KR20160104691A - 에탄올아민류의 제조 공정 - Google Patents

에탄올아민류의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

암모니아 및 물을 포함하는 물-암모니아 용액이 에틸렌 옥사이드와 반응하는 것을 포함하는 에탄올아민류 제조 공정.

Description

에탄올아민류의 제조 공정{PROCESS FOR MAKING ETHANOLAMINES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2013년 12월 30일자로 출원된 US 가출원 제61/921,820호의 이익을 주장하며, 그 모든 내용 및 개시 사항은 본원에 참조로서 포함된다.
기술 분야
본원은 암모니아 및 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 것에 의한 에탄올아민류의 제조 방법에 관한 것이다.
에탄올아민류는, 선구적인 알자스(Alsatian) 화학자 샤를-아돌프 뷔르츠(Charles-Adolphe Wurtz)가 밀폐된 튜브에서 에틸렌 클로로하이드린(ethylene chlorohydrin)을 수성 암모니아와 함께 가열한 1860년에 실험실 환경에서 처음 합성되었다. 19세기 동안 에탄올아민류는 상업적으로 전혀 흥미롭지 않았지만, 그럼에도 불구하고 에탄올아민류는 상당한 기술적인 흥미를 끄는 충분한 기술적 호기심의 대상이었다. 예를 들어, 위대한 독일의 화학자 크노르(Ludwig Knorr)는 그가 에탄올아민을 이의 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트리에탄올아민 부분으로 성공적으로 분리하고 또한 이것들의 합성에 다른 기여를 한 1897년에 뷔르츠의 업적을 상당히 능가했다.
공정의 진보 및 계속된 실험적인 관심에도 불구하고, 1945년 이후에 에탄올아민류는 실질적인 상업적인 개발에 대한 관심만을 끌었다. 이 때, 에틸렌 옥사이드의 산업적 생산에 있어서 현저한 증가는 또한 에틸렌 옥사이드 유도체에 대한 상당한 관심을 유도하였다. 역설적이게도, 이러한 1860년의 뷔르츠의 에탄올아민류의 합성은 대부분 1년 전에 그가 발견한 신규 화합물인 에틸렌 옥사이드를 이용하여 그가 만들 수 있는 것이 무엇인지 알아내기 위한 그의 노력의 결과이기 때문에 에틸렌 옥사이드로부터 에탄올아민류로의 상업적인 이동은 상기 화합물들의 합성의 역사를 요약하였다.
전후(post-war) 몇 년간, 상당한 공정 향상들이 그 후에 에탄올아민류에 대한 급증하는 관심의 결과로서 만들어졌으며, 이는 유화제, 계면활성제, 및 농약뿐만 아니라 그 외 많은 다른 것들과 같은 매우 다양한 화학 제품들에서 매우 다용도의 중간체임을 증명하였다. 이러한 향상의 예시들은, 예를 들어, 공정 말단에서 에탄올아민류 농축을 위한 향상된 열 집적화 및 효율 스킴(scheme)을 갖는 수성 공정을 개시한 Guinot 의 미국 특허 제2,196,554호에서 볼 수 있다. 다른 예시는 Lowe et al.의 영국 특허 제760,215호이며, 이는 암모니아 및 에틸렌 옥사이드가 혼합되는 몰 비율을 조절하는 것에 의해 더 높은 함량의 다이에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 수득될 수 있음 개시하고 있다. 대안적으로, Gleich 의 영국 특허 제1,529,193호는 반응기에 다이에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 순환(recycling)시킴으로써 더 높은 함량의 다이에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 수득될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
반응물로부터 생성물로의 전환이 에탄올아민류 공정에서 거의 완전하고 상기 언급한 바와 같은 공정 향상에 의하여 상기 공정이 성숙된 기술로 발달해 온 사실을 고려할 때, 에탄올아민류 기술에 있어서 추가적 향상이나 경쟁력 있는 기술적 이점을 찾아내는 것이 어려운 것으로 증명되었다.
따라서, 본 기술 분야에서 향상된 공정 경제 및 높은 암모니아 대 물의 비율에서 작동의 효율성을 가지고, 양질의 스펙에 맞는 생성물(on-spec)을 제조하는 에탄올아민 제조 공정에 대한 계속적인 필요성이 있다.
발명의 간단한 요약
본원은 (a) 약 20% 내지 약 60%의 암모니아 및 약 40% 내지 약 80%의 물을 포함하는 물-암모니아 용액을 에틸렌 옥사이드와 혼합하여 반응기 유입 조성물(reactor inlet composition)을 형성하고; (b) 상기 반응기 유입 조성물을 하나 이상의 아민 반응기들에 충전하고; (c) 상기 하나 이상의 아민 반응기에서 상기 암모니아를 상기 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 미반응 암모니아, 물, 및 에탄올아민류를 포함하는 배출 반응 혼합물(effluent reaction mixture)을 형성하고; (d) 스트리핑 컬럼(stripping column)에서, 상기 배출 반응 혼합물을 진한(rich) 암모니아-물 혼합물 증기 오버헤드(overhead)와 생성물 용액 하부(bottom) 액체로 분리하고; (e) 암모니아 흡수체(absorber)에서 상기 진한 암모니아-물 혼합물 증기 오버헤드를 액체 암모니아와 혼합하여 물-암모니아 용액을 제조하고; 및 (f) 제 1 증발기(a first evaporator)에서, 상기 생성물 용액을 농축된 생성물 용액 하부 액체 및 스팀 오버헤드(steam overhead)로 분리하는 단계들을 포함하는, 에탄올아민류의 제조 공정에 관한 것이다.
앞서 언급한 요약뿐만 아니라 하기의 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 연결되어 읽힐 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하기 위해, 현재 바람직한 구현예들이 도면 구현예들에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 상세한 배열들 및 수단들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도면들에서:
도 1은, 본원에 따른 에탄올아민류의 제조를 위한 공정의 개략적 플로우 시트이다.
별도로 규정되지 않은 한, 본원에서 사용된 모든 부(parts), 백분율, 및 비율들은 부피로 표현된 것이다. 본원에서 인용된 모든 문서들은 참조로서 포함된다.
"물(water)"은 화학 및 석유화학 공정에의 사용을 위해 적합한 임의 종류의 물을 의미하며, 탈이온화 수, 탈미네랄 수, 공업용수, 음용수 및 증류수를 포함한다.
본원의 상기 공정은 이하 도 1을 특히 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 반응기 유입 조성물(reactor inlet composition)은 에틸렌 옥사이드(49)의 소스(source)를 물-암모니아 용액과 조합함으로써 제조된다. 바람직하게, 상기 물-암모니아 용액은 (후술하는) 암모니아 흡수체(17) 에서 제조되고 도관(conduit, 50)을 통해 공급되는 물-암모니아 용액이다. 상기 물-암모니아 용액은 약 20% 내지 약 60%의 암모니아 및 약 40% 내지 약 80%의 물을 포함하며, 바람직하게 상기 물-암모니아 용액은 약 45% 내지 약 55%의 암모니아 및 약 45% 내지 약 55%의 물을 포함한다. 상기 반응기 유입 조성물은 암모니아 : 에틸렌 옥사이드 몰 비가 약 4 : 1 내지 약 12 : 1인, 바람직하게 암모니아 : 에틸렌 옥사이드의 몰 비가 약 10 : 1 내지 약 12 : 1인 암모니아 및 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트리에탄올아민 사이의 최종 생성물의 바람직한 혼합은 암모니아 및 에틸렌 옥사이드가 혼합되는 몰비를 조절함으로써 수득될 수 있으며, 그 때 더 높은 함량의 다이에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 수득될 수 있다.
상기 반응기 유입 조성물은 도관(5)를 통해 상기 하나 이상의 아민 반응기들[하나의 반응기(7)가 도 1에 도시됨]에 공급된다. 단열(adiabatic) 반응기, 등온(isothermal) 반응기, 또는 이들 두 개의 반응기들의 조합이 상기 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게 일련의 튜브형(tubular) 반응기들이 사용된다. 상기 하나 이상의 반응기들은 상기 반응기 유입 조성물 중 임의 성분의 기화를 방지하고 단일상 액체 작동을 확보하기 위한 온도 및 압력에서 작동된다. 따라서, 상기 반응기들의 상기 온도는 30℃ 내지 75℃로 유지되어야 하고, 상기 압력은 1.0 MPa 내지 2.0 MPa로 유지되어야 한다. 상기 에틸렌 옥사이드는 상기 아민 반응기에서 과량의 암모니아와 혼합되어, 에틸렌 옥사이드의 전환이 거의 완전하게 된다. 상기 하나 이상의 반응기로부터의 상기 배출 반응 혼합물(effluent reaction mixture)은 에탄올아민류 (모노-, 다이-, 및 트리-)뿐만 아니라 미반응 암모니아 및 물로 구성된다. 이러한 배출 반응 혼합물은 차압(pressure differential)에 의해 도관(8)을 통해 흘러서 암모니아 스트리핑 컬럼(stripping column, 10)에 도달한다 (이런 이유로 상기 제 1 스트리핑 컬럼의 압력은 상기 하나 이상의 반응기보다 낮게 유지되어야 한다 - 바람직하게 상기 제 1 스트리핑 컬럼의 압력은 약 0.45 MPa 내지 약 0.65 MPa 임). 상기 암모니아 스트리핑 컬럼(10)에 도달하기 전에, 상기 배출 반응 혼합물은 바람직하게 80℃ 내지 120℃의 온도로 가열된다 (도 1에서, 이러한 가열 단계는 도시되지 않음).
상기 (암모니아) 스트리핑 컬럼(10)에서 실질적으로 미반응 암모니아 전부가 상기 배출 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 컬럼에서 상기 배출 반응 혼합물이 아래쪽으로 이동함에 따라, 상기 배출 반응 혼합물과 접촉하여 상기 혼합물로부터 더 휘발성인 성분들, 특히 상기 미반응 암모니아, 즉, 상기 반응기(7)에서 에틸렌 옥사이드와 반응하지 않은 상기 암모니아를 분리하는 상승-이동하는 스팀 [도시되지 않았으나, 인접 리보일러(reboiler)와 같은 스팀 소스(source)에 의해 제공됨]을 이용하여 상기 배출 반응 혼합물의 스팀-스트리핑에 의한 분리가 발생한다. 본원의 주된 이점은 상기 배출 반응 혼합물 중 상기 미반응 암모니아의 실질적으로 전부가 상기 스트리핑 컬럼(10)에서 단일 단계로 상기 배출 반응 혼합물로부터 분리된다는 것이다 - 이를 위해, 상기 스트리핑 컬럼은 80℃ 내지 130℃의 하부 온도에서 작동되어야 한다. 이러한 미반응 암모니아는 상기 배출 반응기 혼합물로부터 분리되어 물과 함께 증기로서 상기 스트리핑 컬럼의 오버헤드(overhead)까지 통과한다. 그러므로, 암모니아-물 혼합물(암모니아가 풍부한)은 상기 증기상(vapor-phase)에서 상기 미반응 암모니아, 수증기, 및 선택적인 다른 성분들을 포함하는 스트리퍼 오버헤드(stripper overhead)에서 증기로서 형성된다. 그러므로 실질적으로 미반응 암모니아 전부가 상기 암모니아-물 혼합물에 의해 포함되고, 이러한 암모니아-물 혼합물은 실질적으로 미반응 암모니아 전부를 포함한다. "실질적으로 미반응 암모니아 전부"는 상기 미반응 암모니아의 90% 초과를 의미한다.
상기 스트리핑 컬럼 오버헤드의 상기 암모니아-물 혼합물은 차압에 의해 도관(14)를 통해 상기 암모니아 흡수체(17)까지 흐른다 [그래서 정의에 따라 상기 암모니아 흡수체(17)는 상기 제 1 암모니아 스트리퍼(10)의 압력보다 낮은 압력에서 작동됨]. 상기 스트리핑 컬럼은 약 0.15 MPa 내지 약 0.65 MPa의 오버헤드 압력에서 작동된다. 상기 암모니아 흡수체는 약 0.1 MPa 내지 약 0.6 MPa의 오버헤드 압력에서 작동된다. 상기 언급된 바와 같이, 반응기로 공급되는 상기 물-암모니아 용액은 상기 암모니아 흡수체(17)에서 제조된다. 상기 반응에서 사용된 상기 암모니아를 대체하고 상기 기재된 수준에서 상기 물-암모니아 용액의 상기 암모니아의 농도를 유지하기 위해, 메이크-업(make-up) 액체 암모니아가 상기 암모니아 흡수체(17)에 첨가되어 상기 암모니아-물 혼합물과 혼합될 수 있다. 그 후, 이러한 물-암모니아 용액은 도관(50)을 통해 공급되어 에틸렌 옥사이드의 소스(source)와 조합되어 상기 반응기 유입 조성물을 형성한다.
생성물 용액은 물 및 에탄올아민류를 포함하는 상기 스트리핑 컬럼(10)의 하부에서 형성된다. 실질적으로 상기 에탄올아민류 생성물의 전부는 이러한 생성물 용액에 포함된다. 이러한 생성물 용액은 또한 상기 배출 반응 혼합물의 다른 덜 휘발성의 성분들을 소량 포함할 수 있으며, 또한 극미량의 암모니아를 포함할 수 있다 - 상기 언급한 된 바와 같이, 본 공정이 암모니아를 상기 오버헤드 증기상으로 분리하는 것에 있어서 매우 효율적임에도 불구하고. 이러한 생성물 용액은 바람직하게 약 70% 내지 85%의 물 및 약 15% 내지 약 30%의 에탄올아민류를 포함한다. 이러한 생성물 용액은 상기 스트리핑 컬럼(10)으로부터 액체 하부 스트림(stream)으로서 수득되며, 도관(20)을 통해 제 1 증발기(23)로 펌핑된다. 상기 제 2 증발기(29)와 함께 수행되는 상기 제 1 증발기(23)의 작동은 상기 생성물 용액을 현저히 농축시킬 수 있다. "실질적으로 에탄올아민류 생성물의 전부"는 상기 에탄올아민류 생성물의 90% 초과가 상기 생성물 용액에 포함되는 것을 의미한다.
상기 제 1 증발기(23)에서, 상기 생성물 용액이 상기 증발기 컬럼에서 아래로 이동함에 따라, 상기 생성물 용액과 접촉하는 스팀을 상승 이동시켜 상기 생성물 용액으로부터 상기 물 및 그 외 더 휘발성의 성분들을 분리하여 농축된 생성물 용액을 생성하는 것을 이용하여 상기 생성물 용액의 스팀-스트리핑(steam-stripping)에 의한 분리가 일어나며, 이것은 상기 스팀 스트리핑의 결과로서 에탄올 아민류의 더 높은 농도 및 그 외 덜 휘발성의 성분들을 갖는다. 스팀은, 예를 들어, 상기 제 1 증발기(23)에 인접하여 위치된 리보일러(도시되지 않음)에 의해 제공될 수 있거나 또는 상기 스팀은 그 밖의 몇몇 적합한 소스에 의해 제공될 수 있다. 상기 제 1 증발기 컬럼에서 상기 오버헤드 압력은 약 0.8 MPa 내지 약 1.2 MPa에서 유지되며, 그 동안 상기 제 1 증발기의 하부에서 상기 농축된 생성물 용액의 온도는 약 170℃ 내지 약 190℃이다.
상기 농축된 생성물 용액은 상기 제 1 증발기로부터 차압에 의해 도관(25)를 통해 상기 제 2 증발기(29)로 흐른다. 상기 제 1 증발기(23)로부터의 상기 오버헤드 증기(스팀)는 도관(26)을 통해 공급되어 상기 제 2 증발기(29) 또는 인접한 리보일러(도시되지 않음)에 열 및 증기 소스를 제공한다. 상기 제 2 증발기(29)는 상기 제 1 증발기(23)와 동일한 기능을 하며, 여기서 농축된 에탄올아민류 용액은 상기 농축된 생성물 용액으로부터 상기 더 휘발성인 성분들, 특히 물의 상기 스팀 스트리핑에 의해 제조된다. 그 결과물은 바람직하게 약 35 wt% 내지 약 55 wt%의 에탄올아민류, 및 상기 밸런스(balance) 물인 농축된 에탄올아민류 용액이다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 제 1 증발기 및 제 2 증발기의 효과는 상기 암모니아 흡수체에서 생성된 상기 생성물 용액의 상기 에탄올아민류의 농도를 현저히 증가시켜 에탄올아민류의 훨씬 더 높은 농도를 갖는 농축된 에탄올아민류 용액을 수득하는 것이다. 상기 제 2 증발기 컬럼에서 상기 오버헤드 압력은 약 0.25 MPa 내지 약 0.5 MPa에서 유지되며, 그 동안 상기 제 2 증발기 컬럼의 하부에서 상기 농축된 생성물 용액의 온도는 약 140℃ 내지 160℃이다.
상기 농축된 에탄올아민류 용액은 상기 물 함량을 좀 더 감소시키기 위해 상기 하부 스트림으로부터 도관(35)를 통해 건조 컬럼(도시되지 않음)으로 보내지며, 그 후 정제 및 분리 단계들(도시되지 않음)로 보내진다. 상기 오버헤드 증기(스팀)은 상기 제 2 증발기(39)로부터 도관(40)을 통해 배출되며, 이것은 다양한 다른 방법들로 상기 공정으로 통합될 수 있지만, 가장 바람직하게 상기 암모니아 스트리퍼 또는 암모니아 스트리퍼 리보일러(도시되지 않음)의 증기 및 열 소스로서 이용된다.
상기 스트리핑 컬럼(10), 상기 흡수체(17), 상기 제 1 증발기(23) 및 상기 제 2 증발기(29)는 밀접한 증기-액체 접촉을 촉진하도록 형성되며, 이것을 달성하는 임의의 적합한 배열 또는 배치가 허용가능하다. 상기 컬럼들의 내부들은 다중-트레이(multiple-tray) 배치 또는 랜덤 또는 구조화된 패킹(packing)으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 제조
에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 ("에폭시화") 촉매 (하기에 보다 상세히 기재됨)의 존재 하에서 산소-함유 기체를 올레핀(olefin), 바람직하게 에틸렌과 연속적으로 접촉시키는 것에 의해 제조된다. 산소는 상기 반응에 실질적으로 순수한 분자 형태 또는 공기와 같은 혼합물로 공급될 수 있다. 예시로서, 작동 조건 하의 전형적인 반응물 피드(feed) 혼합물들은 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게 약 5% 내지 약 43%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를, 본원에서 기재되는 이산화탄소, 물, 비활성 기체, 다른 탄화수소류, 및 반응 조절제(reaction moderator)와 같은 물질을 포함하는 비교적 비활성의 물질을 포함하는 밸런스(balance)를 포함한다. 비활성 기체의 비제한적 예시들은 질소, 아르곤, 헬륨, 및 그들의 혼합물들을 포함한다. 상기 다른 탄화수소류의 비제한적 예들은 메탄, 에탄, 프로판 및 그들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소 및 물은 상기 에폭시화 공정의 부산물들이다. 둘 다 상기 촉매에 부정적인 효과를 가지므로, 상기 성분들의 농도는 보통 최소로서 유지된다.
또한 상기 반응에는, 상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 클로라이드(chloride) 조절제가 존재한다. 그의 비제한적 예시들은 C1 내지 C8의 할로하이드로카본류(halohydrocarbons)와 같은 유기 할로겐-함유 화합물을 포함하고; 메틸 클로라이드(methyl chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 에틸렌 다이클로라이드(ethylene dichloride), 비닐 클로라이드(vinyl chloride) 또는 그의 혼합물들과 같은 클로라이드-함유 조절제가 특히 바람직하다. 클로라이드 농도 수준을 조절하는 것은 레늄(rhenium)-함유 촉매들에 있어서 특별히 중요하다.
상기 에틸렌 에폭시화 공정의 통상의 방법은 고정상(fixed-bed) 튜브형 반응기에서 에폭시화 촉매 (본원 하기에 보다 상세하게 기재됨) 존재 하에서 에틸렌의 분자형 산소를 이용한 상기 증기상 산화를 포함한다. 통상의 상업적인 고정상 에틸렌-옥사이드 반응기들은 전형적으로 대략 20 내지 70 mm O.D. 및 15 내지 65 mm I.D. 및 5 내지 16 미터 길이를 갖고 촉매가 채워진 복수의 평행 연장된 튜브들(parallel elongated tubes)의 형태(적합한 쉘에서)이다. 그러한 반응기들은 상기 올레핀 옥사이드, 미사용 반응물들, 및 부산물들이 상기 반응기 챔버(chamber)를 빠져나갈 수 있도록 하는 반응기 배출구(outlet)를 포함한다.
본원에서 암모니아와 반응되는 상기 에틸렌 옥사이드는 OSBL로부터 공급될 수 있거나 또는 상기 동일한 화학 컴플렉스에서 상기 에탄올아민류 공정과 통합된 에틸렌 옥사이드 공정에 의하여 공급될 수 있다.
에폭시화 촉매
본원에서 사용될 수 있는 상기 에폭시화 촉매는 83 몰% 초과의 선택도을 갖는 은(silver)-기반 에폭시화 촉매를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 지지체(support) 및 적어도 촉매적 유효량(catalytically effective amount)의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 선택적으로 촉진량(promoting amount)의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 존재하며; 또한 선택적으로 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속들 또는 알칼리 금속-함유 화합물들이 존재한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 사용될 수 있는 상기 에폭시화 촉매는 또한 하나 이상의 추가 촉진제(promoter)를 포함할 수도 있는 은-기반, 레늄-함유 에폭시화 촉매이다. 본원에서 채용되는 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 포어(pore) 구조를 제공할 수 있는 다수의 고체 내화성 지지체들로부터 선택될 수 있다. 알루미나(alumina)가 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것임이 잘 알려져 있고, 바람직한 지지체이다.
사용된 상기 지지체의 특성과 관계없이, 상기 지지체는 보통 고정상 에폭시화 반응기에서의 채용에 적합한 크기의 입자, 덩어리(chunk), 조각, 펠렛(pellet), 고리, 구, 웨건 휠(wagon wheel), 십자-분할 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinder) 등의 형태로 만들어진다. 상기 지지체 입자들은 바람직하게 약 3 mm 내지 약 12 mm 범위, 보다 바람직하게 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위의 등가 직경(equivalent diameter)을 가질 것이다. 등가 직경은 채용되는 상기 지지체 입자들과 동일한 외부 표면 (즉, 상기 입자의 상기 포어들 내부의 표면을 무시함) 대 부피 비율을 갖는 구(sphere)의 직경이다.
올레핀의 올레핀 옥사이드로의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위해, 이후 상기 언급한 성질을 갖는 지지체는 그 표면의 촉매적 유효량의 은과 함께 제공된다. 상기 촉매는, 상기 지지체를 상기 지지체 상에 은-전구체 화합물의 침적(deposition)을 유발하기에 충분히 적합한 용매에 용해된 은 화합물, 복합체, 또는 염을 이용하여 함침하는 것에 의해 제조된다. 바람직하게, 수성 은 용액이 사용된다.
본원의 일부 구현예들에 있어서, 레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 복합체일 수 있는, 촉진량의 레늄 성분 또한 상기 지지체에, 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 그 후에 침적된다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로서 표현되어 상기 지지체를 포함하는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 wt% 내지 약 1 wt%, 바람직하게 약 0.005 wt% 내지 약 0.5 wt%, 보다 바람직하게 약 0.01 wt% 내지 약 0.1 wt%의 양으로서 존재할 수 있다.
또한 상기 은 및 존재하는 경우 레늄의 침적 전에, 동시에, 또는 그 후에 상기 지지체에 침적될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA 족의 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 IIA 족의 알칼리 토금속 성분들의 혼합물, 및/또는 전이 금속 또는 둘 이상의 전이 금속 성분들이며, 이들은 모두 적절한 용매에 용해된 금속 이온, 금속 화합물, 금속 복합체 및/또는 금속 염의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 동시에 또는 분리된 단계들로 상기 다양한 촉매 촉진제들과 함께 함침될 수 있다. 상기 지지체, 알칼리 금속 촉진제(들), 선택적인 레늄 성분, 및 선택적인 추가 촉진제(들)의 특정한 조합은 은 및 지지체 및 상기 촉진제들이 없거나 단지 한 개의 촉진제의 동일한 조합에 비하여, 하나 이상의 촉매적 특성들에 있어서 향상을 제공할 것이다.
본원에서 사용되는 것과 같은 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량"은, 그 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교할 때, 상기 촉매의 촉매적 성능을 효과적으로 향상시키는 작용을 하는 성분의 양을 나타낸다. 상기 채용되는 정확한 농도들은, 물론, 다른 요소들 중에서 상기 원하는 은의 함량, 상기 지지체의 성질, 상기 액체의 점성, 및 상기 촉진제를 상기 함침 용액에 전달하기 위해 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존할 것이다. 촉매적 성질들의 예들은, 다른 촉매적 성질들 중에서, 작동성(런어웨이 저항성: resistance to runaway), 선택성, 활성, 전환률, 안정성 및 수율을 포함한다. 다른 촉매의 성질들은 촉진되거나 촉진되지 않을 수 있고 심지어 약화될 수 있는 반면, 하나 이상의 상기 개별적인 촉매의 성질은 "촉진량"에 의해 촉진될 수 있다는 것은 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있다.
적합한 알칼리 금속 촉진제들은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있고, 세슘이 포함된 것이 바람직하며, 세슘과 그 밖의 알칼리 금속들의 조합들은 특히 바람직하다. 상기 지지체에 침적되거나 존재하는 상기 알칼리 금속의 양은 촉진량일 수 있다. 상기 양은 상기 금속으로서 측정되어, 총 촉매의 중량에 의해 바람직하게 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 보다 바람직하게 약 15ppm 내지 약 2000 ppm 범위이다.
적합한 알칼리 토금속 촉진제들은 원소 주기율표의 IIA 족의 원소들을 포함하며, 이는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들일 수 있다. 존재할 수 있는 바람직한 전이 금속들은 몰리브데넘, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
상기 지지체에 침적된 상기 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이 금속 촉진제의 양은 촉진량이다. 상기 전이 금속 촉진제는 전형적으로 그램당 약 0.1 마이크로몰 내지 그램당 약 10 마이크로몰의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 촉진량의 하나 이상의 황 화합물들, 하나 이상의 인 화합물들, 하나 이상의 붕소 화합물, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물, 또는 그들의 조합들을 추가 포함할 수 있다.
상기 지지체를 함침시키는데 사용되는 상기 은 용액은 또한 본 기술 분야에서 알려진 선택적인 용매 또는 착화제/가용화제(solubilizing agent)를 포함할 수 있다. 매우 다양한 용매들 또는 착화제/가용화제는 은을 원하는 농도까지 상기 함침 매질에 용해시키기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제/가용화제는 아민류, 암모니아, 옥살산, 젖산 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민류는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌 다이아민을 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 은 옥살레이트 및 에틸렌 다이아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 함침 용액 중 은 1몰당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰, 바람직하게 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰, 보다 바람직하게 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 유기 용매 또는 물일 수 있고, 극성 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해하기에 충분한 용매화력을 가져야 한다. 동시에, 상기 용매는 용매화된 촉진제들에 지나친 영향력을 갖거나 상호작용하는 것을 피하여 선택되는 것이 바람직하다. 분자당 1 내지 8의 탄소 수를 갖는 유기-기반의 용매들이 바람직하다. 몇몇 유기 용매들의 혼합물 또는 유기 용매(들)과 물의 혼합물들이 사용될 수 있으며, 다만 그러한 혼합된 용매들이 본원에서 의도된 바와 같이 기능하여야 한다.
상기 함침 용액 중에서 상기 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 로부터 상기 채용되는 특정 용매/가용화제의 조합에 의해 제공되는 최대 용해도까지의 범위이다. 일반적으로 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 포함하는 용액들을 채용하는 것이 매우 적합하며, 5 중량% 내지 35 중량%의 은의 농도가 바람직하다.
상기 선택된 지지체의 함침은 통상적인 방법들에 의해 달성된다: 예를 들어, 과잉 용액 함침(excess solution impregnation), 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation), 스프레이 코팅 등. 전형적으로, 상기 지지체 물질은 충분한 양의 상기 용액이 상기 지지체에 의해 흡수될 때까지 은-함유 용액과 접촉되도록 놓여진다. 바람직하게 상기 다공성의 지지체를 함침하기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 포어들을 채우는데 필요한 것 이하이다. 부분적으로 상기 용액의 상기 은 성분의 상기 농도에 의존하여, 중간 건조를 포함하거나 포함하지 않는 단일의 함침 또는 일련의 함침들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 함침 과정은 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 개시되어있다. 다양한 촉진제들의 선-침적, 동시-침적 및 후-침적의 알려진 선행 과정들이 적용될 수 있다.
상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 예를 들어, 레늄 및/또는 알칼리 금속들과 같은 선택적인 촉진제들과의 상기 지지체의 함침 후, 상기 함침된 지지체는 상기 은 함유 화합물이 활성 은 종(species)으로 전환되기에 충분한 시간동안 하소(calcine)되어, 상기 함침된 지지체로부터 상기 휘발성의 성분을 제거하여 촉매 전구체가 수득된다. 상기 하소(calcination)는 상기 함침된 지지체를 바람직하게 점진적인 속도로 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도까지 약 0.5 bar 내지 약 35 bar의 압력에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도가 높을수록, 상기 요구되는 가열 기간은 단축된다. 가열 기간들의 넓은 범위는 본 기술 분야에서 제안되어 왔다; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,563,914는 300초 미만의 가열을 개시하고 있으며, 미국 특허 번호 3,702,259는 100℃ 내지 375℃의 온도에서의 2 시간 내지 8 시간의 가열을 개시하고 있으며, 보통 약 0.5 시간 내지 약 8 시간의 기간동안이다. 그러나, 실질적으로 모든 상기 함유된 은을 상기 활성 은 종으로 전환시키기 위해서 상기 가열 시간은 단지 상기 온도와 관련하여 중요하다. 연속적인 또는 단계적인 가열이 본 목적을 위해 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 지지체는 비활성 기체 또는 비활성 기체와 10 ppm 내지 21%의 부피의 산소-함유 산화 성분의 혼합물을 포함하는 기체 대기에 노출될 수 있다. 본원의 목적에 있어서, 비활성 기체는 실질적으로 상기 하소를 위해 선택된 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 반응하지 않는 기체로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가적인 정보는 전술한 미국 특허 공개 번호 제2007/0037991호에서 찾아질 수 있다.
단지 설명의 목적으로, 하기는 현재 상업적인 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛들에서 사용되는 조건들이다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 기체 시간 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV), 1 Mpa 내지 3 MPa의 반응기 유입구 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각수 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 100 내지 350 kg EO/m3 catalyst/hr EO의 생성 속도 (반응 속도) 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 에틸렌 옥사이드의 농도의 변화, ΔEO. 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상적인 작동 동안 상기 반응기 유입구에서 상기 피드(feed) 조성은 전형적으로 (부피 %에 의해) 1% 내지 40%의 에틸렌, 3% 내지 12%의 산소 분자; 0.2% 내지 10%, 바람직하게 0.2% 내지 6%, 보다 바람직하게 0.2% 내지 5%의 이산화탄소; 0% 내지 5%의 에탄, 본원에서 기재된, 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 그 혼합물들이 포함된 상기 피드의 밸런스를 포함한다.

Claims (11)

  1. (a) 약 20% 내지 약 60%의 암모니아 및 약 40% 내지 약 80%의 물을 포함하는 물-암모니아 용액을 에틸렌 옥사이드와 혼합하여 반응기 유입 조성물(reactor inlet composition)을 형성하고;
    (b) 상기 반응기 유입 조성물을 하나 이상의 아민 반응기들에 충전하고;
    (c) 상기 하나 이상의 아민 반응기에서 상기 암모니아를 상기 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 미반응 암모니아, 물, 및 에탄올아민류를 포함하는 배출 반응 혼합물(effluent reaction mixture)을 형성하고;
    (d) 스트리핑 컬럼(stripping column)에서, 상기 배출 반응 혼합물을 진한(rich) 암모니아-물 혼합물 증기 오버헤드(overhead)와 생성물 용액 하부(bottom) 액체로 분리하고;
    (e) 암모니아 흡수체(absorber)에서 상기 진한 암모니아-물 혼합물 증기 오버헤드를 액체 암모니아와 혼합하여 물-암모니아 용액을 제조하고; 및
    (f) 제 1 증발기에서, 상기 생성물 용액을 농축된 생성물 용액 하부 액체 및 스팀 오버헤드(steam overhead)로 분리하는
    단계들을 포함하는, 에탄올아민류의 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물-암모니아 혼합물 증기 오버헤드는 상기 미반응 암모니아의 전부를 실질적으로 포함하는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 및 상기 에틸렌 옥사이드는 암모니아 : 에틸렌 옥사이드의 몰 비가 약 4 : 1 내지 약 12 : 1로 존재하는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 증발기로부터 상기 스팀 오버헤드를 통과시켜 제 2 증발기에 증기 및 열의 소스(source)를 제공하는 단계를 추가 포함하는, 에탄올아민류의 제조 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트리핑 컬럼은 약 80℃ 내지 약 130℃의 하부 온도에서 작동되는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 진한 암모니아-물 혼합물 증기 오버헤드를 차압(pressure differential)에 의해 상기 스트리핑 컬럼으로부터 상기 암모니아 흡수체로 통과시키는 단계를 추가 포함하는, 에탄올아민류의 제조 공정.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 스트리핑 컬럼 오버헤드의 압력이 약 0.15 MPa 내지 약 0.65 MPa인 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드는 에폭시화(epoxidation) 촉매 존재 하에서 산소-함유 기체를 에틸렌과 접촉시키는 것에 의해 제조되는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에폭시화 촉매는 촉진량(promoting amount)의 레늄(rhenium)을 포함하는 은(silver)-기반 에폭시화 촉매인 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 용액은 상기 에탄올아민류 생성물의 전부를 실질적으로 포함하는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 생성물 용액은 약 15% 내지 30%의 에탄올아민류 및 약 70% 내지 약 85%의 물을 포함하는 것인, 에탄올아민류의 제조 공정.

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