DE1130814B - Verfahren zur kontinuierlichen Entwaesserung von AEthylendiaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 55772 IVb/12q

ANMELDETAG: 3. DEZEMBER 195»

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. JUNI 1962

Es ist bekannt, daß Äthylendiamine mit Wasser azeotrope Gemische bilden. Das Azeotrop Äthylendiamin—Wasser siedet beispielsweise bei 119° C und besteht aus 17% Wasser und 83% Äthylendiamin. Bei der Herstellung von Äthylendiamin, beispielsweise aus Glykolsäurenitril und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, erhält man aber häufig wasserreichere Gemische, die durch einfache Destillation höchstens bis zur Zusammensetzung des Azeotrops konzentriert werden können. Es ist zwar bekannt, daß man die weitere Entwässerung von Äthylendiamin beispielsweise durch extraktive Destillation mit konzentrierten Alkalilaugen vornehmen kann. Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. Die Alkalilauge wird nämlich hierbei in so konzentrierter Form angewandt, daß sie nur in beheizten Röhren gefördert werden kann, da andernfalls Alkalihydroxyd auskristallisiert. Darüber hinaus ist es schwierig, die mehrfach im Kreis geführte Alkalilauge in wirtschaft- 2η licher Weise von den in ihr nach und nach angereicherten, durch Destillation nicht mehr entfernbaren Verunreinigungen zu befreien.

Es wurde nun gefunden, daß sich Äthylendiamine in einem kontinuierlichen Verfahren vollständig oder weitgehend entwässern lassen, lassen, wenn man das wasserhaltige Amin in eine Rektifikationskolonne einbringt, der unterhalb der Eintrittsstelle des Amins ein unterhalb von etwa 160° C siedender cyeloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel für Wasser zugeführt wird, das über Kopf gehende Dampfgemisch zu zwei Phasen kondensiert, einen Teil der wäßrigen Phase und bzw. oder des Schleppmittels als Rücklauf in die Kolonne zurückgibt, das gegebenenfalls restliche Schleppmittel in den unteren Teil der Kolonne zurückführt und aus dem Sumpf ein weitgehend oder vollständig entwässertes Äthylendiamin abzieht, aus dem man gegebenenfalls in einer zweiten Kolonne das restliche Schleppmittel bzw. weiteres Wasser entfernt.

Es ist zwar bekannt, daß sich manche organische Flüssigkeiten durch azeotrope Destillation mit organischen Schleppmitteln entwässern lassen. Im vorliegenden Fall sind jedoch nur bestimmte Schleppmittel geeignet. Eines der bekanntesten Schleppmittel, nämlich Benzol, ergibt dagegen gänzlich unbefriedigende Ergebnisse. Das Verfahren nach der Erfindung gelingt nur mit den angegebenen Schleppmitteln und unter den angegebenen Bedingungen.

Es war überraschend, daß die Entwässerung auf diese einfache Weise gelingt. Bisher war man genötigt, Verfahren zur kontinuierlichen Entwässerung von Äthylendiaminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Joachim Waldmann

und Dr. Hubert Corr, Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

die erwähnte ungewöhnliche extraktive Destillation mit konzentrierter Alkalilauge durchzuführen.

Geeignete Ausgangsstoffe sind außer Äthylendiamin die an einem oder an beiden Stickstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten, insbesondere durch niedere Alkylreste substituierten Äthylendiamine.

Von den geeigneten Schleppmitteln seien beispielsweise Toluol, die Xylole, Äthylenbenzol, Cumol, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclohepten, Cyclooctan und Cycloocten genannt. Die Menge, in der man sie verwendet, richtet sich nach dem Wassergehalt des niedrigstsiedenden Gemisches, das sie mit Wasser bilden, und nach dem Wassergehalt des Äthylendiamins. Dabei muß man das Schleppmittel, das als Rücklauf in die Kolonne zurückkehrt oder aus dem Abscheider in den unteren Teil der Kolonne zurückgeführt wird sowie gegebenenfalls das Schleppmittel berücksichtigen, das in dem Schleppmittel-Athylendiamin-Gemisch, das aus der zweiten Rektifikationskolonne in die erste zurückgeführt wird, enthalten ist. Bei dem zu entfernenden Wasser muß andererseits gegebenenfalls die Menge mitgerechnet werden, die als Rücklauf in die Kolonne zurückkehrt. Es ist zweckmäßig, einen gewissen Überschuß an Schleppmittel über die zur Bildung des niedrigstsiedenden Gemisches erforderliche Menge hinaus zu verwenden, beispielsweise bis etwa 20%. Dies gilt besonders dann, wenn ein wasserfreies Sumpfprodukt gewünscht wird. In diesem Fall enthält das Äthylendiamin meistens noch geringe Mengen an Schleppmittel, die in der erwähnten zweiten Kolonne entfernt werden. Im allgemeinen

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wendet man eine bestimmte Menge Schleppmittel an, aus dem Sumpf über die Leitung 10 geringe Mengen die immer wieder aus dem Kondensator in die an höhersiedenden Bestandteilen ab.
Kolonne zurückgeführt wird. Man braucht dann nur Die Arbeitsweise nach Abb. 2 eignet sich für den die unvermeidlichen Verluste durch Zugabe von Fall, daß man einen Unterschuß an Schleppmittel geringen Mengen an frischem Schleppmittel zu er- 5 verwendet und das wasserhaltige Sumpfprodukt der setzen. ersten Kolonne entweder unmittelbar verwenden Es ist für die Entwässerung notwendig, das oder aber in einer zweiten Kolonne ohne Zusatz Zulaufrohr für das Schleppmittel unterhalb des Zu- eines Hilfsstoffes entwässern will. Bei dieser Arbeitslaufes des Äthylendiamins anzuordnen. In der Regel weise führt man durch die Leitung 1 wiederum den befindet sich das Zulaufrohr für das Schleppmittel io Ausgangsstoff und durch die Leitung 2 das Schleppin etwa einem Viertel bis einem Drittel, dasjenige mittel in die Kolonne A ein. Das entweichende für das Amin in etwa zwei Drittel bis drei Viertel Dampfgemisch wird kondensiert und im Abscheider 3 der Höhe der Kolonne. getrennt. Die organische Phase wird über die Lei-Man kann beide Phasen des Kondensates, das man tungen 6 bzw. 6 a in den unteren Teil der Kolonne aus den am Kopf übergehenden Dämpfen erhält, 15 bzw. als Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne für sich allein oder gemeinsam als Rücklauf ver- zurückgeführt. Das abgeschiedene Wasser wird über wenden. Ein Rücklaufverhältnis von 0,3 bis 3 ist die Leitung 5 abgezogen. Aus dem Sumpf der empfehlenswert. Kolonne A wird das weitgehend entwässerte Äthylen-Wenn ein noch wasserhaltiges Endprodukt, z. B. diamin über die Leitung 7 entnommen. Es kann mit 2 bis 6% Wasser, den Erfordernissen genügt, 20 auch zur weiteren Entwässerung über die Leitung 12 kann man dieses aus dem Sumpf der Rektifikations- in die Kolonne B eingeführt werden, der man über kolonne abziehen, sofem eine entsprechende Menge die Leitung 13 ein sehr weitgehend entwässertes Schleppmittel verwendet wurde. liegt man hingegen Äthylendiamin entnimmt. Das stärker wasserhaltige Wert auf ein wasserfreies Äthylendiamin, so kann Sumpfprodukt dieser Kolonne führt man über die man dieses in einer zweiten Kolonne auch ohne 25 Leitung 14 in die Kolonne ,4 zurück.
Mitverwendung eines Schleppmittels gewinnen, wenn Bei der Anordnung, die der Abb. 3 entspricht, der Wassergehalt des Sumpfproduktes der ersten werden der Ausgangsstoff durch die Leitung 1 und Rektifikationskolonne unterhalb des Wassergehaltes das Schleppmittel durch die Leitung2 in die Kolonne A des azeotropen Gemisches liegt. In diesem Falle er- eingeführt. Die entweichenden Dämpfe schlägt man hält man das wasserfreie Äthylendiamin als Kopf- 3« wiederum nieder und trennt sie im Abscheider 3. produkt der zweiten Rektifikationskolonne, während Die organische Phase wird über die Leitung 6 a als ein wasserreiches Produkt aus dem Sumpf dieser Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne bzw. über Kolonne abgezogen und in die erste Rektifikations- die Leitung 6 in den unteren Teil der Kolonne kolonne zurückgeführt werden kann. Man kann zurückgeführt, die wäßrige Phase wird durch die aber auch so verfahren, daß man in der ersten 35 Leitung 5 abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne A Kolonne eine derartige Menge an Schleppmittel entnimmt man über die Leitung 7 ein Äthylendiamin, verwendet, daß das Sumpfprodukt wasserfrei ist, das noch geringe Mengen des Schleppmittels enthält, aber noch einen kleinen Anteil an Schleppmittel und führt es in die Kolonne B ein. Die aus dieser enthält. Das Schleppmittel wird dann ebenfalls in Kolonne entweichenden Dämpfe werden als solche einer zweiten Rektifikationskolonne entfernt. In 40 oder kondensiert über die Leitung 8 in die Kolonne A den meisten Fällen erhält man hierbei ein azeotropes zurückgeführt. Das vom Wasser und vom Schlepp-Schleppmittel-Äthylendiamin-Gemisch mit Siede- mittel befreite Endprodukt wird schließlich der punktsminimum, das zweckmäßig in die erste Kolonne B über die Leitung 9 entnommen.
Kolonne zurückgeführt wird. .

Geeignete Apparaturen, in denen das erfindungs- 45 Beispiel 1

gemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind Man verwendet eine Apparatur, die der Abb. 1

in den Abb. 1 bis 3 schematisch wiedergegeben. Die entspricht. Die Kolonne A hat eine Länge von

Apparatur nach Abb. 1 ist für den Fall geeignet, 2,50 m und einen Durchmesser von 25 cm und ist

daß man ein wasserfreies Äthylendiamin herstellen mit Füllkörpern von 1,5 cm Durchmesser beschickt,

will und daher einen kleinen Überschuß an Schlepp- 50 Der Zulauf für den Ausgangsstoff befindet sich in

mittel verwendet, der dann aus dem Sumpfprodukt 1,8 m Höhe, derjenige für das Schleppmittel in

der ersten Rektifikationskolonne entfernt werden 0,3 m Höhe.

muß. Man führt durch die Leitung 1 den Ausgangs- Man führt der Kolonne stündlich 130 kg Äthylenstoff und durch die Leitung 2 das Schleppmittel in diamin mit einem Wassergehalt von 23% sowie die Kolonne A ein. Die am Kopf der Kolonne ent- 55 168 kg Toluol zu. Von der wäßrigen Schicht, die sich weichenden Dämpfe werden niedergeschlagen und im Kondensator abscheidet, werden stündlich 12 kg im Abscheider 3 getrennt; die wäßrige Phase wird als Rücklauf verwendet und 30 kg abgelassen. Dieses zum Teil durch die Leitung 4 in die Kolonne zurück- Wasser enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent geführt, zum Teil durch die Leitung 5 aus dem Ver- Äthylendiamin. Die 168 kg Toluol, die der Kolonne fahren entfernt. Das Schleppmittel kehrt über die 60 stündlich zugeführt werden, fallen im Kondensator Leitungen 6 und 2 in die Kolonne A zurück. Aus dem an und werden zurückgeführt. Aus dem Sumpf der Sumpf zieht man über die Leitung 7 ein wasserfreies Kolonne fließen stündlich 110 kg rohes Äthylen-Äthylendiamin ab, das noch geringe Mengen an diamin ab, das noch 2,7% Toluol, aber praktisch Schleppmittel enthält und in die Kolonne B ein- kein Wasser mehr enthält. In der Kolonne B werden gebracht wird. Die Dämpfe, die diese Kolonne 6₅ stündlich 10 kg Äthylendiamin mit einem Toluolverlassen, werden kondensiert oder als Dampf über gehalt von 30% über Kopf destilliert, die erneut in die Leitung 8 in die Kolonne A zurückgeführt. Über die Kolonne A eingebracht werden. Die Kolonne B die Leitung 9 zieht man das reine Äthylendiamin und liefert stündlich etwa 100 kg reines Äthylendiamin,

das weniger als 0,1% Wasser und Toluol in nicht mehr nachweisbarer Menge enthält. Im Sumpf der Kolonne B fallen stündlich etwa 0,5 kg höhersiedende Amine an.

Beispiel 2

Man verwendet die im Beispiel 1 verwendete Apparatur, benutzt jedoch Xylol als Schleppmittel. In diesem Falle.müssen stündlich 132 kg Xylol in die Kolonne A eingeführt werden. Man gibt stundlieh 36 kg Wasser als Rückfluß in die Kolonne zurück und überführt stündlich 125 kg Athylendiamin mit einem Gehalt von 2% Xylol in die Kolonne B. Das Xylol wird in Form eines Gemisches mit der etwa 9fachen Menge an Athylendiamin in die Kolonne A zurückgeführt. Man erhält stündlich 100 kg Athylendiamin, die praktisch wasser- und xylolfrei sind.

Beispiel 3

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Man führt das Verfahren in einer Apparatur durch, die der Abb. 2 entspricht. Die Destillationskolonne hat die im Beispiel 1 genannten Abmessungen.

__ Man führt der Kolonne A stündlich 220 kg Athylendiamin mit einem Wassergehalt von 27% zu. In den unteren Teil werden stündlich 57 kg Cumol und als Rücklauf stündlich 28 kg Cumol eingeführt. Aus dem Kondensator zieht man stündlich 59 kg Wasser ab, das praktisch frei von Athylendiamin ist. Aus dem Sumpf der Kolonne A werden stündlich 190 kg Athylendiamin mit einem Wassergehalt von 1,2% abgezogen. Will man das Produkt nicht in dieser Form verwenden, so kann es durch weitere Destillation in der Kolonne B entwässert werden. Man erhält dann als Kopfprodukt stündlich 160 kg Athylendiamin mit einem Wassergehalt von weniger als 0,2%, während das Sumpfprodukt mit einem Wassergehalt von 7% wieder in die erste Kolonne eingebracht wird.

40 diamins mit 18% Wasser und als Schleppmittel stündlich 182 kg Methylcyclohexan zu, die fast ausschließlich aus dem Kondensator entnommen und in 32 kg Rücklauf und 150 kg Zulauf im unteren Kolonnenteil aufgeteilt werden. Das aus dem Kondensator abgezogene Wasser—24 kg je Stunde— ist praktisch frei von Athylendiamin. Aus dem Sumpf der Kolonne A werden stündlich 116 kg wasserfreies Athylendiamin mit 3,5% Methylcyclohexan entnommen. In der Kolonne B destilliert man über Kopf stündlich 10 kg eines Gemisches, das aus etwa einem Drittel Methylcyclohexan und zwei Drittel Athylendiamin besteht und nach der Kondensation in die Kolonne A zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne B entnimmt man stündlich kg Athylendiamin, in dem weder Methylcyclohexan noch Wasser nachweisbar sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur kontinuierlichen vollständigen oder weitgehenden Entwässerung von Athylendiamin und an einem oder beiden Stickstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Äthylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Amin in eine Rektifikationskolonne einbringt, der unterhalb der Eintrittsstelle des Amins ein unterhalb von etwa 160⁰C siedender cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel für Wasser zugeführt wird, das über Kopf gehende Dampfgemisch zu zwei Phasen kondensiert, einen Teil der wäßrigen Phase und bzw. oder des Schleppmittels als Rücklauf in die Kolonne zurückgibt, das gegebenenfalls restliche Schleppmittel in den unteren Teil der Kolonne zurückführt und aus dem Sumpf ein weitgehend oder vollständig entwässertes Athylendiamin abzieht, aus dem man gegebenenfalls in einer zweiten Kolonne das restliche Schleppmittel bzw. weiteres Wasser entfernt.

   Beispiel 4

   In Betracht gezogene Druckschriften: Man verwendet eine Apparatur, die der Abb. 3 Kortüm, Buchholz, Meisenheimer, Die

   entspricht. Die Kolonne hat die im Beispiel 1 ge- Theorie der Destillation und Extraktion von Flüssignannten Abmessungen. 45 keiten (1952), S. 321 ff.; Man führt stündlich 130 kg eines wäßrigen Äthylen- Rec. trav. chim., Pays Bas, 66 (1947), S. 567.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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