Verfahren zur Herstellung von N-Alkyläthylendiaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Ai kyl -Mf hylendiarninen, wobei die Alkylgruppe 3 i_,it>
eUa 6 Kohlenstoffatome aufweist. Dabei wird ein Alkylhalogenid
mit einer Alkylgruppe mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa -10 0C bis etwa 120 °C mit
Ethylendiamin (EDA) umgesetzt,und zwar bei einem Molverhältnis
von EDA zum Alkylhalogenid von etwa 1 - 20 : 1 in Anwesenheit von etwa 0-50 Gew.-% Wasser unter Bildung eines
Reaktionsgemisches, welches N-Alkyläthylendiamin enthält.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann mit einem wässrigen Alkalisierungsmittel kontaktiert unter Bildung
eines Gemisches, welches aus einem anorganischen Halogenid, einer wässrigen Phase und einer organischen Phase besteht.
Die organische Phase wird abgetrennt. Sodann wird die organische Schicht mit etwa 0,02 bis 100 Gew.-% eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels
versetzt und die erhaltene Mischung wird azeotrop fraktioniert destilliert unter Entfernung
des gesamten Wassers und des nicht-umgesetzten EDA. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird sodann fraktioniert
destilliert unter Entfernung des restlichen Kohlenwasserstoff lösungsmittels und unter Rückgewinnung des N-Alkyläthylendiamins
in einer Reinheit von mehr als 99 %.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem Alkylhalogenid und dem EDA bei etwa 25 - 50 0C in Anwesenheit von etwa 0-30
Gew.-'i Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Alkylhalogenid
von etwa 2-5:1 durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann mit wässriger Natriumhydroxidlösung
kontaktiert und die organische Schicht wird mit etwa 0,02 bis 20 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels
verdünnt bevor man die Destillation durchführt.
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Das erfindunysyeinäße Verfahren kann durch zusätzliche Stufen
modifiziert werden, und zwar durch (1) Rückgewinnung des wässrigen EDA aus dem azeotropen Destillat und Rückführung
desselben, (2) Rückgewinnung und Rückführung des Kohlenwasserstoff
lösungsmittels und (3) Kontaktierung der abgetrennten alkalisierten wässrigen Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.~% des
Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, Abtrennung der extrahierten wässrigen
Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstoff-Extrakt
vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Entfernung von
Wasser und/oder EDA aus N-Alkyläthylendiamin geschaffen.
Hierzu wird ein geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel
hinzugegeben, worauf man das Wasser und/oder das EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert, gefolgt von einer fraktionierten
Destillation zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittels
und zur Gewinnung von wasserfreiem und/oder von EDA-freiem N-Alkyläthylendiamin.Das erfindungsgemäße Verfahren
hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß (1) das Endprodukt eine Reinheit von mehr als etwa 99 % aufweist
und (2) hohe Ausbeuten bei hoher Produktivität erzielt werden.
Erfindungsgemäß wird ferner ein alternatives Verfahren zur
Herstellung von N-Alkyläthylendiamin mit einer Reinheit von etwa 99 % geschaffen. Hierzu wird (a) Alkylhalogenid und
EDA bei einem Mo!-Verhältnis von EDA zu Alkylhalogenid von
etwa 1 - 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 C bis etwa 120 °C unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei
man ein Alkylierungsreaktiongemisch erhält, worauf man
(b) dieses mit etwa 0,02 - 30 Gew.-% eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des
Alkylierungs-Reaktionsgemisches versetzt und (c) eine Mischung von EDA und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel fraktioniert
abdestilliert unter im wesentlichen vollständiger Entfernung des EDA vom erhaltenen Reaktionsgemisch, worauf man
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(d) das erhaltene Reaktionsgemisch durch Kontaktierung mit
mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Alkylhalogenids neutralisiert unter Bildung
einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenid-Niederschlags;
worauf man (e) das Alkalihalogenid von der Aufschlämmung abtrennt
und die gebildete Mutterlauge abtrennt und (f) das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
wäscht und (g) die vereinigte Menge der Mutterlauge der Stufe
(e) und der abgetrennten Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit
der Stufe (f) azeotrop fraktioniert destilliert unter Entfernung von im wesentlichen der gesamten Wassermenge und des restlichen
EDA aus dem erhaltenen Gemisch, worauf man (h) das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
fraktioniert destilliert und das N-Alkyläthylendiamin
zurückgewinnt.
EDA wird entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form eingesetzt und in einem geeigneten Reaktionsgefäß
unter Rühren mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise einem Alkylchlorid vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch
auf einer Temperatur von etwa -10 C bis etwa 120 0C hält
(vorzugsweise auf etwa 25 bis 50 0C), und zwar über eine
Zeitdauer von etwa 5 bis 15 h (vorzugsweise etwa 7 - 9 h), wobei das Molverhältnis von EDA zu Alkylhalogenid etwa 1 bis 20 : 1
(vorzugsweise etwa 2 bis 5:1) beträgt. Man erhält dabei ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser
(vorzugsweise etwa 0 bis 30 %). Geeignete Alkylhalögenide sind Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid,
1-Hexylchlorid und 3-Hexylchlorid. Die Gesamtverweilzeit
im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur, wobei kürzere Verweilzeiten bei höheren Temperaturen gewählt
werden.
Die Reaktionsmischung wird heftig mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels in Berührung gebracht unter Bildung
eines Gemisches, welches aus einer organischen Schicht, einer wässrigen Schicht und einem Alkalihalogenid besteht. Man wendet
eine genügende Menge des Alkalisierungsmittel an, so daß der
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pH der wässrigen Schicht nicht unter etwa 7, vorzugsweise nicht unter etwa 8 gelangt und eine wässrige Schicht gebildet wird.
Geeignete Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
welche entweder alleine oder im Gemisch eingesetzt werden können. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet
man etwa eine 50%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung.
Die organische Schicht wird vom Alkalihalogenid und der wässrigen Schicht abgetrennt, und zwar durch Phasentrennung
oder dadurch, daß man das Alkalihalogenid zunächst durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt und dann erst eine Phasentrennung
durchführt. Die organische Schicht enthält N-Alkyläthylendiamin,
nicht umgesetztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte,
wie Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamin, N,N-Dialkyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trialkyläthylendiamin und N,N,N1,N'-Tetraalkyläthylendiamin.
Die organische Schicht wird sodann mit etwa 0,02 - 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 - 20 Gew.-% eines geeigneten
Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht verdünnt.
Vorzugsweise wird die abgetrennte wässrige Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%
des geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht extrahiert, worauf man
das Zweiphasen-Gemisch absitzen läßt. Die extrahierte wässrige Schicht wird sodann abgetrennt und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt
wird verwendet, um die zuvor erwähnte organische Schicht zu verdünnen.
Der Ausdruck "geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel"
betrifft ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches ein Azeotrop mit Wasser und/oder mit EDA bildet, und zwar unterhalb
des Siedepunktes des als Produkt gebildeten N-Alkyläthylendiamins.
Nach der Kondensation des Azeotrops sollen Wasser und/oder EDA vom Kohlenwasserstoff abtrennbar sein ohne
Einschluß beträchtlicher Mengen N-Alkyläthylendiamin. Geeignete
Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan oder dgl.
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n-Heptan ist das bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und über eine Destillationssäule azeotrop fraktioniert
destilliert, wobei restliches EDA und Wasser übergehen. Man läßt das Destillat absitzen, wobei sich eine untere EDA-Wasser-Schicht
abscheiden kann. Diese wird zum Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann zur
Destillationskolonne zurückgeführt werden bis man wasserfreies und von EDA freies N-Alkyläthylendiamin erhält oder
die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in einem Gefäß für die Extraktion der ursprünglichen wässrigen Schicht überführt
werden.
Das zurückbleibende von EDA freie Reaktionsgemisch, welches N-Alkyläthylendiamin, höher alkylierte Äthylendiamine und
das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird nun
fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer genügenden Anzahl theoretischer Böden verwendet.
Dabei wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom N-Alkyläthylendiamin
abgetrennt. Man kann z. B. eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden und als Lösungsmittel n-Heptan einsetzen.
Sodann destilliert das n-Heptan als Vorlauf bei etwa 98 bis 100 C ab. Das als Vorlauf gewonnene Kohlenwasserstofflösungsmittel
kann zu anderen Stufen des Verfahrens zurückgeführt werden, z. B. zur Stufe der Verdünnung der organischen Schicht,
zur Stufe der azeotropen Destillation des EDA und des Wassers vom Reaktionsgemiscn oder zur Stufe der Extraktion der
wässrigen Schicht.
Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Vorlauf
wird die Destillation fortgesetzt, wobei man N-Alkyläthylendiamin mit einer Reinheit von mehr als 99 % in einer Ausbeute
von mehr als 60 % bezogen auf das eingesetzte Alkylhalogenid erhält. Das angewendete Verfahren kann auch zur Entfernung
von Wasser und/oder EDA vo.a N-Alkyläthylendiamin verwendet werden. Hierzu wird eine geeignete Menge des Kohlenwasserstoff
lösungsmittels zugesetzt, worauf man eine azeotrop fraktionierte Destillation durchführt. Dabei wird Wasser oder EDA
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oder Wasser und EDA abdestilliert und der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei zunächst das überschüssige
Kohlenwasserstofflösungsmittel übergeht. Man erhält ein
wasserfreies und von EDA freies N-Alkyläthylendiamin. Es
muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man geeignete Reaktionsgefäße
verwendet, z. B. kontinuierliche Durchflußreaktoren, Trenngefäße, Destillationskolonnen usw.
Bei einem abgewandelten Verfahren wird Äthylendiamin in Form
einer wasserfreien Flüssigkeit mit einem Alkylhalogenid gemäß nachfolgender Formel umgesetzt:
RX + H2N-CH2CH2-NH2 - R-NCH2CH2NH2 + HX,
wobei X ein Halogenatom bedeutet, z. B. Chlor, Brom oder Jod, und vorzugsweise Chlor. Die Reaktion wird unter Rühren des
Reaktionsgemisches in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei etwa -10 0C bis etwa 120 0C und vorzugsweise bei etwa 25 bis
75 0C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 h,
vorzugsweise etwa 2 bis 6 h, durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von EDA zum Alkylhalogenid beträgt etwa 1 - 20 : 1 und
vorzugsweise etwa 2-5 : 1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß
hängt ab von der angewendeten Temperatur, wobei kürzere Verweilzeiten bei höheren Temperaturen gewählt werden.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit etwa 0,02 - 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 - 1,0 Gew.-% eines
geeigneten KohlenwasserstofflösungsmitteIs, bezogen auf
das Gewicht des Reaktionsgemisches verdünnt. Der Ausdruck "geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel" hat die oben angegebene
Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann zum Sieden erhitzt und über eine Destillationskolonne azeotrop
fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat gewonnen und zurückgeführt
werden. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan,
n-Pentan oder dgl. Bevorzugt ist n-Heptan.
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Das Reaktionsgemisch wird sodann neutralisiert durch Kontaktierung
mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels, pro Mol Alkylhalogenid. Der Ausdruck
"geeignetes Alkalisierungsmittel" bezeichnet Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, entweder jeweils alleine oder im Gemisch.
Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man eine 50%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung.
Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen
Aufschlämmung auf herkömmliche Weise abgetrennt, z. B.
durch Zentrifugieren oder Filtrieren und danach mit dem zuvor erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit
n-Heptan, gewaschen. Die Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten
werden abgetrennt. Sie werden mit der Mutterlauge vereinigt, welche erhalten wurde durch Abtrennung des Alkalihalogenid-Niederschlags
von der Aufschlämmung, die gebildet wurde durch Zugabe des Alkalisierungsmittel zum Reaktionsgemisch.
Die vereinigten Flüssigkeiten werden sodann azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck über eine
gepackte Säule. Dabei wird vorzugsweise das Heptan-Destillat zur Säule zurückgeführt bis das Rückstandsmaterial im wesentlichen
frei von EDA und Wasser ist.
Das gebildete im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch,
welches N-Alkyläthylendiamin und höher alkylierte Äthylendiamine
sowie das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule mit
einer ausreichenden Anzahl theoretischer Böden verwendet, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom gebildeten N-Alkyläthylendiamin
abzutrennen. Man kann z. B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden, wobei n-Heptan als Vorlauf
bei etwa 98 bis 100 °C destilliert. Das als Vorlauf erhaltene Kohlenwasserstofflösungsmittel kann zu anderen Stufen des
Verfahrens zurückgeführt werden, z. B. zur Stufe der Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur Stufe der azeotropen Destillation
des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.
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Nach Entfernung des Kohlenwasserstoff[Lösungsmittels vom
Reaktionsgemisch als Vorlauf wird dieses vorzugsweise zur Entfernung unlöslicher Bestandteile geklärt und die geklärte
Lösung wird destilliert, wobei man N-Alkyläthylendiamin in
einer Reinheit von mehr als 99 % bei einer Ausbeute von mehr als 60 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Alkylhalogenid
erhält.
Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich
durchgeführt werden kann unter Verwendung geeigneter Reaktionsgefäße, z. B. unter Verwendung von kontinuierlichen
Durchflußreaktoren, Trenngefäßen, Destillationssäulen oder dgl.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts angegeben, beziehen sich
alle Teil-Angaben auf das Gewicht und alle Bereichsangaben sind Inklusivbereiche für beide Grenzwerte. Die Reinheit des
Produkts wird als Flächen-Prozent-Zahl ausgedrückt, bestimmt durch Gaschromatographie (VPC).
Beispiel 1
Verwendung von wasserfreiem EDA
Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mole) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mole) bei 30 - 40 °C im Verlauf von 5 h
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und 50 % Natriumhydroxid (935 ml; 17,5 Mole)
wird hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen. Die wässrige Salzaufschlämmung
wird abgetrennt und zweimal mit 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zur organischen Phase
gegeben und die vereinigte organische Lösung wird erhitzt um Wasser und EDA bei 88 bis 97 0C azeotrop abzudestillieren.
Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne und eine Scheidevorrichtung zur Rückführung des destillierten Heptans
zur Destillierkolonne und zur Abtrennung der schwereren wässrigen EDA-Phase. Auf diese Weise wird eine wässrige EDA-Phase
abgetrennt, welche aus 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol)
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besteht. Der EDA-freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98 - 102 C) erhält, welcher
3-4 Gew.-% NEED enthält. Sodann erhält man 484 g NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8 %.
Die Ausbeute beträgt 62,7 % der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.
Beispiel 2
Wiederverwendung des zurückgewonnenen wässrigen EDA
Äthylchlorid (545 g; 8,45 Mole) wird bei 30 - 40 0C im Verlauf
von 5 h zu einem Gemisch von 1245 g des in Beispiel 1 zurückgewonnenen wässrigen EDA (enthaltend 14,39 Mole EDA) gegeben
und wasserfreies EDA (555 g; 9,23 Mole) wird hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe
gerührt und 50 % Natriumhydroxidlösung (902 ml; 16,9 Mole) wird hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1
weiter verarbeitet, wobei man das bei Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptan einsetzt, um die abgetrennte wässrige Salzauf
schlämmung zu extrahieren. Die fraktionierte Destillation des von EDA freien Rückstandsmaterials liefert einen Heptan-Vorlauf
mit einem Gehalt von 3-4 Gew.-% NEED sowie 483 g NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einer Reinheit von mehr als
99,8 %. Die Ausbeute beträgt 65 % der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.
Beispiel 3
Abtrennung des EDA vom N-Äthyläthylendiamin durch azeotrope
Destillation
Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt, um das EDA fraktioniert
azeotrop abzudestillieren (Kp. 87 - 90 °C). Hierzu wird eine Destillationskolonne verwendet, sowie eine Einrichtung
zur Rückführung des gewonnenen Heptans zum Destillationsgerät und zur Abtrennung der schwereren EDA-Phase. Das abgetrennte
EDA enthält weniger als 1 % NEED. Der von EDA freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen
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Heptan-Vorlauf erhält, sowie reines NEED (Kp. 13O- 131 1^C)
In gleicher Weise kann man verfahren, wenn man anstelle des n-Heptans, Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan einsetzt.
Beispiel 4
Abtrennung des Wassers von N-Äthyläthylendiamin durch azeotrope
Destillation
Ein Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser wird mit 50 ml n-Heptan versetzt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und
das Wasser wird azeotrop fraktioniert abdestilliert (Kp. 88 bis 98 C), wobei man eine Destillationskolonne verwendet,
sowie eine Trennvorrichtung, welche das abgetrennte Heptan zum Destillationsgerät zurückführt und die Abtrennung der
schwereren Wasserphase erlaubt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei man
einen Heptan-Vorlauf erhält, sowie NEED (Kp. 130 - 131 0C) mit
weniger als 0,2 % Wasser. Man kann bei diesem Verfahren auch Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan anstelle des n-Heptans
einsetzen.
Beispiele 5 bis 10
Isolierung von N-Äthyläthylendiamin, wobei EDA vor der Neutralisation abgetrennt wird
Beispiel 5
Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mole) wird unter Rühren zu Äthylendiamin
(146,3 g; 2,43 Mole) im Verlauf von 1 h gegeben, wobei die Temperatur auf 95 0C ansteigt. Nach beendeter Zugabe des
Äthylchlorids gibt man n-Heptan (34,2 g) hinzu und das gebildete Reaktionsgemisch wird azeotrop destilliert, wobei man eine
Fraktionierkolonne verwendet, sowie ein Dean-Stark-Gerät zum Auffangen des flüssigen Zweiphasen-Destillats, bestehend aus
einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan. Das Heptan wird zur Fraktionierkolonne
zurückgeführt bis das gesamte Äthylendiamin abgetrennt ist.
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Das zurückbleibende Material wird auf 80 C abgekühlt und mit
50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert und der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid
wird abfiltriert. Man erhält einen Filterkuchen und ein zwei-phasiges flüssiges Filtrat. Der Filterkuchen wird in
50 ml Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem ursprünglichen zwei-phasigen Filtrat vereinigt. Die erhaltene
zwei-phasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne verwendet, sowie ein Dean-Stark-Gerät
zum Auffangen des zwei-phasigen Destillats, bestehend aus n-Heptan und Wasser. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde,
wird der Rückstand fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Man erhält sodann N-Äthyläthylendiamin (54,5 g;
Kp. 130 - 131 0C; 64 % der Theorie) in einer Reinheit von
99 %.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt bis zum Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Wasser durch
ezeotrope Destillation entfernt wurde, wird das Rückstandsmaterial abfiltriert, um einen weißen Niederschlag abzutrennen
(4,32 g). Der Filterkuchen wird mit Heptan (16 g) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt.
Die vereinigte Menge des Filtrats und der Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält zunächst
Heptan und sodann N-Äthyläthylendiamin (53,7 g; Kp. 130 - 131 0C;
63 % der Theorie) mit 99 % Reinheit.
Beispiel 7
In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gibt man 848 Teile Äthylendiamin (98 %). Sodann werden 331 Teile flüssiges Äthylchlorid
durch ein Tauchrohr zugeführt, und zwar mit einem solchen Durchsatz, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur
von 45 bis 55 °C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 91 Teile Heptan werden hinzugegeben.
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Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule abdestilliert und das Heptan-Destillat wird zum Kopf
der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen
Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit 402 Teilen einer 50%-igen
Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur
abgekühlt und sodann zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Natriumchlorids zentrifugiert. Der Salzkuchen wird mit
70 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt.
Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das überdestillierte
Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert
über eine gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält einen Rückstand mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser Rückstand
wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 8 bis 10 aufbewahrt.
Beispiel 8
Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen des in Beispiel 7 zurückgewonnenen Äthylendiamins beschickt
sowie mit 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %). Zu dieser Mischung gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einem solchen
Durchsatz, daß die Reaktionsmischung auf 55 bis 65 0C gehalten
wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 45 Teile des in Beispiel 7 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben.
Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptandestillat wird
zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Insgesamt werden 501 Teile Äthylendiamin vom Destillat isoliert und zurückgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur
abgekühlt und zentrifugiert, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzutrennen. Der Salzkuchen wird mit 48 Teilen
Methan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge
in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt.
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Das Wasser wird azeotrop von der vereinigten Flüssigkeit über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan
wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser fraktioniert destilliert wurde, wird das Heptan fraktioniert
über eine gepackte Kolonne überdestilliert und man erhält einen Rückstand mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser
Rückstand wird für die Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 7, 9 und 10 aufbewahrt.
Beispiel 9
Ein mit Glas ausgekleide ter Reaktor wird mit 501 Teilen
des Äthylendiamins beschickt, welches bei Beispiel 8 zurückgewonnen wurde, sowie mit 396 Teilen frischem Äthylendiamin
(98 %). Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid
mit einem solchen Durchsatz, daß das Reaktionsgemisch auf 65 bis 75 0C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h
gerührt und 28 Teile des bei Beispiel 8 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin
wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das Heptan-Destillat zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird.
Eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat erhalten und zurückgeführt. Die
Reaktionsmischung wird mit 409 Teilen einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt
und dann wird das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzentrifugiert. Der Salzkuchen wird mit 82 Teilen
Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt.
Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert und das überdestillierende
Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert
über die gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält als Rückstand 310 Teile N-Äth^läthylendiamin. Dieser Rückstand
wird aufbewahrt für die Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 7, 8 und 10.
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Beispiel 10
In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gibt man 504 Teile des in Beispiel 9 zurückgewonnenen Äthylendiamins sowie
388 Teile frisches Äthylendiamin (98 %). Zu diesem Gemisch
gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Reaktionsgemisch auf 55-65 C gehalten wird. Die Mischung
wird während 2 h gerührt und 30 Teile des in Beispiel 9 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin
wird azeotrop über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan-Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt.
Man erhält eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin aus dem Destillat, welches zurückgeführt werden kann. Die Reaktionsmischung
wird mit 409 Teilen einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und
dann zentrifugiert, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzutrennen. Der Salzkuchen wird mit 91 Teilen
Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das
Wasser wird von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert und das überdestillierende Heptan
wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die
gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält einen Rückstand mit 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser wird mit den Rückständen
der Beispiele 7, 8 und 9 vereinigt.
Das vereinigte Rückstandsmaterial wird über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Man
erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Siedepunkt von 129 - 131 0C. Die Ausbeute beträgt 61,9 % der Theorie
bezogen auf das Äthylchlorid.
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Beispiel 11 bis 13
Verwendung von n-Propylhalogenid, Isopropylhalogenid und
n-Buty!halogenid
Beispiel 11
n-Propylchlorid (327,1 g; 4,16 Mole) wird zu wasserfreiem
EDA (988,9 g; 16,48 Mole) bei 20 - 24 °C im Verlauf einer
Stunde gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 h nach beendeter Zugabe gerührt und 50 % Natriumhydroxid (392 ml;
7,35 Mole) und Wasser (206 ml) werden hinzugegeben. Man läßt das erhaltene Gemisch stehen und die wässrige Salzaufschlämmung
wird abgetrennt und zweimal mit 280 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben
und die vereinigten Flüssigkeiten werden erhitzt, um Wasser und EDA bei 88 bis 97 C azeotrop abzudestillieren. Dabei verwendet
man eine Scheideeinrichtung zur Rückführung des überdestillierenden Heptans zum Destillationsgefäß und zur Abtrennung der
dichteren wässrigen EDA-Phase. Der von EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält einen Heptan-Vorlauf
(Kp. 97 - 100 °C) und als Hauptfraktion 341,3 g N-n-Propyläthylendiamin
(Kp. 75 - 77 ° C bei 60 mm) mit einer Reinheit von mehr als 99 %. Die Ausbeute beträgt 79,5 % der
Theorie bezogen auf n-Propylchlorid.
berechnet für C5H14N3 : C: 58,77; H: 13,81; N: 27,42
gefunden : C: 59,08; H: 13,87; N: 27,60
Beispiel 12
Isopropylchlorid (327 g; 4,16 Mole) wird zu wasserfreiem EDA
(988,9 g; 16,48 Mole) bei 70 °C gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam auf 100 °C erhitzt und
wiederum auf 25 C abgekühlt und sodann mit 50%-iger Natriumhydroxidlösung (391 ml; 7,35 Mole) und Wasser (206 ml) vermischt.
030051/0598
Die erhaltene Mischung läßt man sodann absitzen und die wässrige Salzaufschlämmung wird abgetrennt und zweimal mit
200 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptanextrakte werden mit der organischen Phase vereinigt und die vereinigte Flüssigkeit
wird erhitzt, um das Wasser und das EDA bei 88-97 C azeotrop zu destillieren. Dabei verwendet man eine Scheideeinrichtung
zur Rückführung des überdestillierenden Heptans zum Destillationsgefäß und zur Abtrennung der dichteren
wässrigen EDA-Phase.Der vom EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält einen Heptanvorlauf
mit einein Siedepunkt von 97 bis 1OO C und eine Hauptfraktion von 305 g N-Isopropyläthylendiamin (Kp. 136 - 137 °C) mit
einer Reinheit von mehr als 99 %. Die Ausbeute beträgt 71,1 % der Theorie bezogen auf Isopropylchlorid.
Berechnet für: C5H14N2: C: 58,77; H: 13,81; N: 27,42
gefunden : C: 59,16; H: 13,89; N: 27,28
Beispiel 13
n-Butylchlorid (385,4 g; 4,16 Mole) wird zu wasserfreiem EDA
(979,0 g; 16,29 Mole) bei 20 - 24 °C im Verlauf von 1 h gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 22 - 27 0C während 4 h
gerührt, nachdem die Zugabe beendet ist und 50 % Natriumhydroxid (935 ml; 7,35 Mole) und Wasser (207 ml) werden hinzugegeben.
Man läßt das erhaltene Gemisch absitzen und die wässrige Salzaufschlämmung
wird abgetrennt und zweimal mit 200 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptanextrakte werden zu der organischen Phase
gegeben und die vereinigte Flüssigkeit wird erhitzt, um das Wasser und das EDA azeotrop abzudestillieren (88 - 97 0C).
Dabei verwendet man ein Scheidegerät und das überdestillierende Heptan wird zum Destillationsgefäß zurückgeführt und die
dichtere wässrige EDA-Phase wird abgetrennt. Der vom EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält
einen Heptan-Vorlauf mit einem Siedepunkt von 96 - 100 0C
und eine Hauptfraktion von 348 g N-n-Butyläthylendiamin
Q30051/0598
(Kp. 74 - 77 °C bei 20 - 30 mm) mit einer Reinheit von mehr als 99 %. Die Ausbeute beträgt 71,3 % der Theorie bezogen
auf n-Butylchlorid.
Berechnet für C5H16N2: C: 62,01; H: 13,88; N: 24,11
gefunden : C: 61,51; H: 13,92; N: 24,13
030051/0598