CN103588646B - 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法，该方法由环氧乙烷与氨的反应起始，产生一种或多种乙醇胺类并将所述一种或多种乙醇胺类转化成一种或多种1，2-亚乙基胺类。本发明还涉及烷基-1，2-亚乙基胺类与1，2-亚乙基胺类的分离。

Description

由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
本申请是申请日为2009年10月6日、国际申请号为PCT/US2009/005480、国家申请号为200980148514.9并且发明名称为“由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法”的申请的分案申请。
优先权要求
本非临时专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年10月6日由Do等人递交并且名称为“由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法(METHODSFORMAKINGETHANOLAMINE(S)ANDETHYLENEAMINE(S)FROMETHYYLENEOXIDEANDAMMONIA，ANDRELATEDMETHODS)”的系列号为61/195,405的美国临时专利申请的优先权，该美国临时专利申请通过引用以其全部内容结合在本文中。
发明领域
本发明涉及由环氧乙烷与氨反应产生一种或多种乙醇胺类开始并随后将乙醇胺类转化成1，2-亚乙基胺类的用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法。本发明还涉及将烷基-1，2-亚乙基胺类与1，2-亚乙基胺类分离。
发明背景
由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的产物混合物的多重反应工艺是已知的。参见，例如，PCT出版号WO2006/114417和美国专利号4,400,539(Gibson等人)。
PCT出版号WO2006/114417公开了一种用于生产1，2-亚乙基胺类的方法，其中环氧乙烷(EO)与氨在作为多相催化剂的无机离子交换剂上在无水条件下在第一反应阶段中连续反应，得到的反应产物含有单乙醇胺(MEOA)，二乙醇胺(DEOA)，和三乙醇胺(TEOA)，其重量比为MEOA：DEOA：TEOA＝80-94：5.9-15：0.1-5，并将反应产物随后与氨在氢和多相氢化催化剂的存在下在第二反应阶段中连续反应。
Gibson等人公开了一种用于由环氧乙烷和氨的反应产物制造1，2-乙二胺的连续工艺，将单乙醇胺的连续再循环物流提供给环氧乙烷和氨反应的产物，将与单乙醇胺再循环物合并的环氧乙烷和氨反应的这些产物胺化，其中胺化反应区的进料物流含有至少70重量％单乙醇胺以及二乙醇胺和三乙醇胺，提供给胺化反应的氨的摩尔数超过存在于胺化进料中的醇式羟基基团的摩尔浓度，并且胺化反应器的进料含有比来自环氧乙烷和氨反应的反应产物物流中的单乙醇胺浓度增加至少5％浓度的单乙醇胺。
前进中的需要是通过降低资金成本，降低能量成本/提高操作效率，提高催化剂选择性，提高产物质量，提高产物选择性，这些的组合等改进这些已知的工艺。
例如，需要由环氧乙烷和氨以最少量的单元操作(如，氨再循环系统，水去除系统，这些的组合等)制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类，但仍能够通过减少产生作为副产物的杂质和/或能够更有效地去除副产物杂质而保持最低含量的杂质。
发明概述
烷基胺类可在乙醇胺类和氨形成1，2-亚乙基胺类的还原性胺化中产生。这些烷基胺类一般被认为杂质。另外，如果氨从还原性胺化反应的流出物中分离，则至少一部分烷基胺类倾向于与分离的氨处于混合物中。如果氨和烷基胺类的混合物被再循环至环氧乙烷和氨的反应，烷基胺类可不幸地被乙氧基化和产生新的杂质物种(烷基乙醇胺类)，这可能影响产物质量，产物选择性和工艺性能中的一种或多种至不适当的程度。另外，这些烷基乙醇胺类可在进行还原性胺化工艺时产生烷基-1，2-亚乙基胺类。烷基-1，2-亚乙基胺类从母胺中分离可能是有挑战性的。例如，在一些应用中，1，2-乙二胺产物可容许一定含量的烷基-1，2-乙二胺类。在其它应用中，1，2-乙二胺产物的烷基-1，2-乙二胺含量被规定为相对非常低。
本发明可以将未反应的氨再循环至用于制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的工艺中，循环的方式使得：烷基胺杂质在氨被再循环至该工艺之前(如，在氨被再循环至环氧乙烷和氨的反应之前)与氨分离，所述烷基胺杂质是通过乙醇胺类和氨还原性胺化成1，2-亚乙基胺类而产生并与氨处于混合物的。本发明也可以将未反应的氨再循环至用于制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的工艺中，循环的方式使得：烷基胺杂质被再循环至还原性胺化反应，而非环氧乙烷和氨的反应，所述烷基胺杂质是通过乙醇胺和氨还原性胺化成1，2-亚乙基胺类而产生的并与氨处于混合物。
有利地，通过根据本发明处理烷基胺杂质，氨可在总工艺中被再循环至一个或多个点，但避免了在环氧乙烷和氨的反应中存在不合适量的烷基胺类。另外，通过根据本发明处理烷基胺杂质，环氧乙烷和氨的反应和还原性胺化反应可以被集成，集成的方式使单元操作如氨再循环，水去除，产物精制，这些的组合等的总数最小化。例如，可以将乙醇胺和1，2-亚乙基胺生产操作直接合并，以可使用单个装置(plant)或装置组(train)用于其生产。这种工艺可减少设备的总占地(footprint)，并因此，减少资金投入和操作成本。
本发明也可利用一种可在水和烷基-1，2-乙二胺之间形成的共沸物，以使烷基-1，2-乙二胺可以令人满意的水平与1，2-乙二胺分离。
有利地，烷基-1，2-乙二胺的这种共沸去除能够以相对温和的条件去除烷基-1，2-乙二胺，这样节约能量成本。
还已发现，如果一种或多种乙醇胺类与氨在改进的还原性胺化催化剂的存在下在改进的操作条件下反应，则可以实现1，2-乙二胺选择性的改进。如果需要但非必需，将另外的单乙醇胺加入到已经由环氧乙烷和氨产生的单乙醇胺中。
根据本发明的一个方面，一种用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)将环氧乙烷与氨合并；b)第一反应步骤，所述第一反应步骤包括使环氧乙烷与氨以产生一种或多种乙醇胺类的方式反应，其中所述第一反应步骤形成第一流出物，所述第一流出物包括：i)未反应的氨；和ii)所述一种或多种乙醇胺类；c)第二反应步骤，所述第二反应步骤包括使至少一部分第一流出物在还原性胺化催化剂的存在下反应产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，其中所述第二反应步骤形成第二流出物，所述第二流出物包括：i)未反应的氨；ii)一种或多种烷基胺类；iii)一种或多种未反应的乙醇胺类；和iv)所述一种或多种1，2-亚乙基胺类；d)将未反应的氨和一种或多种烷基胺类从第二流出物中分离；e)将未反应的氨从一种或多种烷基胺类中分离；和f)在未反应的氨从一种或多种烷基胺类中分离之后，将未反应的氨再循环，以在将环氧乙烷与氨合并的步骤中与环氧乙烷合并。
根据本发明的另一方面，一种用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)将环氧乙烷与氨合并；b)第一反应步骤，所述第一反应步骤包括使环氧乙烷与氨以产生一种或多种乙醇胺类的方式反应，其中所述第一反应步骤形成第一流出物，所述第一流出物包括：i)未反应的氨；和ii)所述一种或多种乙醇胺类；c)将至少一部分未反应的氨从第一流出物中分离；d)在将至少一部分未反应的氨从第一流出物中分离之后，将未反应的氨再循环，以在将环氧乙烷和氨的合并步骤中与环氧乙烷合并；e)第二反应步骤，所述第二反应步骤包括使在第一反应步骤中制备的一种或多种乙醇胺类和氨在还原性胺化催化剂的存在下反应以产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，其中所述第二反应步骤形成第二流出物，所述第二流出物包括：i)未反应的氨；ii)一种或多种烷基胺类；iii)一种或多种未反应的乙醇胺类；和iv)一种或多种1，2-亚乙基胺类；f)将至少一部分未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类从第二流出物中分离；和g)在将未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类从第二流出物中分离之后，将未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类再循环，以在第二反应步骤中与所述一种或多种乙醇胺类和氨合并。
根据本发明的另一方面，一种用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)将环氧乙烷与氨合并；b)第一反应步骤，所述第一反应步骤包括使环氧乙烷与氨以产生一种或多种乙醇胺类的方式反应，其中所述第一反应步骤形成第一流出物，所述第一流出物包括：i)未反应的氨；和ii)所述一种或多种乙醇胺类；c)将至少一部分未反应的氨从第一流出物中分离以形成第二流出物；d)在将至少一部分未反应的氨从第一流出物中分离之后，将未反应的氨再循环，以在将环氧乙烷和氨的合并步骤中与环氧乙烷合并；e)第二反应步骤，所述第二反应步骤包括：使至少一部分的所述第二流出物在还原性胺化催化剂的存在下反应，以产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，其中所述第二反应步骤形成第三流出物，所述第三流出物包括：i)未反应的氨；ii)一种或多种烷基胺类；iii)一种或多种未反应的乙醇胺类；和iv)所述一种或多种1，2-亚乙基胺类；f)将至少一部分未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类从第三流出物中分离；g)在将未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类从第三流出物中分离之后，将未反应的氨和至少一部分一种或多种烷基胺类再循环，以与第二流出物合并。
根据本发明的另一方面，一种用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)将环氧乙烷与氨合并；b)第一反应步骤，所述第一反应步骤包括使环氧乙烷与氨以产生至少包括单乙醇胺的一种或多种乙醇胺类的方式反应，其中未反应的氨在所述反应步骤之后留下；c)形成基本上由来自第一反应步骤的单乙醇胺和未反应的氨组成的第一反应物物流；和d)第二反应步骤，所述第二反应步骤包括使第一反应物物流在还原性胺化催化剂的存在下反应产生一种或多种1，2-亚乙基胺类。
根据本发明的另一方面，一种用于将一种或多种烷基-1，2-乙二胺类与1，2-乙二胺分离的方法包括以下步骤：a)提供组合物，所述组合物包含：i)1，2-乙二胺；ii)水；和iii)一种或多种烷基-1，2-乙二胺类；b)使该组合物经受以使共沸物在水和一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件；和c)将一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的共沸水从组合物中分离。
根据本发明的另一方面，一种用于制造一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂的存在下反应，以产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，其中所述反应还产生水和一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类作为副产物，并且其中所述反应步骤形成流出物，所述流出物包括：i)所述一种或多种1，2-亚乙基胺类；ii)所述水；和iii)所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类；b)使所述流出物经受以使共沸物在水和所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类之间形成的条件；和c)将所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类和至少一部分的共沸水从所述流出物中分离。
根据本发明的另一方面，一种用于制造1，2-乙二胺的方法包括以下步骤：a)使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂的存在下反应，以至少产生1，2-乙二胺，其中所述反应产生水和一种或多种烷基-1，2-乙二胺类作为副产物，并且其中所述反应步骤形成流出物，所述流出物包括：i)所述1，2-乙二胺；ii)所述水；和iii)所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类；b)使所述流出物经受以使共沸物在所述水和所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件；和c)将所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的共沸水从所述流出物中分离。
附图简述
本发明的优点，和实现它们的方式通过结合附图参照以下对本发明实施方案的描述而变得更显然且本发明本身可被更好地理解，在附图中：
图1显示根据本发明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的一个实施方案的示意流程图。
图2显示根据本发明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的一个备选实施方案的示意流程图。
图3显示根据本发明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的一个备选实施方案的示意流程图。
图4显示根据本发明将一种或多种烷基-1，2-乙二胺类与1，2-乙二胺分离的一个实施方案的示意流程图。
发明详述
以下所述的本发明实施方案无意于穷举或将本发明局限于以下详细描述中所公开的明确形式。相反，这些实施方案被选择和描述使得本领域熟练技术人员可体会和理解本发明的原理和实践。尽管本发明在使用环氧乙烷和氨用于制造一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类的特定上下文中描述，本发明的原理可应用于其它化学品制造工艺，所述其它化学品制造工艺也能够将来自一种工艺的流出物物流的一种或多种组分与一种或多种其它工艺共有。
本文所提及的所有出版物和专利都通过引用而将它们的相应全部内容结合在此，目的在于描述和公开例如描述于这些出版物中的可与目前描述的发明一起使用的构造和方法。以上和在整个文本中讨论的出版物仅因为它们的公开内容在本申请的申请日之前而被提供。这决不被理解为本文承认，本发明人因为在先发明而没有资格早于这样的公开内容。
一种或多种乙醇胺类可通过环氧乙烷与氨反应而制备。乙醇胺类是本领域熟知的并且包括单乙醇胺(也称作ETA，MEA，或MEOA)，二乙醇胺(也称作DEA或DEOA)，和三乙醇胺(也称作TEA或TEOA)。
可通过环氧乙烷和氨反应而用于提供乙醇胺产物物流而采用的工艺可以是现有技术中描述的任何一种工艺，包括环氧乙烷与氨反应产生单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。说明性的这些工艺是描述于美国专利4,400,539(Gibson等人)和PCT出版号WO2006/114417的那些。
关于制造乙醇胺类，优选的是，在反应中使用相对环氧乙烷大量过量的氨以得到至少65重量％，优选至少70重量％收率的单乙醇胺。在本发明的一种典型实践中，为了得到这些理想收率的单乙醇胺，对于每摩尔的环氧乙烷，人们可采用约5至约50摩尔且优选约15至30摩尔之间的氨。
与环氧乙烷合并的氨可以是新加入的氨，再循环的氨，或其组合。可以将新鲜氨直接进料到反应器或在该工艺的某个其它点进料(如，至氨回收单元)。适用于环氧乙烷和氨之间反应的氨可以是无水的或是氨和水的溶液。
任选地，在环氧乙烷和氨的反应混合物中少量水的存在可对形成乙醇胺类的反应速率具有有利的催化作用。在优选的实施方案，水的量可相对少以产生这种结果。一般来说，无水至基于反应混合物重量按重量计约3％至约5％的水可用于催化诱导该反应。尽管较大量的水对于影响前述催化是理想的或有用的，但是这些量无需使用而且实际上，在优选的情况下，避免相对大量的水以限制用于将水从产物混合物中分离所需的能量需求，而且因为可在环氧乙烷和水之间发生的非所需反应而避免。
任选地，可以将氢气引入环氧乙烷和氨的反应混合物中，以帮助改善颜色和/或相对于反应产物减少杂质。
环氧乙烷和氨之间用于产生乙醇胺类的反应是催化的。取决于如产物品种搭配目标，可以将多相或均相催化剂用于催化该反应。均相和自动催化的反应是这样的反应，其中如温度，水，和/或乙醇胺类的再循环都可以催化该反应。重要地，环氧乙烷和氨之间的均相催化反应可相对减少杂质，这可有益地影响(提高)产物质量和收率。
环氧乙烷和氨之间的反应可间歇或连续进行。
在最优选的实施方案中，理想的是在活塞流型反应器中通过将至少包括氨和环氧乙烷的物流进料到管式活塞流型反应器的一端并将包含所需乙醇胺类的流出物从其另一端取出而进行反应。在本发明的实践中，还可非常理想的是使反应器的活塞流特性最大化，且为此原因，反应器的几何优选使得将因为不合适的反应器设计或不合适的流体速率而可能发生的任何回混或内再循环最小化。在活塞流型反应条件下通过活塞流型反应器的反应混合物的湍流单向流动可理想地导致物流以最少量的回混和热分层流过反应器。这倾向于基本上消除反应器中的热点，所述热点可以影响反应速率和产物分布至不适当的程度，即，例如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺之间的产物分布，并且倾向于使环氧乙烷与已形成的乙醇胺类的反应最小化。在备选的实施方案中，可以使用一系列反应器，所述反应器组合实现活塞流型反应系统的结果。
环氧乙烷和氨之间用于产生乙醇胺类的反应可在管式绝热反应器、等温反应器或固定床反应器中进行。
任选地，一个或多个辅助单元操作可与用于进行环氧乙烷和氨反应的一个或多个反应器结合使用。例如，如果需要对随后的工艺进行另外的控制(如，如下所讨论的一种或多种乙醇胺类与氨的反应)，那么反应流出物可被冷却。这种冷却可使用本领域熟知的设备如经由常规冷却器、集成的工艺/工艺热交换器、这些的组合等而进行。
用于制备乙醇胺的方法包括使环氧乙烷和氨的混合物的流体物流反应。该流体物流可以是稠密的蒸气，液体，或超临界的。该物流优选保持在单一均匀的超临界相中。该超临界相优选保持足够的一段时间，以使反应进行完全并因此形成所需产物混合物。该物流可通过选择产生的单一均匀的超临界相的温度和压力而保持在该相中。备选地，反应物可存在于两相流体物流，单相蒸气物流或单相液体物流中。
在实施用于制造乙醇胺的该优选方法时，用于进行环氧乙烷和氨之间的反应的温度优选超过反应混合物的临界温度。当保持在这种温度下，配以压力(以下讨论)时，可实现可在其中发生环氧乙烷和氨之间的反应的单一超临界相。当反应混合物保持高于其临界温度以实现单超临界相时，该反应可以进行。
因此，温度优选高于反应混合物的临界温度以实现超临界相。优选地，温度在130℃至225℃的范围内，但反应温度的上限可更高，只要超过反应混合物的临界温度。甚至更优选地，反应温度可以在150℃至210℃的范围内，并且甚至更优选在170℃至190℃的范围内。
环氧乙烷和氨之间的反应可在等温或绝热条件下进行。在等温条件下，因为反应是强放热的，可从反应混合物中提取热以保持温度大致恒定。优选地，环氧乙烷和氨之间的反应在绝热条件下进行。在反应要在绝热或接近于绝热条件下进行的情况下，反应物优选被预热至至少足以影响反应物之间的相互作用的温度，如低至20℃和更高的温度。
优选地，反应物混合物处于足以实现和保持单相或超临界相的温度和压力，以实现所需反应速率。
反应区的压力，配以温度，优选使得能够实现单相或超临界态。理想地，在整个反应过程中的压力有助于保持单相或超临界态。应用于氨与环氧乙烷之间反应的压力可在约2000磅/平方英寸绝对值(psia)至约5000磅/平方英寸绝对值(psia)的范围内。
一般来说，如果反应区的压力增加，那么反应速率倾向于因此增加。压力的增加可反映为超临界材料的密度的增加。在典型情况下，单相超临界材料的密度可以是至少15磅/立方英尺(240千克/立方米)。
就本发明而言理想的方法是这样的方法，所述方法能够产生乙醇胺类的混合物，这样单乙醇胺以大于乙醇胺类总浓度的50重量％的量存在。一种优选的产物混合物包括占乙醇胺类重量至少70％的单乙醇胺和相对少量的二乙醇胺和三乙醇胺。
环氧乙烷和氨之间的反应形成流出物，所述流出物包括一种或多种乙醇胺类，未反应的氨，任何其它未反应的组分(如，水等)，和任选的一种或多种反应副产物。根据本发明，由环氧乙烷和氨形成乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的总工艺方案中的单元操作(如，氨回收单元，水去除单元等)的数目，可根据如何随后处理来自环氧乙烷和氨的流出物而被有利地减少或最小化。所述流出物可提供至少部分的进料，所述进料用于一种或多种乙醇胺类和氨之间反应以产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，以下讨论。
可以经由还原性胺化或缩合反应发生由乙醇胺类形成1，2-亚乙基胺类的反应。优选地，反应经由还原性胺化发生。还原性胺化是这样的工艺，通过该工艺，氨或胺与醛或酮缩合形成亚胺，随后亚胺被还原成胺。乙醇胺类至1，2-亚乙基胺类的胺化一般被认为是一种还原性胺化，因为该乙醇胺据信起始经历脱氢以形成醛，随后醛与氨或胺反应形成亚胺，然后亚胺被还原成胺。还原性胺化还公开于StephenW.King的具有代理人案卷号67685(DOW0020/P1)并与本申请同一日提交的名称为“制造环状的N-氨基官能三胺类的方法(METHODSOFMAKINGCYCLIC，N-AMINOFUNCTIONALTRIAMINES)”的美国临时专利申请中，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。
在还原性胺化中，一种或多种乙醇胺类可以与氨反应形成一种或多种1，2-亚乙基胺类。1，2-亚乙基胺类是本领域熟知的并且包括1，2-乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，哌嗪(PIP)，氨乙基哌嗪(AEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，重多元胺(HPA)及其组合。HPA是直链，支链，和/或环状1，2-亚乙基胺类的混合物，其结构可由制造化学和对存在于TETA和TEPA中的结构的认识而推断。HPA的基本组分的结构可以每个分子包含6个或更多个氮原子。
氨和一种或多种乙醇胺类(如，单乙醇胺，二乙醇胺和/或三乙醇胺)的反应混合物也可被称作胺化进料物流。优选地，用于胺化反应的进料物流是均相流体物流。
来自环氧乙烷和氨之间反应的流出物可用作至少部分的胺化进料物流。用作进料物流的这种流出物至少包括一种或多种乙醇胺类和未反应的氨。任选地，流出物可包括或结合有一种或多种其它的组分以用作胺化进料物流。这些任选的组分包括氢气，水，再循环的单乙醇胺，再循环的氨，新鲜氨，这些的组合，等。在某些实施方案中，来自环氧乙烷和氨的反应的整个流出物可被进料到用于形成1，2-亚乙基胺类的反应中。
在进一步表征胺化进料物流时，基于总乙醇胺类含量，其优选的单乙醇胺含量是至少70重量％单乙醇胺，甚至更优选为总乙醇胺类含量的至少99.5重量％。优选地，胺化进料物流的二乙醇胺含量是总乙醇胺类含量的至少0.2重量％，但不超过总乙醇胺类含量的约30重量％。优选地，胺化进料物流的三乙醇胺含量是总乙醇胺含量的15重量％或更低，甚至更优选低于总乙醇胺类含量的0.1重量％。优选地，二乙醇胺和三乙醇胺的总和不超过总乙醇胺含量的30重量％。
在实施本发明的方法时，胺化进料物流中的单乙醇胺可来自环氧乙烷/氨反应流出物，单独引入的单乙醇胺(如，来自如下所述的再循环物流)，或其组合。如果单乙醇胺被加入到来自环氧乙烷/氨反应的流出物，则这种另外的单乙醇胺优选处于与胺化进料物流的混合物被供给胺化区，并且因此可就在将胺化进料物流进料到胺化区之前或在胺化区更上游的某个点成为其一部分。
胺化进料物流还包含氨，所述氨的量优选化学计量超过存在于胺化进料物流中的醇式羟基基团。优选地，氨的摩尔数与乙醇胺类的摩尔数的比率在5至60的范围内。在优选的情况下，对于存在于胺化进料物流中的每摩尔乙醇胺，包含至少10摩尔的氨。用于胺化反应的氨的存在量可以受用于与环氧乙烷反应的氨的量支配。在典型情况下，将使用的氨的量将极大地多于用于产生1，2-亚乙基胺类的产物混合物的反应的化学计量，并因此用于环氧乙烷和氨之间反应的可得氨将大部分足够以用于随后用于产生1，2-亚乙基胺类的胺化反应。但是，新鲜氨和/或再循环的氨可根据需要被引入到胺化进料物流中。
任选地，胺化进料物流也可包括一定量的水。所存在的水将典型为由于环氧乙烷-氨反应而提供的水。基于胺化进料物流的总重量，胺化进料物流中的水含量可以在0重量％至10重量％之间的范围内，并且基于胺化进料物流的总重量，优选地，水含量保持在0至5重量％之间。
任选地，氢可作为单独的进料物流供给入胺化区(以下讨论)中或作为胺化进料物流的组分供给。氢可用于保持催化剂活性和选择性的目的。当不在反应区中提供氢并且催化剂是如下所述的镍-铼催化剂时，催化剂寿命可极大地缩短且胺生收率可显著下降。通过在胺化区中提供氢，催化剂可被持续促进以有效地引起乙醇胺类的胺化，从而产生所需1，2-亚乙基胺产物。尽管不受理论局限，氢据信部分地用于在用于氨和乙醇胺类之间所需反应的催化剂表面上保留可用位，并排除由1，2-亚乙基胺类和/或氨对催化剂位的稳定化和/或金属氮化物的形成。
作为用于催化剂的促进剂，基于胺化进料物流中的总摩尔数，氢在胺化进料物流中的存在量优选在约0.0001摩尔％至约30摩尔％的范围内。优选地，基于胺化进料物流中的总摩尔数，在胺化进料物流中提供的氢的量是约0.001至约2摩尔％。
任选地，氢化区可在引入还原性胺化催化剂之前被添加到还原性胺化反应器，以减少彩色前体杂质。另外，氢化区可防止存在于再循环氨中的烷基胺类进入还原性胺化工艺。
任选地，一种或多种惰性组分也可被供给到胺化区中。惰性气体可在反应过程中帮助控制反应温度和/或有助于保持所需压力条件。合适的惰性气体包括气体如氮，氦，甲烷等。惰性固体材料可用于充分稀释催化剂床，目的在于控制催化剂床内的气体流动特性以及有助于控制胺化区内的温度。用于催化剂的合适惰性固体稀释剂可以是任何用于制造催化剂(以下讨论)的催化剂载体材料并且优选选自α-氧化铝，碳化硅，二氧化硅，玻璃弹或球等。
胺化区包括催化剂材料，以进行胺化反应并将胺化进料物流转化成流出物物流，所述至少流出物物流包括一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类。这些材料影响1，2-亚乙基胺类的产物品种搭配。
合适的催化剂包括多相催化剂，所述的多相催化剂在载体上的具有一种或多种金属，所述金属选自由镍(Ni)，钴(Co)，铜(Cu)，钌(Ru)，铼(Re)，铑(Rh)，钯(Pd)，铂(Pt)及其组合组成的组中，所述载体选自由铝(Al)，钛(Ti)，锆(Zr)，硅(Si)及其组合组成的组中。尽管在现有技术中一般被描述为能够将氨和单乙醇胺的混合物转化成1，2-乙二胺的催化剂可用于本发明的实践中，但一种优选的催化剂是在载体上包括镍和铼的固体材料。这些催化剂描述于美国专利4,123,462(Best)，4,111,840(Best)和6,534,441(Bartley等人)中。
在优选的实施方案中，使还原性胺化方法以使得反应的选择性有利于产生1，2-乙二胺这样的方式进行。这可通过采用描述于美国专利4,123,462(Best)，4,111,840(Best)和6,534,441(Bartley等人)的熟知的镍-铼催化剂而实现。
一种尤其优选的催化剂是选择性和稳定的催化剂，所述催化剂包括被负载在Al2O3-SiO2载体上的镍/铼催化剂。这种催化剂描述于美国专利号6,534,441(Bartley等人)。这种催化剂包括镍和铼作为活性金属。更尤其，该催化剂可包括约2至约75重量％镍并且具有约1：1至约200：1的镍/铼重量百分比。催化剂优选被负载在氧化铝-二氧化硅载体上，所述氧化铝-二氧化硅载体含有约5至约65重量％二氧化硅并且优选具有约30至约450平方米/克的BET表面积。该催化剂任选地包括硼并且优选具有低于或等于约1的硼/镍重量百分比。可以选择催化剂的镍含量，镍比铼和硼比镍的重量百分比，载体表面积和载体的二氧化硅含量以提供具有规定活性的催化剂组合物并且提供胺产物的特定品种搭配。
这种催化剂显示明显改进的针对1，2-乙二胺的选择性。有利地，这种催化剂可在相对温和的温度和压力条件下实现这种改进的选择性。例如，这种催化剂可以在155℃至160℃范围内的温度和3000psig或更低的压力实现所需产物选择性。
其它可用于还原性胺化的催化剂包括镍和铼催化剂，例如描述于StephenW.King等人的具有代理人案卷号67688(DOW0016/P1)并且在与本申请同一日提交的名称为“包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属催化剂组合物(LOWMETALCATALYSTCOMPOSITIONSINCLUDINGACIDICMIXEDMETALOXIDEASSUPPORT”)”的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。再其它可用于还原性胺化的催化剂包括具有镍，钴，或铜，或其组合的催化剂，例如描述于StephenW.King等人的具有代理人案卷号66049(DOW0015/P1)并且与本申请同一日期提交的名称为″低金属加载的，氧化铝负载的，催化剂组合物和胺化方法(LOWMETALLOADED，ALUMINASUPPORTED，CATALYSTCOMPOSITIONSANDAMINATIONPROCESS)″的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。
涉及胺化进料物流产生1，2-亚乙基胺类的反应在胺化区中实现。该区容纳有优选为固定床形式的固体催化剂并且具有足以使胺化进料物流反应形成1，2-亚乙基胺类的温度和压力。胺化区包括如上所述用于胺化反应的合适的催化剂并且包括胺化进料物流。
如上所述，催化剂在胺化区中优选以颗粒床的形式被提供。典型地，这些床被负载在分布板或筛网上，所述的分布板或筛网允许气体或其它流体能够通过该床。在这方面，可以采用标准流体-固体多相催化技术而进行所述方法。
在本发明方法的优选操作中，胺化进料物流作为单相或超临界物流被供给胺化反应。超临界胺化进料物流的压力可以等于或低于从环氧乙烷和氨之间的反应中移出的连续均相流体物流(流出物)的压力。因此，胺化反应区所处的压力基本上相当于胺化进料物流在被引入到胺化反应区的情况下离开时的压力。典型地，超临界胺化进料物流的压力低于从环氧乙烷和氨之间的反应移出的连续均相流体物流(流出物)的压力，即使胺化进料物流也优选是单相或超临界物流。备选地，胺化进料物流可以作为两相流体物流被供给胺化反应。
优选地，胺化区内的物流处于超临界或液体相状态下，优选处于如上所述的超临界状态下。因此，反应区内的压力可与温度相关联，以实现超临界条件，混合液/气相条件，气相条件，或液相条件。在优选的实施方案中，选择液体相或超临界相条件。如果使用例如描述于美国专利号6,534,441(Bartley等人)的还包含硼的优选镍-铼催化剂进行胺化反应方法，则压力优选在约1000-4000psia的范围内，甚至更优选在1500-3000psia的范围内。当在这些压力下操作时，温度优选在约150℃-215℃的范围内。胺化区的温度也可根据用于胺化反应的催化剂的温度特性而选择。当采用上述的镍-铼催化剂时，该温度可以在120℃至约225℃的范围内，优选在约150℃至约215℃的范围内。反应器空速可以在2-50摩尔乙醇胺类/千克催化剂/小时的范围内，优选在10-20摩尔乙醇胺类/千克催化剂/小时的范围内。
提供胺化区的胺化反应器可以是任何反应器构型，固定床活塞流反应器是优选的。还原性胺化反应器可以是升流式或降流式的，并且优选被设计成使回混最小化。
乙醇胺通过还原性胺化反应的转化率可以在20％至80％的范围内，优选在30％至50％的范围内。在某些实施方案中，还原性胺化反应具有相对高的对于1，2-乙二胺的选择性(如，大于90％的收率)。
来自一种或多种乙醇胺类和氨的反应的流出物可被进料到任何所需单元操作。优选地，如下所述，流出物进行各种分离步骤，目的在于去除其中包含的各种组分。例如，在一个实施方案中，来自胺化区的流出物物流可进行几个分离步骤以去除水，氨，1，2-乙二胺，单乙醇胺(其可被再循环回到生产乙醇胺类的反应器或生产1，2-亚乙基胺类的反应器)，氨乙基乙醇胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物(heavies)，二乙醇胺，和三乙醇胺。“胺重物”是指在胺正被精制时的压力下沸点大于TETA的1，2-亚乙基胺类。在优选的实施方案中，流出物以如下方式被进料到一个或多个单元操作：相对减少从环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类所需的单元操作的总数。例如，图1-3在以下讨论并且显示根据本发明的工艺方案，其可以有助于使用于由环氧乙烷和氨的起始反应生产乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的单元操作总数目最少化。
一种或多种氨回收系统可用于由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法。氨回收系统从流体物流中分离氨和任选的一种或多种另外的组分。氨回收系统可根据需要被设置在总工艺中的任何位置。优选地，以如下方式使用一种或多种氨回收系统：使氨回收系统、单元操作(如，蒸馏塔，泵，热交换器)和/或其它工艺单元(如，烷基胺去除系统，以下讨论)的数目最少化。回收的氨可以任何所需方式使用。例如，根据回收氨的纯度水平，回收氨可被再循环至该方法的另一点如一个或多个反应器的入口。有利地，这种回收的氨可用作其中在反应中消耗氨的反应器所用的“补充”氨。
氨回收系统可以是本领域已知的任何类型的氨回收系统。例如，氨回收系统可以利用许多不同组合的蒸馏塔，多个单级分离器，压缩机，急冷器和/或吸收器等。通过加入另外的氨和或去除氨而改变进入胺化区的氨的量的能力在胺化反应器中提供更大的品种搭配能力和品种搭配灵活性。
当在胺化反应器中需要非常高的针对1，2-乙二胺的选择性时，胺化进料物流的优选单乙醇胺含量是胺化进料的99.5％的乙醇胺含量。为有助于实现所需的单乙醇胺含量，来自环氧乙烷和氨的反应的流出物优选被引入“反应器间分离器(inter-reactorseparator)”氨回收系统，优选多级反应器间分离器。一般来说，多级反应器间分离器是一种含有塔板或填料的标准单壳体(singleshell)或间壁蒸馏塔。该蒸馏塔优选具有进料区，一个或多个精馏段，一个或多个汽提段，全部或部分冷凝器和再沸器。在反应器间分离器中，降低匀质环氧乙烷反应器流出物的压力以远低于来自环氧乙烷和氨的反应的流出物的临界点，允许流出物在反应器间分离器的进料区中闪蒸。任选地，环氧乙烷反应器流出物可在被引入到反应器间分离器中之前被加热(如，经过加热器)。如果流出物在被引入到“反应器间分离器”中之前被加热，则优选在流出物的压力被降低之后加热流出物。在精馏段中，重于单乙醇胺的物质可从环氧乙烷反应器流出物中去除，且包含氨和单乙醇胺的物流从顶部离开精馏段并进入到冷凝器中。优选地，冷凝器是一种部分冷凝器，其条件被设定成允许基本上纯的氨(＞99％氨)作为蒸气物流被去除。有利地，具有这种高纯度的回收氨可被再循环至该方法中的一个或多个位置上，以由乙醇胺类形成1，2-亚乙基胺类，其中乙醇胺类由环氧乙烷和氨形成。例如，如下在图2中所讨论，具有部分冷凝器的反应器间分离器270被设置在反应器208和反应器210之间，且纯化的氨被再循环至反应器208(由环氧乙烷和氨形成一种或多种乙醇胺类的反应器)中。来自这种部分冷凝器的液体物流优选包含所需纯度的所需量的氨和所需量的单乙醇胺，且可随后被进料到胺化反应器(如，图2中的反应器210)。在一个实施方案中，反应器间分离器可形成包括少量氨，水，和单乙醇胺以及来自环氧乙烷反应器流出物的所有二乙醇胺和三乙醇胺的“底物”物流。优选地，来自反应器间分离器的该底物物流可绕过胺化反应器，并在该方法中的合适位置被进料到产物精制系统以回收各种组分。例如，DEA和TEA可以与MEA分离，以使DEA和TEA不被进料到胺化反应器。防止DEA和TEA进入胺化反应器中可有利地提高对于EDA的选择性。任选地，刚才描述的反应器间分离器可包括一个或多个另外的“侧取装置(side-draws)”。另外的侧取装置允许不同组成的物流形成，这可允许对下游产物回收系统的优化和进一步简化。
一般来说，反应器间分离器具有5至50个理论分离级，其中优选的级数是15至25。反应器间分离器可在50psi至700psi之间，优选200至400psi之间的压力操作。反应器间分离器的再沸器温度可以在150℃至225℃的范围内，优选在170℃至190℃的范围内。
任选地，氨回收系统可与水去除系统(以下讨论)，产物分离系统(以下讨论)和这些的组合联合在一起。
烷基胺类可存在于本文所述的一种或多种产物物流中。烷基胺类是熟知的并且包括甲胺，乙胺及其组合。例如，烷基胺类可作为副产物在单乙醇胺的还原性胺化中产生。如果氨从包括烷基胺类的流出物物流中回收，则至少一部分的烷基胺类倾向于与氨一起被分离。遗憾的是，如果氨被再循环回到本文所述的方法中，则烷基胺类可影响产物纯度和产物品种搭配中的一种或多种。例如，如果烷基胺类与氨一起被再循环回到用于由环氧乙烷和氨制造乙醇胺的反应器(如，图1中的反应器108)中，则烷基胺类可被乙氧基化，并且由此产生新的必须被去除的杂质物种。向环氧乙烷和氨反应器进料的氨中的烷基胺含量优选按重量计低于百万分之100份，优选按重量计低于百万分之50份，以有助于避免下游操作中的产物质量或分离问题。根据本发明，可以对产物纯度和/或产物组合的影响最小化的方式处理烷基胺类。例如，通过将氨回收系统(如，常规蒸馏塔)连接至烷基胺去除系统，烷基胺类可从氨再循环物流中被去除。烷基胺去除系统可经由膜，水解，萃取，选择性吸附，选择性吸收，沉淀，蒸馏，这些的组合等将烷基胺类与氨分离。优选的烷基胺去除系统包括蒸馏。与氨分离的烷基胺类可被如销售，送至废物处理，或再循环至还原性胺化反应器。作为以烷基胺类对产物纯度和/或产物品种搭配的影响最小化的方式处理烷基胺的另一个实例，可以选择合适的氨再循环方案，这样氨可被再循环至所需的目的地(如，图2中的反应器208和210和图3中的反应器308和310)，而且可防止烷基胺类再循环到制备乙醇胺类的反应器(如，反应器208和308)。
如上所述，水可以存在于本文所述的一种或多种产物物流中。例如，水是经由单乙醇胺的还原性胺化用于产生1，2-亚乙基胺类的方法的正常共产物。因此，根据本发明的方法可具有水去除系统，以从一种或多种产物中去除水，这样产物物流可被进一步精制。典型地，水从富胺物流中去除，并将水随后送至废水处理系统。水去除系统可根据需要被设置在总工艺中的任何位置。优选地，可以以使这些系统的数目最小化的方式使用一个或多个水去除系统。优选的水去除系统包括常规蒸馏。但是，如下结合图4和烷基-1，2-亚乙基胺类所讨论的，根据本发明的水塔除了可用于去除水之外，还可用于去除烷基-1，2-亚乙基胺类。
烷基-1，2-亚乙基胺类可存在于本文所述的一种或多种产物物流中。例如，水，N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺是经由单乙醇胺的还原性胺化用于产生1，2-亚乙基胺类的方法的正常共产物。优选地，1，2-乙二胺被销售或用作具有最高0.3wt％水规格的相对纯的产物(最低99.5％纯度)。某些应用规格具有总共低于1000ppm的N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺含量。由于水在1，2-亚乙基胺类方法中的形成，水优选被去除以产生可出售的1，2-乙二胺。在一些情况下，N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺这两者中的一部分也优选从产物中去除。
因为水和1，2-乙二胺可以形成共沸物，所以难以通过精制而分离。典型的工业实践是使用压力来破坏1，2-乙二胺-水共沸物，并且在足够高的压力下操作水塔以允许1，2-亚乙基胺类离开基本上没有水的塔底部。以这种方式操作水塔允许含有少量胺(主要是1，2-乙二胺)的水从顶部被去除。含有少量水的1，2-亚乙基胺类产物物流从塔底部离开。来自水塔底部的物质随后进入第二塔，在此1，2-乙二胺，N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺和剩余的水在顶部被去除且剩余的1，2-亚乙基胺类产物离开该底部。这种操作制备出适用于大多数应用但典型地含有超过2000ppm的N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺的1，2-乙二胺产物，其尽管满足了工业规格，但对某些高纯度应用来说是不可接受的。然而，一旦N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺共产物在1，2-乙二胺产物中，则它们非常难以被去除，因此进一步纯化典型地是不实际的。已经发现：水、1，2-乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺之间的独特共沸相互作用允许N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺优先在水塔中经由顶部水产物被去除，同时1，2-乙二胺则离开底部。为了帮助实现该分离，调整水塔中的水塔操作压力，进料位置和级数以形成与甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺和水的共沸物。
在一个实施方案中，一种用于将一种或多种烷基-1，2-乙二胺类与1，2-乙二胺分离的方法包括以下步骤：a)提供组合物，所述组合物包括：i)1，2-乙二胺；ii)水；和iii)一种或多种烷基-1，2-乙二胺类；b)使该组合物经受以使共沸物在水和所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件；和c)从该组合物中分离所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分共沸水。优选地，在从该组合物中分离所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的共沸水的步骤之后，存在于组合物中的烷基-1，2-乙二胺类的量按重量计低于百万分之1000份。在某些实施方案中，一种用于制造1，2-乙二胺的方法包括以下步骤：a)使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂的存在下反应，以至少产生1，2-乙二胺，其中所述反应产生水和一种或多种烷基-1，2-乙二胺类作为副产物，其中所述反应步骤形成流出物，所述流出物包括：i)所述1，2-乙二胺；ii)所述水；和iii)所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类；b)使所述流出物经受以使共沸物在所述水和所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件；c)从所述流出物中分离所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的所述共沸水。优选地，使流出物经受以使共沸物在水和一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件的步骤还使得共沸物在水和1，2-乙二胺之间形成，并且所述方法进一步包括以下步骤：在分离一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之后，将水与1，2-乙二胺分离的步骤。优选地，在从所述流出物中分离所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的所述共沸水的步骤之后，存在于流出物中的烷基-1，2-乙二胺类的量按重量计低于百万分之1000份。
在另一实施方案中，一种用于制造一种或多种1，2-亚乙基胺类的方法包括以下步骤：a)使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂的存在下反应，产生一种或多种1，2-亚乙基胺类，其中所述反应还产生水和一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类作为副产物，其中所述反应步骤形成流出物，所述流出物包括：i)所述一种或多种1，2-亚乙基胺类；ii)所述水；和iii)所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类；b)使所述流出物经受以使共沸物在所述水和所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类之间形成的条件；c)从所述流出物中分离所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类和至少一部分的所述共沸水。优选地，使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂存在下反应的步骤产生1，2-乙二胺和一种或多种另外的1，2-亚乙基胺类，其中流出物进一步包括所述一种或多种另外的1，2-亚乙基胺类，并且所述方法进一步包括以下步骤：在步骤(b)之前，从流出物中分离所述一种或多种另外的1，2-亚乙基胺类的步骤。优选地，在从流出物中分离所述一种或多种烷基-1，2-亚乙基胺类和至少一部分的所述共沸水的步骤之后，存在于流出物中的烷基-1，2-亚乙基胺类的量按重量计低于百万分之1000份。
该思路通过参考图4中所示的示例性示意流程图进一步说明。系统400具有水塔404，优选为蒸馏塔，并且具有1，2-乙二胺塔408，优选为蒸馏塔。水塔进料402在其中优选约20％的级数为精馏级且80％是汽提级的位置被引入水塔404中。水塔进料402优选包括乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的混合物，其中该混合物基本上没有氨。典型地，进料402在氨去除工艺的下游(如，在图1中的氨回收单元112之后，在图2中的氨回收单元212之后，或在图3中的氨回收单元384之后)。在优选的实施方案中，水塔404在14.7至30.7psia范围内的压力，甚至更优选在21.7-28.7psia范围内的压力下操作。因为操作压力，合适选择塔404中的进料位置和水塔404中的级数，所以N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺与水形成共沸物，从而允许显著部分的N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺和水容易地与乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类分离，并且与水一起经由物流414到顶部。乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类经由物流406离开塔404。因为水塔404操作压力低于破坏1，2-乙二胺和水之间的共沸物所需的压力，因此水塔404的底物流406典型地包含多于1，2-乙二胺产物中所需的水。其余的该水随后在1，2-乙二胺塔408中经由富水侧取物412与乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类分离，该富水侧取物在最佳进料位置被再循环回到水塔404，所述最佳进料位置典型地在进料区中或低于主要水塔进料402。相对纯的EDA产物被分离并且经由物流410离开塔408，且剩余的比EDA重的胺经由物流411离开塔408。
水塔404和1，2-乙二胺塔408的操作条件，进料位置，侧取位置和级数都是可基于来自一个或多个反应器的一种或多种流出物的组成而优化的变量，从而以最小的能量和资金输入而去除N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺。
通过根据本发明的方法制备的一种或多种乙醇胺类和一种或多种1，2-亚乙基胺类可通过本领域已知的任何方法分离(精制)。例如，乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类可使用本领域已知的常规蒸馏技术而精制。优选地，使用间壁塔。
来自产物精制的一种或多种乙醇胺产物可被再循环至制造乙醇胺类的反应器，以有助于提供附加的品种搭配灵活性。
来自产物精制的一种或多种1，2-亚乙基胺产物可被再循环至制造1，2-亚乙基胺类的反应器，以有助于提供附加的品种搭配灵活性。
任选地，乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类可进行颜色处理工艺以提高产物质量。对具有彩色杂质的化合物的处理是熟知的。一种方案是在合适的催化剂如Pd或Pt的存在下使用还原剂，如硼氢化钠或氢。已被使用的其它化学品包括肼，羟胺和氨基醇类。颜色去除还通过用活性炭处理或通过再蒸馏而进行。离子交换树脂，已经将硅藻土，粘土和沸石材料用来去除颜色杂质。水和酸(二氧化碳和无机酸)的组合已被报道用于去除颜色(参见美国专利6,222,008)。另外，可以加入酸或碱，之后蒸馏，以得到改进的颜色(参见美国专利3,847,754)。这些方法的组合也被用于去除颜色杂质(参见美国公开2006/0030726)。优选地，颜色处理通过严格排除空气和金属杂质而进行。任选地，颜色处理系统可被包括在产物精制段中。
任选地，可以将一种或多种废水处理单元操作用于根据本发明的方法中以处理废水。
任选地，来自经由还原性胺化形成一种或多种1，2-亚乙基胺类的反应器的流出物可以与氨基交换反应器连接(如，直接进料到其中)，以根据需要调节1，2-亚乙基胺类的产物品种搭配。参见DavidM.Petraitis等人的具有代理人案卷号67686(DOW0021/P1)并且与本申请同一日提交的名称为“制造1，2-亚乙基胺类的方法(METHODOFMANUFACTURINGETHYLENEAMINES)”的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。氨基交换还公开于StephenW.King的具有代理人案卷号67685(DOW0020/P1)并且与本文同一日提交的名称为“制造环状的N-氨基官能三胺类的方法(METHODSOFMAKINGCYCLIC，N-AMINOFUNCTIONALTRIAMINES)”的美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。另外参见RonaldGaryCook等人的具有代理人案卷号67687(DOW0018P1)并且与本文同一日提交的名称为″一种经由1，2-乙二胺(EDA)和其它1，2-亚乙基胺类在多相催化剂体系上的连续氨基交换而选择性地制造二亚乙基三胺(DETA)或其它理想的1，2-亚乙基胺类的方法(APROCESSTOSELECTIVELYMANUFACTUREDIETHYLENETRIAMINE(DETA)OROTHERDESIRABLEETHYLENAMINESVIACONTINUOUSTRANSAMINATIONOFETHYLENEDIAMINE(EDA)，ANDOTHERETHYLENEAMINESOVERAHETEROGENEOUSCATALYSTSYSTEM)″的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。用于所述氨基交换反应器的一种优选的催化剂包括镍和铼，例如描述于StephenW.King等人的具有代理人案卷号67688(DOW0016/P1)并且与本文同一日提交的名称为“包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属催化剂组合物(LOWMETALCATALYSTCOMPOSITIONSINCLUDINGACIDICMIXEDMETALOXIDEASSUPPORT)”的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。用于所述氨基转移反应器的再另一种优选的催化剂包括具有镍，钴，或铜，或其组合的催化剂，例如描述于StephenW.King等人的具有代理人案卷号66049(DOW0015/PI)并且与本文同一日提交的名称为″低金属加载的，氧化铝负载的，催化剂组合物和胺化方法(LOWMETALLOADED，ALUMINASUPPORTED，CATALYSTCOMPOSITIONSANDAMINATIONPROCESS)″的共同待审美国临时专利申请，该参考文献的全部内容通过引用结合在本文中。
在某些实施方案中，通过将来自还原性胺化反应的流出物直接进料到氨基交换反应，可产生富含DETA和TETA的产物混合物。
本发明现通过参考图1-3中所示的三个示例性示意流程图进一步说明。要注意，图1-3中的虚线表示任选的流动路径。
图1显示根据本发明用于由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的工艺100的示意流程图。环氧乙烷源104分别经由物流124和134与再循环的氨和水合并，并被进料到均相催化的反应器108中，以形成未反应的氨，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物136。反应器108被设定成保持单相操作。任选地，新鲜氨源102和氢气源106可分别经由物流146和148与环氧乙烷合并。来自反应器108的所有流出物与来自源106的氢气经由物流126合并，并且进料到反应器110中，以形成1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。任选地，在被进料到反应器110中之前，来自反应器108的流出物可经由常规冷却器或集成的工艺/工艺热交换器(未示)冷却，条件是需要另外控制反应器110中的反应。反应器110优选为容纳有非均相催化剂的固定床反应器。反应器110中的压力被设定成保持单相操作。来自反应器110的流出物至少包括乙醇胺类(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)，1，2-亚乙基胺类(1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺类。来自反应器110的流出物全部经由物流128被进料到氨回收单元112中。在该特殊实施方案中，来自源102的新鲜氨经由物流122也被进料到氨回收单元112中，所述氨回收单元优选为常规蒸馏系统。氨和烷基胺类从回收单元112的顶部送出并经由物流130被输送至烷基胺回收单元114。烷基胺去除单元114优选从工艺100去除75％至100％烷基胺类。有利地，反应器108和/或110中可能另外发生的与烷基胺类的非所需反应(如，在反应器110中产生烷基-1，2-乙二胺类)通过使用去除单元114而最小化。优选地，烷基胺去除单元114是常规蒸馏单元。如所示，纯化的氨经由物流134与环氧乙烷合并，并将烷基胺类经由管线132送至废水处理系统118。富含胺(1，2-亚乙基胺类和乙醇胺类)的物流从氨回收单元112的底部经由物流138被送至水去除系统116。优选水经由常规蒸馏从富胺的物流中去除。水经由物流142在顶部被送至废水处理系统118，并且将胺类经由物流140被送至产物精制系统120(优选为使用间壁塔的常规蒸馏)。如所示，产物精制系统120将胺分离成八种产物：单乙醇胺产物150，二乙醇胺产物152，三乙醇胺产物154，1，2-乙二胺产物156，哌嗪产物158，二亚乙基三胺产物160，胺重物162和氨乙基乙醇胺产物164。就在物流138中存在任何烷基-1，2-亚乙基胺类而言，所述烷基-1，2-亚乙基胺类可与水一起在系统116中经由以上结合图4所述的共沸法去除并被送至废水处理系统118，或所述烷基-1，2-亚乙基胺类可被送至产物精制系统120。例如，如果烷基-1，2-乙二胺类被送至产物精制系统120，则所述烷基-1，2-乙二胺类典型地在1，2-乙二胺产物中消失(endup)。
图2显示根据本发明用于由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的工艺200的备选示意流程图。环氧乙烷源204与再循环的氨和水经由物流278合并，并被进料到均相催化的反应器208中，以形成未反应的氨，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物。反应器208被设定成保持单相操作。任选地，新鲜氨源202可经由物流246与环氧乙烷合并。来自反应器208的流出物全部经由物流276被进料到反应器间分离器270(优选为常规蒸馏塔或间壁塔)中。另外，来自源202的新鲜氨经由物流222被进料到反应器间分离器270中。反应器间分离器270将来自反应器208的流出物分离成三种物流。物流278包括氨且被再循环以与物流224中的环氧乙烷合并。物流274包括氨和单乙醇胺且被进料到反应器210中。物流272包括单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺且被进料到产物精制系统220中。任选地，物流272也可含有水和少量氨，根据情况(dependingand)，物流272可被进料到氨回收系统212中。来自源206的氢气经由物流226与物流274合并且被进料到反应器210中，以形成1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。反应器210优选为容纳有非均相催化剂的固定床反应器。反应器210中的压力被设定成保持单相操作。来自反应器210的流出物至少包括乙醇胺类(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)，1，2-亚乙基胺类(1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺类。来自反应器210的流出物全部经由物流228被进料到氨回收单元212(优选常规蒸馏)中。氨和烷基胺类在回收单元212的顶部送出并且经由物流230再循环至反应器210。有利地，在反应器208中可能另外发生的与烷基胺类的非所需反应(如，烷基胺类的乙氧基化)通过将再循环物流278用于反应器208并且将再循环物流230用于反应器210而避免，因为烷基胺类在反应器210而非反应器208中产生。富含胺(1，2-亚乙基胺类和乙醇胺类)的物流从氨回收单元212的底部经由物流238被送至水去除系统216。水可经由常规蒸馏从富胺的物流中去除。水经由物流242在顶部被送至废水处理系统218，并且胺经由物流240被送至产物精制系统220(优选为使用间壁塔的常规蒸馏)。如所示，产物精制系统220将胺分离成八种产物：单乙醇胺产物250，二乙醇胺产物252，三乙醇胺产物254，1，2-乙二胺产物256，哌嗪产物258，二亚乙基三胺产物260，胺重物262和氨乙基乙醇胺产物264。任选地，可以认为：氨乙基乙醇胺的存在量可不足以有理由投资于回收，且因此与胺重物262一起被回收。就在物流238中存在任何烷基-1，2-亚乙基胺类而言，所述烷基-1，2-亚乙基胺类可与水一起在系统216中经由以上结合图4所述的共沸法去除并被送至废水处理系统218，或所述烷基-1，2-亚乙基胺类可被送至产物精制系统220。例如，如果烷基-1，2-乙二胺类被送至产物精制系统220，所述烷基-1，2-乙二胺类典型地在1，2-乙二胺产物中消失。任选地，在精制系统220中分离的单乙醇胺中的至少一部分可被再循环且引入到反应器208中。
图3显示根据本发明用于由环氧乙烷和氨制备乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的工艺300的备选示意流程图。环氧乙烷源304与再循环的氨和水经由物流388合并，并被进料到均相催化的反应器308中，以形成未反应的氨，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物。反应器308被设定成保持单相操作。任选地，新鲜氨源302可经由物流346与环氧乙烷合并。来自反应器308的流出物全部经由物流386被进料到氨回收系统380(优选常规蒸馏塔或间壁塔)中。另外，来自源302的新鲜氨经由物流322被进料到氨回收系统380中。氨回收系统380将来自反应器308的流出物分离成两种物流。物流388包括氨且被再循环，以与物流324中的环氧乙烷合并。物流390包括氨，水，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，并且与物流394合并，且经由物流396被进料到氨回收系统384中。来自源306的氢气与物流398和399合并，且经由物流326被进料到反应器310中，以形成1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。物流398包括来自氨回收系统384的氨，且物流399包括来自产物精制系统320的单乙醇胺。反应器310优选为容纳有多相催化剂的固定床反应器。反应器310中的压力被设定成保持单相操作。来自反应器310的流出物至少包括单乙醇胺，1，2-亚乙基胺类(1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，胺重物和任选的氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺类。来自反应器310的流出物全部经由物流392被进料到氨回收单元382(优选常规蒸馏)中。氨和烷基胺类从回收单元382的顶部送出并且经由物流398再循环至反应器310中。有利地，在反应器308中可能另外发生的与烷基胺类的非所需反应(如，烷基胺类的乙氧基化)通过将再循环物流388用于反应器308并且将再循环物流398用于反应器310而避免，因为烷基胺类在反应器310而非反应器308中产生。来自氨回收单元382底部的富含胺(1，2-亚乙基胺类和乙醇胺类)的物流394与氨回收单元380的富胺物流390合并，并经由物流396被送至最终的氨回收单元384。来自氨回收单元384的富氨物流经由物流338被送至水去除系统316。水可从富胺的物流中去除，优选经由常规蒸馏去除。水在顶部经由物流342被送至废水处理系统318，并且胺经由物流340被送至产物精制系统320(优选为使用间壁塔的常规蒸馏)中。如所示，产物精制系统320将胺分离成八种产物：单乙醇胺产物350，二乙醇胺产物352，三乙醇胺产物354，1，2-乙二胺产物356，哌嗪产物358，二亚乙基三胺产物360，胺重物362和氨乙基乙醇胺产物364。任选地，可以认为：氨乙基乙醇胺的存在量可不足以有理由投资于回收并且因此与胺重物362一起被回收。就在物流338中存在任何烷基-1，2-亚乙基胺类而言，所述烷基-1，2-亚乙基胺类可与水一起在系统316中经由以上结合图4所述的共沸法去除并被送至废水处理系统318，或所述烷基-1，2-亚乙基胺类可被送至产物精制系统320。例如，如果烷基-1，2-乙二胺类被送至产物精制系统320，所述烷基-1，2-乙二胺类典型地在1，2-乙二胺产物356中消失。任选地，至少一部分在精制系统320中分离的单乙醇胺可被再循环且经由物流344被引入反应器308中。
实施例
催化剂制备
用于以下实施例1和2的催化剂如下所述制备。将镍(Ni)、铼(Re)和硼(B)的前体盐溶解在70-80℃水中以形成浸渍溶液。调节浸渍溶液的最终体积，以等于载体被浸渍的次数所需的吸附体积，且前体盐的量是得到在实施例中所提供的金属组成所计算出的那些量。在每种情况下，通过加入合适量的浸渍溶液而将载体浸渍至初湿(incipientwetness)，并轻微搅拌直至所有液体被吸附。样品随后被放在马弗炉中，并且在空气中于340℃煅烧1小时。在载体已冷却时，进行另外的浸渍，直至已加入全部溶液。在每次浸渍之后，进行在340℃的煅烧步骤。在使用之前，通过如下步骤在氢气中还原催化剂组合物：将温度以3℃/min升温至230℃，在230℃保持1小时，并随后以3℃/min升温至340℃，且保持3小时。使催化剂组合物在氢下冷却至环境温度，然后通过加入在氮气中的1％氧的流动物流直至停止放热而将它们稳定。任何时间不允许放热超过约70℃。
实施例1
实施例1显示来自还原性胺化工艺的产物品种搭配(mix)，其中来自环氧乙烷和氨之间反应的流出物被进料到还原性胺化反应器。这样的流出物包括MEA，DEA，TEA和氨。因此，实施例1表示上述在图1中的还原性胺化反应器所得到的产物品种搭配。
实施例1中的还原性胺化反应在125克如上所述制备的Ni-Re-B催化剂上进行。进料由液体组成，所述液体由17.9wt％水，59.3wt％单乙醇胺，17.1wt％二乙醇胺和5.7wt％三乙醇胺组成。加入足够的氨，以得到18.9的氨与单乙醇胺摩尔比，同时加入1.4mol％氢(基于总进料)。反应在165℃的温度和3018psia的压力进行，每小时总共进料924克。反应产物经由毛细管气相色谱分析。单乙醇胺转化率是23.3％，二乙醇胺转化率是12.1％。基于干重的选择性(即，在无反应物和无水的基础上)：针对1，2-乙二胺为74.2重量％，针对哌嗪为1.7重量％，针对二亚乙基三胺为2.3重量％，针对氨乙基乙醇胺为14.0重量％，和针对各种重物为7.8重量％。
在例如描述于实施例1中的完全集成的乙醇胺-1，2-亚乙基胺工艺中，较低的单乙醇胺转化率是可能的，因为来自乙氧基化反应器的整个单乙醇胺产量通常不专用于制造1，2-亚乙基胺类。
实施例2
实施例2显示来自还原性胺化工艺的产物品种搭配，其中MEA和氨被进料到还原性胺化反应器。因此，实施例2表示上述在图2或3中的还原性胺化反应器所得到的产物品种搭配。
实施例2的还原性胺化反应在如上所述制备的在氧化铝/二氧化硅(80：20)载体上的镍/铼/硼(8.0：2.0：1.7wt.％)催化剂上进行。将催化剂装载到86.25″的0.688″ID管式不锈钢绝热反应器中。MEA和氨被进料到混合器中，以提供约10的氨/MEA摩尔进料比率。也将氢进料，以得到具有1-2mol％氢的进料品种搭配。将混合物以3000psig的压力和10-12g-molMEA/kg催化剂/小时的空速进料到被预热至165℃的反应器中。液体样品被收集在处于环境温度的接受器中，以使氨和氢闪蒸掉。在37.5％MEA转化率下的反应的产物品种搭配如下：是88.2重量％EDA，2.2重量％PIP，5.4重量％DETA，3.3重量％AEEA和0.9重量％其余物质。产物品种搭配通过毛细管气相色谱分析在干产品基础上(即，在无反应物和无水的基础上)测定。
实施例3
实施例3说明烷基-1，2-乙二胺类如何可经由以上结合图4所解释的共沸法与1，2-乙二胺(EDA)分离。将含有0.115重量％N-乙基-1，2-乙二胺(EtEDA)，0.189重量％N-甲基-1，2-乙二胺(MeEDA)，18.446重量％1，2-乙二胺(EDA)，11.965重量％水和69.285％的其它乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的物流(系统400中的物流402)进料到水塔(402)中。水塔含有72块塔板(从底部至顶部编号，其中底部或最低的塔板编号为1)，并且将水塔进料在塔板59处引入。在水塔在23.7psia的塔顶压力，115C的塔顶温度和塔底温度176C下操作的情况下，从全冷凝器得到的顶部水的组成是97.46％水，0.19％EtEDA，1.48％MeEDA和0.16％EDA。在水塔的底部中的条件下，来自水塔404的底物流406将含有1.5％水。物流406随后被进料到含有46块塔板(从底部至顶部编号，其中底部或最低的塔板编号为1)的EDA塔408中，其中进料进入到塔板13。EDA塔以140mmHg的塔顶压力运行，其中塔顶温度为66C且塔底温度为144C。EDA产物物流410在塔408的顶部被去除，并且其组成为：0.027重量％EtEDA，0.043重量％MeEDA，99.861重量％EDA，0.066重量％水和0.004％的其它乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类。进入塔408的物流406所含的水从塔板18上的侧取装置412被去除，并返回至水塔404的塔板30。
所得EDA产物410含有按重量计百万分之700份的烷基-1，2-乙二胺。在没有本发明的情况下，EDA产物中的烷基-1，2-乙二胺含量将是按重量计百万分之16,000份的烷基-1，2-乙二胺，从而使得EDA物质对于许多应用是不可接受的。
对于本领域熟练技术人员而言，在考虑到本说明书之后或根据本文所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案是明显的。对本文所述的原理和实施方案的各种省略，改变和变化可由本领域熟练技术人员在不背离本发明真实范围和主旨的情况下作出。

Claims (2)

1.一种用于将一种或多种烷基-1，2-乙二胺类与1，2-乙二胺分离的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供组合物，所述组合物包含：
i)1，2-乙二胺；
ii)水；和
iii)一种或多种烷基-1，2-乙二胺类；
b)使所述组合物经受以使共沸物在水和所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类之间形成的条件；和
c)将所述一种或多种烷基-1，2-乙二胺类和至少一部分的共沸水从所述组合物中分离。
2.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括：使单乙醇胺与氨在还原性胺化催化剂的存在下反应，以产生所述组合物。
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