser suportada em um suporte refratário sólido tendo uma área superficial de no máximo 20 m2/g.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do dito suporte refratário sólido ser alfa alumina.

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ainda compreender uma quantidade promotora de rênio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato da dita quantidade promotora de rênio ser de 0,01% em peso a 1% em peso.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO por ainda compreender uma quantidade promotora de ao menos um metal alcalino.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de o dito ao menos um metal alcalino ser uma combinação de lítio e césio.

13. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ainda compreender uma quantidade promotora de ao menos um metal de transição selecionado a partir de Mo, W, Cr, Ti, Hf, Zr, V, Ta e Nb.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dito catalisador à base de prata ser um catalisador calcinado.

15. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ainda compreender uma quantidade promotora de enxofre.