CN101723840A - 制备乙醇胺的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种制备乙醇胺的方法，所述方法包括以下步骤，将氨、环氧乙烷和水加到反应器(10)。在反应器中，使环氧乙烷反应成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物。提供氨汽提塔(20)，用于从反应产物汽提氨。反应产物通过水蒸发进一步在蒸发器(30)中浓缩。将浓缩的反应产物(31)送到蒸馏装置(40)，用于从单乙醇胺和二乙醇胺分离三乙醇胺。将从反应产物(11)汽提的氨送到氨吸收器(100)，用于使氨循环到反应器(10)。

Description

制备乙醇胺的方法和设备

技术领域

本发明涉及制备乙醇胺的方法和设备。

背景技术

乙醇胺是由氨(NH₃)和环氧乙烷(EO)反应制备的可燃、腐蚀性、无色粘性液体。很多年前就已认识，乙醇胺是许多重要产品制剂中的关键成分，如化妆品和个人卫生应用、农产品、木材防腐化学品、肥皂和洗涤剂、气体处理。它们也可用于制造非离子洗涤剂、乳化剂和肥皂以及乳化漆、抛光剂和清洁剂。

有三种类型乙醇胺：单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。生成MEA、DEA或TEA取决于一个氨分子是否与一个、二个或三个环氧乙烷分子反应。

乙醇胺制备中使用的水的量可以变化：如果在过程中保持低水含量，则在高压力进行反应是必要的，这导致高投资成本。这些反应消耗低水平的能量。为了降低投资成本，可在低压下使用高水含量，但相关的能量消耗随之更高。

因此，需要一种制备乙醇胺的方法，所述方法克服现有技术乙醇胺方法的缺点，从而能够以较低能耗操作。

发明内容

本发明的一个目的是提供相对于现有技术减少要蒸发的水量的制备乙醇胺的方法和设备。

此目的通过一种制备乙醇胺的方法达到，所述方法包括以下步骤，将氨、环氧乙烷和水加到反应器，在反应器中使环氧乙烷反应成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物；从反应产物汽提氨；通过蒸发水使反应产物浓缩；并将浓缩的反应产物送到蒸馏装置，用于使三乙醇胺从单乙醇胺和二乙醇胺分离，其特征在于将从反应产物汽提的氨送到氨吸收器，用于使氨循环到反应器。

氨吸收器有利在高于4bar，优选在或高于4.5bar，特别优选在或高于4.8bar压力操作。在较高压力下的这种操作增加到反应器的进料流中的氨浓度。因此，氨吸收器具有池，其中池中的氨浓度为至少40％，特别优选至少42.3％。

此方法得到优良产物品质，产物品质可由MEA、DEA和TEA产物的色度表示。因此，较低色值代表较高产物品质。离开蒸馏装置的MEA和DEA的色值低于10。

在进入反应器时，氨与乙醇胺的比率达到或超过6∶1。通过改变氨与乙醇胺的比率，可使产物分布移到例如优选较高的DEA和/或MEA值。

在进入蒸馏装置前，浓缩的反应产物具有180℃最高温度。此限制减小对产物的热应力(thermal stress)，因此到较高色值的降级。为使三乙醇胺浓度降低，降低反应器中的温度。

制备乙醇胺的设备包括反应器，在反应器中使环氧乙烷与氨和水反应成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物。设备还包括用于从反应产物汽提氨的氨汽提塔，用于使水蒸发并由此可得到浓缩反应产物的蒸发器，和用于从单乙醇胺和二乙醇胺分离包含三乙醇胺的浓缩反应产物的蒸馏装置。可预见用氨吸收器使从反应产物汽提的氨循环到反应器。

可预见有利用热交换器以来自蒸发器的蒸气加热要送到氨汽提塔的一部分汽提反应产物。热交换器包括降膜蒸发器、热虹吸管或强制循环再沸器。

在一种优选的变型中，蒸馏装置包括用于从浓缩的反应产物分离残余水的脱水塔，其中提供第一蒸馏塔用于从二乙醇胺和三乙醇胺分离单乙醇胺，提供第二蒸馏塔用于从三乙醇胺分离二乙醇胺。

可提供第三蒸馏塔进一步浓缩三乙醇胺。此第三蒸馏塔可包括单一床填料。作为三乙醇胺残余物离开第三蒸馏塔池的三乙醇胺可进一步在短程蒸发器中纯化成色值小于40的三乙醇胺馏出物和三乙醇胺残余物。

可提供至少一个第二反应器，用于将另外的环氧乙烷加到浓缩的反应产物，以使产物分布移到较高二乙醇胺部分。

与通常在可操控的氨和乙醇胺比率方面受到限制的常规乙醇胺制备技术不同，本发明的解决方法给予改变产生的最终产物的量的选择。所得混合物的组成由可根据要求改变的原料的比率决定。氨的比例越高，生成的单乙醇胺越多(图3)。本发明的方法可操控达到或超过6∶1的氨与乙醇胺比率，并且提供高水平MEA或DEA分布，同时使产生的TEA量最大限度地减少(图4)。

本发明的新乙醇胺技术解决方法将高压氨途径的优点与低压方法的益处结合起来。此方法允许使用相对低压反应，并引入非常先进的全面节省成本的热集成。

使用能量集成概念，水回收系统将水蒸发器热连到氨汽提塔，并使干燥塔尺寸最大限度地减小。因此，能够经济地操作设备，甚至以6∶1或高于6∶1的氨与环氧乙烷比率。另外，在乙醇胺合成中存在水作为催化剂保证合理经济的反应器设置。使用水对反应器系统的温度上升提供最大控制，并允许减小反应器体积。可降低并调节平均反应温度，以使二级副反应减到最小，二级副反应可损害所得乙醇胺的品质。

在制备乙醇胺中节省能量的关键在于主氨吸收器的设计和操作压力。通过将汽提塔顶部蒸气送入氨汽提塔底部，可使氨汽提塔与吸收器直接结合。换句话讲，在两个塔之间有直接连接。另外，用来自主水蒸馏塔的顶部蒸气作为氨汽提塔再沸器的热源。

在主水蒸发塔顶部的压力受塔底部的最高容许温度限制。因此，氨吸收器、氨汽提塔和主水蒸发塔的边界操作条件基本固定。设计中的仅有灵活性是选择塔操作条件、塔内含物和热交换器。

将热和能量集成加到氨吸收器、氨汽提塔和水蒸馏塔。作为此热和过程热集成的直接结果，改良过程需要的能量可与高压途径相比(图5)。

氨吸收器中氨浓度的增加是过程热集成的直接结果，并且对总能耗具有显著影响。氨吸收器中的操作压力越高，氨浓度越高。氨含量越高，必须在系统中处理的水越少。由于水必须通过蒸发循环回到系统，氨浓度的每一百分点增加使能量节省约1.5至2％，这代表在绝对意义上显著减少。

也可设置氨浓度，以允许从反应回路有效并且经济地回收残余氨。此回收在保证在低温进行汽提氨的足够低压力进行，因此减少可能的产物降级，并使设备腐蚀减小到最低限度。

本发明方法允许的高氨浓度进一步减小氨汽提塔和氨洗涤器的尺寸，并消除需要由外加热源加热的另外的辅助再沸器。这些特点显著减少投资成本。

乙醇胺对热敏感，并且倾向于降解，因此必须非常小心地分离。温度和压力越高，乙醇胺变色越多。然而，颜色是决定其品质和价值的最重要特征，物质越是无色，它们的市场价值越高。使用高效填料作为塔的内含物并合理设计蒸馏列使填料体积减小到最低限度，使塔能够以较低温度操作，并且停留时间分布窄，永久滞留量减至最小。在这些小心保持条件分离乙醇胺改善产物颜色，并减少塔底的腐蚀。

为了调节所需的MEA∶DEA∶TEA比率，常使产生的乙醇胺循环回到主反应器系统。如果反应在主反应器(primary reactor)中进行，则循环不仅消耗更多能量和需要更高停留时间，而且由于出现颜色和增加腐蚀降低产物品质。本发明的设想避免与循环有关的难题，消除重复过程步骤，因此减少在设备中的总停留时间，并且降低能耗。

产物应力(product stess)定义为产物降解和在塔底碳化的趋向。通过合理研究塔底的温度分布和结构，可使产物应力减小到最低限度，使产物降解较小。通过在可能的最低温度顺利实施所述方法，可在一定程度抑制副反应，如有色前体。

产物应力水平与热产物停留时间有直接关系，并且与热产物的温度成指数关系。停留时间等于平均底部产物分子在塔底停留的时间，用分钟表示。温度T等于塔底热流的绝对温度。A为比例系数。根据本发明制备乙醇胺的方法有效用产物应力概念保证最佳处理塔底的热产物。

合成和纯化乙醇胺是一个相对复杂过程，因为最终产物品质由进料中小量杂质流的存在和内部循环流、热过程集成和单独成分反应(包括副反应)决定。

在整个设备的完全集成的方法是成功设计的先决条件。对于本发明方法和设备的设计，已用单模块用于整个过程模拟。不仅已通过结合积累的专门技术，而且已通过依靠实际设备操作数据和工作特性系统地改善此模块。这一类型全面模拟工具先进得足以提供设备细节的满意描述，并且足以作为可能过程改良分析、热集成和新设备设计的强有力工具。可相对快速并且以高精确度进行任何所需调节，例如与产物容量和产物分布相关进行调节。

另外，可通过在规定位置清洗检测和消除在过程回路中残留的有害副产物或进料杂质产物的积累。

附图说明

以下参照附图说明本发明。

图1显示反应序列

图2显示本发明的工艺方案

图3为显示基于氨量的产物组成图解

图4为显示基于MEA/EO比率的产物组成图解

图5显示图2的氨吸收器和反应器

图6显示图2的氨汽提塔和蒸发器

图7显示图2的蒸馏装置的可能的变型

具体实施方式

图1显示从环氧乙烷(EO)4和氨(NH₃)5的混合物获得单乙醇胺(MEA)1、二乙醇胺(DEA)2和三乙醇胺(TEA)3的反应序列。

反应在含水环境进行，因此在水存在下进行。

制备乙醇胺的方法示意显示于图2中，即MEA 1、DEA 2和TEA3，所述方法包括以下步骤，将氨5、环氧乙烷(EO)4和软化水6加到反应器10。使环氧乙烷4反应成包含MEA 1、DEA 2和TEA 3的反应产物11。反应产物11进入氨汽提塔20，用于从反应产物11汽提氨25。从而产生经汽提的反应产物21。经汽提的反应产物21进入蒸发器30，用于通过水蒸发浓缩经汽提的反应产物21，得到蒸气36。然后将浓缩的反应产物31送入蒸馏装置40，用于从单乙醇胺MEA 1和二乙醇胺DEA 2分离三乙醇胺TEA 3。将从反应产物11汽提的氨25送到氨吸收器100，用于使氨105循环到反应器10。

可与蒸馏装置40组合提供另外的反应器200，以将环氧乙烷4加到在蒸馏装置进行的至少一个蒸馏步骤中产生的任何中间体。

图3显示在反应器1中进行的反应的乙醇胺(EA)产物分布。水平轴指示氨与环氧乙烷的比率7。对于此具体实施方案，氨与环氧乙烷的比率为3至6。垂直轴指示胺的重量百分率8，因此，为反应产物11中三种组分MEA 1、DEA 2和TEA 3各组分的重量百分率。反应产物11另外包含氨和水。按照图3的意图，可忽视氨和水，因为图3只描绘反应混合物组成对反应产物的影响。反应混合物的组成由氨与环氧乙烷的比率7决定。氨的比例越高，生成的单乙醇胺越多，如MEA 1的曲线所示。本发明的方法可操控达到或超过6∶1的氨与环氧乙烷比率，并且提供高水平MEA 1或DEA 2分布，同时使产生的TEA3量最大限度地减少。

图4显示在反应器200中进行的反应的乙醇胺(EA)产物分布。如果要使DEA的部分增加，反应器200中的反应则很重要。反应器200布置在MEA产物流中，如用于从DEA 2和TEA 3分离MEA 1的第一蒸馏塔60的产物流61。第一蒸馏塔60更详细显示于图7中。图4的水平轴指示MEA与环氧乙烷的比率9。具体地讲，MEA与环氧乙烷的比率9为1至5。垂直轴指示胺的重量百分率8，因此，为反应混合物中三种组分MEA、DEA和TEA各组分的重量百分率。MEA的比例越高，生成的单乙醇胺越多，如MEA 1的曲线所示。因此，本发明的方法提供高水平MEA 1或DEA 2分布，同时使产生的TEA3量最大限度地减少，表明产物品质意外地增加。因此，可将TEA量减少到很低水平，这用常规低压乙醇胺装置一直是不可能的。这种意外效果可归于可能由引入热交换器22产生的热交换改善，热交换器22如强制循环再沸器或降膜蒸发器，这允许在氨汽提塔20中达到较高池温。因此使从汽提塔回收的氨的百分率增加，并且使该氨25循环到氨吸收器100。通过使氨吸收器压力只略微增加到高于4bar，特别增加到约4.8bar，可使氨吸收器池中的氨浓度增加到40％或更高，特别增加到至少42.3％。

图5显示实施乙醇胺制备方法的装置的部分，此装置与在反应器10中进行反应的设备相关。这意味产生MEA、DEA和TEA的图1的反应得到包含MEA、DEA和TEA以及氨和水的反应产物11。例如，反应器10可以为包含混合器12和中间冷却器13的多点注入反应器。可将氨5、环氧乙烷(EO)4和软化水6送至反应器10。使环氧乙烷4反应成包含MEA 1、DEA 2和TEA 3的反应产物11。

反应产物11进入氨汽提塔20，用于从反应产物11汽提氨25，这显示于图6中。将来自氨汽提塔20的氨25引入图5所示的氨吸收器100中。氨吸收器的池产物为循环氨105。循环氨105与氨5混合，并进入反应器10。如果氨吸收器中的压力升高，则氨105流中得到的氨浓度更高。氨浓度越高，必须加到反应器的水越少，必须在以后阶段从反应产物11分离的水越少。

在图5中显示另外的吸收器110。此吸收器110用于从其他源回收氨，如罐、加料站、真空泵等。另外将氨吸收器100的初产物101送入此吸收器。将离开氨吸收器110的氨流115送入主氨吸收器100。

另外，图5显示储罐120，储罐120用于工艺用水，工艺用水部分为来自蒸发器30的冷凝水蒸气36，部分为来源于蒸馏装置的水。从储罐120将新软化水6和循环水的混合物作为产物流121送至氨吸收器100，或作为补偿循环水32送到蒸发器30，如图6所示。

图6显示在反应器10下游进行方法步骤的设备。将反应产物11送入氨汽提塔20。从而产生经汽提的反应产物21。经汽提的反应产物21进入蒸发器30。在蒸发器30中，经汽提的反应产物21通过水蒸发浓缩，水作为蒸气36离开蒸发器。然后将浓缩的反应产物31送入蒸馏装置40，用于从单乙醇胺MEA 1和二乙醇胺DEA 2分离三乙醇胺TEA 3。将从反应产物11汽提的氨25送到氨吸收器100，用于使氨105循环到反应器10。将另外的补偿循环水流32加到蒸发器30，以保证没有MEA、DEA或TEA与蒸气36一起离开蒸发器，并且保证在蒸发器30的所有塔盘上都可能有质量传递。具体地讲，如果经汽提的反应产物21的进料接近底部进入蒸发器，则从池上升的蒸气就不会与高于进料平面的从塔盘落下的液体接触。因此，将补偿循环水32加到蒸发器30的顶端。

将离开蒸发器30的蒸气36用于加热部分经汽提的反应产物23，这一部分回料进入氨汽提塔20。提供热交换器22用于加热部分经汽提的反应产物23。热交换器22有利为提供前述优点的强制循环再沸器、热虹吸管或降膜蒸发器。意外的是，可通过热交换器22增加氨汽提塔中的压力。氨汽提塔中的压力升高导致氨浓度增加，因此改善汽提效果。由于离开氨汽提塔的氨作为氨流25去往氨吸收器100，氨吸收器100池中的氨浓度可增加到至少40％，特别优选至少42.3％。每一百分率的更高氨浓度使总能量节省1.5至2％。与热交换器22(特别是前述类型之一的热交换器)有关的另一个优点是降低浓缩反应产物中仍然存在的水的分离步骤的操作温度的可能性，在图7中关于一个优选的实施方案进行描述。

图7显示在已离开蒸发器30后对浓缩反应产物31的进一步处理。浓缩的反应产物进入脱水塔50，用于分离浓缩反应产物31中仍然存在的水，并且使此水51循环回到储水罐120。然后将经脱水的反应产物52送入第一蒸馏塔60，用于从DEA和TEA流62分离MEA，MEA作为MEA产物流61离开。

将DEA和TEA流62泵送入第二蒸馏塔70，用于分离DEA和TEA。DEA作为DEA馏出物71离开第二蒸馏塔。TEA浓缩于池中。此池产物包含不同级的TEA。这些不同级的TEA可按照它们的颜色区分。根据APHA标准方法色级最高40的TEA被认为是适合储存或进一步处理的产物，而色值高于40的TEA则被认为是残余物。

因此，在用于从残余TEA分离TEA的第三蒸馏塔80中进一步纯化TEA粗产物流72。TEA产物流81可以储存并且适合加工，而TEA塔的池产物为TEA残余物82，TEA残余物82进一步在短程蒸发器90中分离。短程蒸发器90的TEA馏出物91循环回到要送入第三塔80的TEA产物流72。TEA馏出物91具有小于40的色级，而离开短程蒸发器90的TEA残余物为黑色粘性沥青质。总设备产率约94％的TEA的色值为50至80。

在所有情况下，MEA和DEA产物具有小于10的色值，产物纯度在技术要求内，并且通常高于设计，特别是DEA纯度总是高于设计。

Claims (15)

1.一种制备乙醇胺的方法，所述方法包括以下步骤，将氨、环氧乙烷和水加到反应器，在反应器中使环氧乙烷反应成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物；从反应产物汽提氨；通过蒸发水使反应产物浓缩；并将浓缩的反应产物送到蒸馏装置，用于使三乙醇胺从单乙醇胺和二乙醇胺分离，其特征在于将从反应产物汽提的氨送到氨吸收器，用于使氨循环到反应器。

2.权利要求1的方法，其中氨吸收器在高于4bar，优选在或高于4.5bar，特别优选在或高于4.8bar压力操作。

3.权利要求1或2的方法，其中氨吸收器具有池，其中池中氨的浓度为至少40％，特别优选至少42.3％。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中离开蒸馏装置的MEA和DEA的色值低于10。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中在进入反应器时氨与乙醇胺的比率达到或超过6∶1。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中浓缩的反应产物在进入蒸馏装置前具有180℃最高温度。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中为降低三乙醇胺浓度使反应器中的温度降低。

8.一种制备乙醇胺的设备，所述设备包括反应器(10)，其中在反应器内使环氧乙烷(4)与氨(5，105)和水(6)反应成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物(11)；用于从反应产物(11)汽提氨的氨汽提塔(20)；蒸发器(30)，用于使水蒸发，由此可得到浓缩反应产物(31)；和蒸馏装置(4)，用于从单乙醇胺和二乙醇胺分离包含三乙醇胺的浓缩反应产物(31)；其特征在于氨吸收器(100)用于使从反应产物(11)汽提的氨(25)循环到反应器(10)。

9.权利要求8的设备，其中用热交换器(22)以来自蒸发器的蒸气加热要送到氨汽提塔的一部分经汽提的反应产物(23)。

10.权利要求9的设备，其中热交换器(22)包括降膜蒸发器、热虹吸管或强制循环再沸器。

11.权利要求8至10中任一项的设备，其中蒸馏装置(40)包括用于从浓缩的反应产物(31)分离残余水的脱水塔(50)，其中提供第一蒸馏塔(60)用于从二乙醇胺和三乙醇胺分离单乙醇胺，提供第二蒸馏塔(70)用于从三乙醇胺分离二乙醇胺。

12.权利要求11的设备，其中提供第三蒸馏塔(80)用于进一步浓缩三乙醇胺。

13.权利要求12的设备，其中第三蒸馏塔(80)包含单一床填料。

14.权利要求11或12的设备，其中作为三乙醇胺残余物(82)离开第三蒸馏塔(80)池的三乙醇胺进一步在短程蒸发器(90)中纯化成色值小于40的三乙醇胺馏出物(91)和三乙醇胺残余物(92)。

15.权利要求11至14中任一项的设备，其中提供至少一个第二反应器(200)用于将另外的环氧乙烷加到浓缩的反应产物(31)，以使产物分布移到较高二乙醇胺部分。

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