CN106061939A - 用于制备乙醇胺的方法 - Google Patents

用于制备乙醇胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106061939A
CN106061939A CN201480076451.1A CN201480076451A CN106061939A CN 106061939 A CN106061939 A CN 106061939A CN 201480076451 A CN201480076451 A CN 201480076451A CN 106061939 A CN106061939 A CN 106061939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia
water
ethanolamine
reaction mixture
overhead vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480076451.1A
Other languages
English (en)
Inventor
凯特琳·马文
巴里·杰伊·比利格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Scientific Design Co Inc
Original Assignee
Scientific Design Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scientific Design Co Inc filed Critical Scientific Design Co Inc
Publication of CN106061939A publication Critical patent/CN106061939A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/12—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/66—Silver or gold
    • C07C2523/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

一种用于制备乙醇胺的方法，其包括使含有氨和水的水‑氨溶液与环氧乙烷反应。

Description

用于制备乙醇胺的方法
相关申请的交叉引用
本发明要求于2013年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/921,820的权益，其全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及通过使氨和环氧乙烷反应制备乙醇胺的方法。
背景技术
当先驱阿尔萨斯化学家查尔斯-阿道夫伍茨(Charles-Adolphe Wurtz)在密闭管中加热氯乙醇与氨水时在1860年在实验室设施中第一次合成乙醇胺。虽然在十九世纪乙醇胺从未在商业上引起关注，但是它们具有足够的技术兴趣，从而吸引了相当大的技术关注。例如，伟大的德国化学家路德维希·克诺尔(Ludwig Knorr)显著改进伍茨的工作，在1897年，他成功地将乙醇胺分成它们的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成部分，并且作出其合成的其他贡献。
尽管工艺改进和持续的实验室关注，1945年之后，乙醇胺仅吸引了大量的商业开发。在这个时候，显著增加的环氧乙烷的工业生产也导致对环氧乙烷衍生物的相当大的关注。讽刺的是，这种从环氧乙烷到乙醇胺的商业活动概括了化学品合成的历史，如伍茨于1860年合成乙醇胺，这在很大程度上是他试图寻求可以用仅在一年之前他所发现的新化学物-环氧乙烷制备出什么的结果。
在战后几年，由于对乙醇胺迅速增长的关注而导致随后做出显著的工艺改进，乙醇胺已被证明是在广泛的化工产品中的多功能的中间体，化工产品如乳化剂、表面活性剂和农药以及其他化工产品。这种改进的示例可以参见例如Guinot的美国专利No.2,196,554，其中公开了一种具有针对在工艺后端乙醇胺的浓度的改进的热集成和效率方案的水性方法。另一个例子是Lowe等人的英国专利No.760,215，其公开了通过控制氨和环氧乙烷混合的摩尔比，然后可以得到较高含量的二乙醇胺或三乙醇胺。替代地，Gleich的英国专利No.1,529,193公开了较高含量的二乙醇胺或三乙醇胺可以通过回收二乙醇胺或三乙醇胺到反应器中来获得。
鉴于在乙醇胺工艺中反应物几乎完全转化成产物，以及该工艺通过如上面提到的工艺改进已经发展成成熟的工艺的事实，已证明很难驱使出乙醇胺技术的其他改进或竞争技术优点。
因此，在本领域存在对在高的氨与水的比率下操作的具有改进的工艺经济和效率并且生产有质量的规格产品的乙醇胺制备方法的持续的需求。
发明内容
本发明涉及一种用于制备乙醇胺的方法，其包括以下步骤：(a)使包含约20％至约60％的氨和约40％至约80％的水的水-氨溶液与环氧乙烷混合，以形成反应器入口组合物；(b)装载所述反应器入口组合物至一个或多个胺反应器；(c)在一个或多个胺反应器中使所述氨与环氧乙烷反应，以形成包含未反应的氨、水和乙醇胺的流出的反应混合物；(d)在汽提塔中将流出的反应混合物分成富氨-水混合物顶部蒸气和产物溶液底部液体；(e)在氨吸收器中混合富氨-水混合物顶部蒸气与液氨以制备水-氨溶液；以及(f)在第一蒸发器中将产物溶液分成浓缩的产物溶液底部液体和顶部蒸气。
附图说明
本发明的前面的概述以及优选实施方式的以下详细描述在结合附图一起阅读时将被更好地理解。为了说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的实施方式。然而，应该理解的是，本发明不限于所示的精确配置和工具。在附图中：
图1是用于根据本发明制备乙醇胺的方法的流程示意图。
具体实施方式
本文所用的所有部分、百分数和比例都用体积表示，除非另有规定。本文引用的所有文献都通过引用并入本文。
所谓“水”是指任何类型的适合于在化学和石油化学处理中使用的水，包括去离子、软化水、工业水、饮用水和蒸馏水。
本发明的方法现在将具体参考图1来详细描述。反应器入口组合物通过将环氧乙烷49的源与水-氨溶液结合来制备。优选地，该水-氨溶液是在氨吸收器17(如下所述)中制备并通过管道50供给的水-氨溶液。水-氨溶液包括约20％至约60％的氨和40％至约80％的水，优选地，水-氨溶液包括约45％至约55％的氨和约45％至约55％的水。反应器入口组合物含有氨：环氧乙烷摩尔比为约4：1至约12：1的氨和环氧乙烷，优选地，氨：环氧乙烷的比率为约10：1至约12：1。单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之间的最终产物所需的混合可通过控制氨和环氧乙烷混合的摩尔比而获得，则可以得到较高含量的二乙醇胺或三乙醇胺。
反应器入口组合物通过管道5被进给到一个或多个胺反应器(单一反应器7示于图1)。在该方法中可以使用绝热反应器或等温反应器，或绝热反应器与等温反应器的组合。优选使用一系列管状反应器。所述一个或多个反应器在防止反应器入口组合物的任何组分的蒸发并确保单相液体操作的温度和压强下操作。因此，反应器中的温度应保持在介于30℃和75℃之间，压强应保持在介于1.0MPa和2.0MPa之间。在胺反应器中环氧乙烷与过量的氨混合，以便几乎完全转化环氧乙烷。来自一个或多个反应器的流出的反应混合物由乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)以及未反应的氨和水组成。流出的反应混合物通过压强差流过管道8以到达氨汽提塔10(因此在第一汽提塔中的压强必须保持小于在一个或多个反应器中的压强-优选地在第一汽提塔的压强是约0.45MPa至约0.65MPa)。在到达氨汽提塔10之前，流出的反应混合物优选地被加热到介于80℃和120℃之间的温度。(在图1中，未示出该加热步骤)
在(氨)汽提塔10中，基本上所有的未反应的氨从该流出的反应混合物中分离。由于流出的反应混合物在塔中向下移动，通过流出的反应混合物的蒸气汽提进行分离，伴随着向上移动的蒸气(由蒸气源提供的，所述蒸气源诸如邻近的再沸器，未示出)与流出的反应混合物接触，并且从该混合物分离较易挥发的组分，特别是未反应的氨，即，不与反应器7中的环氧乙烷反应的氨。本发明的关键优点在于流出的反应混合物中的基本上所有的未反应的氨在汽提塔10中以单步骤从流出的反应混合物中分离-为了做到这一点，汽提塔必须在介于80℃和130℃之间的塔底温度下操作。此未反应的氨从流出的反应器混合物中分离，并连同水一起作为蒸气到达汽提塔的顶部。因此，氨-水混合物(富含氨)在汽提器顶部形成为蒸气，其含有未反应的氨、水蒸气和任选的其它气相组分。因而基本上所有的未反应的氨由氨-水混合物包含，并且该氨-水混合物包含基本上所有的未反应的氨。所谓“基本上所有的未反应的氨”是指高于未反应的氨的90％。
在汽提塔顶部的氨-水混合物通过压强差流过管道14至氨吸收器17(并因此通过定义氨吸收器17低于第一氨汽提塔10的压强的压强下操作)。汽提塔在约0.15MPa至约0.65MPa的顶部压强下运行。氨吸收器在约0.1MPa至约0.6MPa的顶部压强下运行。如上所述，供应到反应器中的水-氨溶液在氨吸收塔17中制备。补足液氨可加入氨吸收器17并与氨-水混合物混合以替换反应中所使用的氨并将水-氨溶液中的氨浓度保持在上面公开的水平。然后将该水-氨溶液通过管道50供给以与环氧乙烷源合并以形成反应器入口组合物。
在汽提塔10的底部形成的产物溶液包含水和乙醇胺。基本上所有的乙醇胺产物都包含在该产物溶液中。该产物溶液还可以含有流出反应混合物的少量其它不易挥发组分，并且还可以包括痕量的氨-尽管如上面所讨论的，本发明的方法对将氨分成顶部气相物是非常有效的。该产物溶液优选包含约70％至85％的水和约15％至约30％的乙醇胺。该产物溶液作为液体底部流从汽提塔10获得，并通过管道20泵送到第一蒸发器23。第一蒸发器23与第二蒸发器29一起的运作使产物溶液显著浓缩。所谓“基本上所有乙醇胺产物”是指高于90％的乙醇胺产物包含在产物溶液中。
在第一蒸发器23中，由于产物溶液在蒸发塔中向下移动，通过该产物溶液的蒸汽汽提进行分离，伴随着向上移动的蒸气接触产物溶液，以及从产物溶液分离水和其他较易挥发性组分，以产生浓缩的产物溶液，这是由于蒸汽汽提物具有较高浓度的乙醇胺和其他较难挥发性组分。蒸汽可通过例如位于邻近于所述第一蒸发器23再沸器(未示出)来提供或蒸汽可以通过一些其它适当的源来提供。在第一蒸发器塔中的顶部压强保持在约0.8MPa至约1.2MPa，在第一蒸发器塔的底部的浓缩的产物溶液的温度为约170℃至约190℃。
该浓缩的产物溶液通过压强差从第一蒸发器流过管道25至第二蒸发器29。来自第一蒸发器23的顶部蒸气(蒸汽)通过管道26供给，以提供热源和蒸气源至第二蒸发器29或至邻近的再沸器(未示出)。第二蒸发器29与第一蒸发器23相同地运行，其中，浓缩的乙醇胺溶液通过来自浓缩的产物溶液的较易挥发性组分(特别是水)的汽提来制备。其结果是浓缩的乙醇胺溶液优选包含约35重量％至约55重量％的乙醇胺，以及余量的水。如上所述，第一蒸发器和第二蒸发器的作用是显著增大在氨吸收器中产生的产物溶液中的乙醇胺的浓度，从而导致具有高得多的浓度的乙醇胺的浓缩的乙醇胺溶液。在第二蒸发器塔中的顶部压强保持在约0.25Mpa至约0.5Mpa，在第二蒸发器塔的底部中的浓缩的产物溶液的温度为约140℃至约160℃。
将浓缩的乙醇胺溶液从底部蒸气通过管道35送至干燥塔(未示出)，以进一步降低水含量，然后至精制和分离步骤(未示出)。顶部蒸气(蒸汽)从第二蒸发器39流出通过管道40，它可以以各种不同的方式被集成到工艺中，但最优选是用作氨汽提器或氨汽提塔再沸器(未示出)的蒸气源和热源。
汽提塔10、吸收器17、第一蒸发器23和第二蒸发器29被构造成促进气液密切接触，并且能实现该接触的任何适当的布置或配置都是可以接受的。塔内部可以从多托盘配置或无规填料或规整填料中选择。
环氧乙烷的制备
环氧乙烷是在环氧乙烷(“环氧化”)催化剂(在下面更详细描述)的存在下通过使含氧气体与烯烃(优选乙烯)连续地接触来制备的。氧气可以以基本上纯分子形式或以混合物(如空气)的形式供给到反应。以举例的方式，在操作条件下典型的反应物进料混合物可以包含约0.5％至约45％(优选约5％至约43％)的乙烯，约3％至约15％的氧气，余量包含相对惰性的材料，所述惰性的材料包括如二氧化碳、水、惰性气体、其它烃类、以及本文所描述的反应减速剂等这样的物质。惰性气体的非限制性示例包括氮气、氩气、氦气及其混合物。其它烃类的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化工艺的副产物。它们都对催化剂有不良影响，因此，这些组分的浓度通常保持在最小量。
如前面所提到的，在反应中还存在一种或多种氯化物减速剂。其非限制性的示例包括有机含卤素化合物，如C1至C8卤代烃；特别优选的是含氯化物减速剂，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它们的混合物。控制氯化物浓度水平对含铼催化剂而言特别重要。
用于乙烯环氧化工艺的常规方法包括在固定床管式反应器中在环氧化催化剂(在下文中将更详细地定义)的存在下利用分子氧气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在合适的壳体内的)多个平行细长的管的形式，所述管的外径(O.D.)为大约20至70mm，内径(I.D.)为约15至65mm，长度为约5m至16m，并填充有催化剂。这样的反应器包括反应器出口，其允许烯烃氧化物、未使用的反应物和副产物排出反应器室。
在本发明中与氨进行反应的环氧乙烷可以从OSBL供给，或者可以通过在相同的化学复合物与所述乙醇胺方法集成的环氧乙烷方法来提供。
环氧化催化剂
在本发明中可以使用的环氧化催化剂包括具有大于83摩尔％的选择性的银基环氧化催化剂。在本发明中可以使用的银基环氧化催化剂包含载体和至少催化有效量的银或含银化合物；还任选存在的是促进量的铼或含铼化合物；还任选存在的是促进量的一种或多种碱金属或含碱金属的化合物。在本发明的一个实施方式中，可使用的环氧化催化剂是银基含铼的环氧化催化剂，其还可以包括一种或多种另外的促进剂。在本发明中使用的载体可以选自大量的可以是多孔的并且可以提供优选孔结构的固体耐火载体。氧化铝是公知的用作烯烃的环氧化的催化剂载体，并且是优选的载体。
不论使用的载体的性质，载体都通常成形为颗粒、厚块(chunk)、片状、丸状、环状、球体状、汽车车轮状、横向分割的空心圆柱体等等的形状，具有适合在固定床环氧化反应器中应用的尺寸。载体颗粒的等效直径优选在从约3mm至约12mm的范围内，并且更优选在约5mm至约10mm的范围内。等效直径为具有与被采用的载体颗粒相同的外表面(即，忽略颗粒的孔隙内的表面)与体积比率的球体的直径。
为了制备用于烯烃氧化成烯烃氧化物的催化剂，然后在具有上述特性的载体的表面上提供催化有效量的银。该催化剂通过用溶解在足以使银前体化合物沉积到载体上的合适的溶剂中的银化合物、络合物或盐浸渍载体来制备。优选地，使用含水的银溶液。
在本发明的一些实施方式中，促进量的铼组分也可以在银的沉积之前、同时、或之后沉积在载体上，所述铼组分可以是含铼化合物或含铼复合物。基于包括载体的总催化剂的重量计，以铼金属表示的铼促进剂可以存在的量为约0.001重量％至约1重量％，优选约0.005重量％至约0.5重量％，更优选为约0.01重量％至约0.1重量％。
在银和铼(如果存在的话)的沉积之前、同时、或之后，在载体上还可沉积的其他组分是促进量的碱金属或两种或两种以上碱金属的混合物，以及任选的促进量的IIA族碱土金属组分或两种或两种以上IIA族碱土金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或两种或两种以上过渡金属组分的混合物，所有这些都可以是在适当的溶剂中溶解的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。可以用各种催化剂促进剂在同一时间或在不同的步骤中浸渍该载体。相比于银和载体以及无促进剂或仅一种促进剂的相同的组合，载体、银、碱金属促进剂、任选铼组分和任选的额外促进剂的特定组合将提供一种或多种改进的催化性质。
如本文所采用的术语，催化剂的某种组分的“促进量”是指在与不含所述组分的催化剂相比时，该组分的量可有效地改进所述催化剂的催化性质。所采用的确切的浓度当然将取决于(除了其它因素以外)所期望的银含量、载体的性质、液体的粘度、和用于输送促进剂到浸渍溶液的特定化合物的溶解度。催化性质的示例包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率，以及其它催化性能。本领域技术人员所理解的是，一种或多种单独的催化性质可以通过“促进量”来增强，而其它催化性质可以或可以不被增强甚至可以被减弱。
适当的碱金属促进剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合，优选的是铯，特别优选的是铯与其它碱金属的组合。沉积或存在于载体上的碱金属的量是促进量。优选地，按总催化剂的重量计，按该金属测量的该量为约10ppm至约3000ppm，更优选为约15ppm至约2000ppm。
适当的碱土金属促进剂包括选自元素周期表的IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或它们的组合。可以存在的优选的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌，或它们的组合。
沉积在载体上的碱土金属促进剂和/或过渡金属促进剂的量是促进量。过渡金属促进剂通常可存在的量为每克约0.1微摩尔至每克约10微摩尔。该催化剂可以进一步包含促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素的化合物，或它们的组合物。
用于浸渍载体的银溶液也可包括如本领域中公知的任选的溶剂或络合剂/增溶剂。多种溶剂或络合剂/增溶剂可用于在浸渍介质中溶解银至所需的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸和它们的组合物。胺包括具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂存在于浸渍溶液的量可以为每摩尔银约0.1至约5.0摩尔，优选每摩尔银约0.2至约4.0摩尔，和更优选每摩尔银从约0.3至约3.0摩尔。
当使用溶剂时，所述溶剂可以是有机溶剂或水，并且可以是极性的或基本上或完全非极性的。通常，溶剂应具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。同时，优选的是溶剂被选择成避免对溶剂化促进剂具有不恰当的影响或与溶剂化促进剂有相互作用。具有每分子1至约8个碳原子的有机基溶剂是优选的。也可以使用数种有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物，条件是这些混合的溶剂如本文所希望的进行运用。
在浸渍溶液中的银的浓度典型地是在约0.1重量％至通过所使用的特定的溶剂/增溶剂组合物所提供的最大溶解度的范围内。采用含有0.5重量％至约45重量％的银的溶液通常是非常合适的，优选含有从5重量％至35重量％的浓度的银的溶液。
使用任何常规的方法来实现所选择的载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍、初湿含浸法、喷涂法等等。典型地，载体材料被放置成接触含银溶液，直至载体吸收足够量的所述溶液为止。优选用于浸渍多孔载体的含银溶液的量不超过填充载体孔隙所需的量。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(post-deposition)的已知现有操作方法。
在用含银化合物(即，银前体)、任意促进剂(例如，诸如铼和/或碱金属)浸渍所述载体之后，将浸渍的载体煅烧足够的时间以将含银化合物转化成活性银物质，并从经浸渍的载体除去挥发性组分以产生催化剂前体。可通过加热经浸渍的载体实施所述煅烧，其是优选以逐渐增大的速率、在约0.5至约35巴的范围内的压强下加热至约200℃至约600℃的范围内的温度来实施。一般而言，温度越高，所需的加热持续时间越短。本领域中已经提出了宽范围的加热持续时间；例如，美国专利US 3,563,914公开了加热持续时间少于300秒；以及US 3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时，通常持续时间为约0.5至约8小时。但是，加热时间与温度相关联使得基本上所有包含的银被转化成活性银物质是唯一重要的。连续或分步加热也可以用于此目的。
在煅烧期间，经浸渍的载体可以暴露于包含惰性气体或惰性气体与按体积计约10ppm至21％的含氧氧化组分的混合物的气氛。对于本发明的目的，惰性气体被定义为在选择用于煅烧的条件下基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。在上述的美国专利公开No.2007/0037991中可找到关于催化剂制备的进一步信息。
仅为了说明的目的，以下是在目前的商业环氧乙烷反应器单元中通常使用的条件：气体时空速率(GHSV)1500-10000h-1，反应器入口压强1Mpa至3Mpa，冷却剂温度180-315℃，氧转化水平10-60％，以及EO生产速率(工作速率)100-350kg EO/m3催化剂/小时，环氧乙烷浓度的变化，ΔEO，为约1.5％至约4.5％。启动完成后和在正常操作期间在反应器入口的进料组合物通常包含(按体积百分比计)1-40％的乙烯，3-12％的O2；0.2％至10％，优选0.2％至6％，更优选为0.2％至5％的CO2；0-5％的乙烷；在本文中描述的一定量的一种或多种氯化物减速剂；进料的余量包括氩气、甲烷、氮气或它们的混合物。

Claims (11)

1.一种用于制备乙醇胺的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含约20％至约60％的氨和约40％至约80％的水的水-氨溶液与环氧乙烷混合，以形成反应器入口组合物；
(b)装载所述反应器入口组合物至一个或多个胺反应器；
(c)在所述一个或多个胺反应器中使所述氨与所述环氧乙烷反应，以形成包含未反应的氨、水和乙醇胺的流出的反应混合物；
(d)在汽提塔中将流出的反应混合物分成富氨-水混合物顶部蒸气和产物溶液底部液体；
(e)在氨吸收器中混合所述富氨-水混合物顶部蒸气与液氨以制备水-氨溶液；以及
(f)在第一蒸发器中将所述产物溶液分成浓缩的产物溶液底部液体和顶部蒸汽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水-氨混合物顶部蒸气基本上包括所有的未反应氨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨和环氧乙烷以约4：1至约12：1的氨：环氧乙烷摩尔比存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括输送来自所述第一蒸发器的顶部蒸汽以提供蒸汽源和热源给第二蒸发器的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提塔在约80℃至约130℃的底部温度下操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包括通过压强差从所述汽提塔输送富氨-水混合物顶部蒸气至所述氨吸收器的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述汽提塔顶部的压强介于约0.15MPa和约0.65MPa之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧乙烷是在环氧化催化剂的存在下通过使含氧气体与乙烯接触制备的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述环氧化催化剂是包括促进量的铼的银基环氧化催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物溶液基本上包含所有的乙醇胺产物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述产物溶液包含约15％至约30％的乙醇胺和约70％至约85％的水。
CN201480076451.1A 2013-12-30 2014-12-22 用于制备乙醇胺的方法 Pending CN106061939A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361921820P 2013-12-30 2013-12-30
US61/921,820 2013-12-30
PCT/US2014/071822 WO2015102985A1 (en) 2013-12-30 2014-12-22 Process for making ethanolamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106061939A true CN106061939A (zh) 2016-10-26

Family

ID=53480975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480076451.1A Pending CN106061939A (zh) 2013-12-30 2014-12-22 用于制备乙醇胺的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9120720B2 (zh)
EP (1) EP3089960B1 (zh)
KR (1) KR102354043B1 (zh)
CN (1) CN106061939A (zh)
BR (1) BR112016015413B1 (zh)
WO (1) WO2015102985A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023213713A1 (en) 2022-05-02 2023-11-09 Basf Se Process for making ethanolamines, polyethylenimine and ammonia based on non-fossil energy

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962285A (en) * 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
US4169856A (en) * 1978-09-18 1979-10-02 Euteco S.P.A. Process for the preparation and the recovery of ethanolamines
CN87107194A (zh) * 1986-10-31 1988-07-27 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法
CN101723840A (zh) * 2008-10-20 2010-06-09 苏舍化学技术有限公司 制备乙醇胺的方法和设备

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2196554A (en) 1937-04-16 1940-04-09 Melle Usines Sa Process for the manufacture of primary hydroxyalkylamines
GB760215A (en) 1951-08-30 1956-10-31 Oxirane Ltd Manufacture of alkanolamines
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
BE834514A (nl) 1974-10-24 1976-04-15 Werkwijze ter bereiding van dialkanolaminen
JPS539707A (en) 1976-07-15 1978-01-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Method and reactor for preparation of ethanolamines
US4355181A (en) * 1981-02-27 1982-10-19 The Dow Chemical Company Process for ethanolamines
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357292A1 (en) 1988-08-30 1990-03-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of ethylene oxide and catalysts therefor
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5633408A (en) * 1994-06-28 1997-05-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing alkanolamines
MY119894A (en) * 2000-12-19 2005-07-29 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of alkanolamine and apparatus therefor
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
BRPI0914085A2 (pt) * 2008-10-06 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc processo para a produção de uma ou mais etanolaminas e uma ou mais etilenoaminas e processo para separar uma ou mais alquiletilenodiaminas de etilenodiamina
CN106029629B (zh) * 2013-12-30 2018-09-11 科学设计有限公司 用于制备乙醇胺的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962285A (en) * 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
US4169856A (en) * 1978-09-18 1979-10-02 Euteco S.P.A. Process for the preparation and the recovery of ethanolamines
CN87107194A (zh) * 1986-10-31 1988-07-27 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法
CN101723840A (zh) * 2008-10-20 2010-06-09 苏舍化学技术有限公司 制备乙醇胺的方法和设备

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016015413B1 (pt) 2021-09-08
KR102354043B1 (ko) 2022-01-24
EP3089960A1 (en) 2016-11-09
BR112016015413A2 (zh) 2017-08-08
US9120720B2 (en) 2015-09-01
EP3089960A4 (en) 2017-06-07
WO2015102985A1 (en) 2015-07-09
EP3089960B1 (en) 2018-03-28
KR20160104691A (ko) 2016-09-05
US20150183720A1 (en) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1665797B (zh) 环氧化方法的开车方法和烯烃环氧化方法
US7696368B2 (en) Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants
CN106029629B (zh) 用于制备乙醇胺的方法
CN106061939A (zh) 用于制备乙醇胺的方法
US10160709B2 (en) Glycol ether process
EP3484860B1 (en) Epoxidation process
US8624045B2 (en) Process for olefin oxide production
JP2008029949A (ja) 選択的な炭素鎖延長反応用触媒、同触媒の製法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法
CN112055708A (zh) 用浓缩的环氧乙烷溶液进行的环氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161026

RJ01 Rejection of invention patent application after publication