DE3811150C2

DE3811150C2 -

Info

Publication number: DE3811150C2
Application number: DE3811150A
Authority: DE
Inventors: Carlo San Donato Milanese Mailand/Milano It Rescalli; Riziero Cortemaggiore Piacenza It Ricci; Adriano Corbetta Mailand/Milano It Scazzosi; Flavio San Donato Milanese Mailand/Milano It Cianci
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1990-01-04
Also published as: GB2203148B; AU1386788A; IT8719938A0; IT1206774B; US4874474A; DE3811150A1; GB8807195D0; FR2613358A1; GB2203148A; SU1646487A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 20 bis 80 Gew.-% Methanol, 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 50 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffen und/oder von Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß Mischungen aus Methanol und höheren Alkoholen in weiterer Mischung mit Benzin als Treibstoff verwandt werden können.

Normalerweise ist es notwendig, daß Mischungen aus Methanol und höheren Alkoholen (für solche Zwecke) einen niedrigen Wassergehalt aufweisen. Die Alkohole bilden aber binäre und/oder vielkomponentige azeotrope Mischungen mit Wasser und/oder anderen in den Ausgangsmaterialien enthaltenen organischen Verbindungen. Deshalb ist die Erniedrigungen des Wassergehalts von einigen wenigen Prozent in den Bereich von 1000 ppm oder weniger ein schwieriges und sehr teueres Unterfangen.

Nach dem Stand der Technik wird Wasser aus diesen Mischungen mit Hilfe der azeotropen Destillation unter Verwendung von Cyclohexan, Benzol und anderen azeotropen Mitteln abgetrennt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß es ermöglicht, den Wassergehalt von Mischungen aus Methanol und höheren Alkoholen mit 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Methanol, 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines höheren Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffen und/oder von Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung (wie Ether, Carbonylverbindungen, Estern, Säuren, heterocyclischen Verbindungen) beträchtlich zu senken, sogar in Bereiche von weniger als 1000 ppm.

Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) Einspeisen der zu entwässernden Mischung (1) aus Methanol und höheren Alkoholen in eine erste Rektifikationskolonne, (4), wobei vom Kolonnenkopf ein gasförmiger Strom (7), der im wesentlichen einen Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder der von den Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält, von einem Seitenpunkt in einer Höhe von mehr als 2/3 der Kolonnenhöhe ein im wesentlichen Methanol und möglicherweise Ethanol enthaltender Strom (9) und vom Kolonnenfuß ein Strom (11) mit einem Methanol- und möglicherweise Ethanolgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% erhalten wird;
b) wenigstens einmaliges Auftrennen des vom Fuß der ersten Kolonne (4) erhaltenen Stroms (11) in eine wäßrige (15) ist und eine organische Phase (14);
c) Einspeisen der organischen Phase (14) in eine zweite Kolonne (20) für die azeotrope Destillation in Anwesenheit eines flüssig-dampf- und flüssig-flüssig-Trennmittels, wobei vom Fuß ein wasserfreier Strom (22), der im wesentlichen den (die) höheren Alkohol(e) enthält, und vom Kolonnenkopf ein Strom (24) erhalten wird, der Methanol, möglicherweise Ethanol und/oder Propanol, Wasser und das Trennmittel enthält, welcher dem vom Fuß der ersten Kolonne (4) erhaltenen Strom (14) hinzugefügt wird;
d) Einspeisen der wäßrigen Phase (15, 19) in eine dritte Rektifikationskolonne (28), wobei vom Fuß ein Strom (29) der im wesentlichen Wasser enthält, und vom Kopf ein in Methanol und höheren Alkoholen angereicherter Strom (30) gewonnen wird, der zu der zu entwässernden Mischung (1) aus Methanol und höheren Alkoholen zurückgeführt wird.

In die erste Rektifikationskolonne wird vorzugsweise eine Antischaumlösung, z. B. eine wäßrige Siliconlösung, über einen seitlichen Einspeisungspunkt eingespeist.

Es wird empfohlen, dem vom Fuß der ersten Destillationskolonne erhaltenen Strom eine wäßrige Lösung von NaOH und/oder anderen basischen Verbindungen, wie Carbonaten, Bicarbonaten, Hydroxiden, Phosphaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder stickstoffhaltigen Verbindungen vom Amin-, Alkanolamin- und heterocyclischen Typ, hinzufügen, um die in diesem Strom möglicherweise enthaltenen sauren Verbindungen zu neutralisieren.

Dieser Strom soll, wie oben näher erläutert wenigstens einmal einer Phasentrennung unterworfen werden, um den oben erwähnten Neutralisierungsschritt durchzuführen. Für den Fall, daß zwei Phasentrennungen durchgeführt werden, wird die erste unter Kühlen durchgeführt, wobei eine wäßrige Phase, die in die dritte Rektifikationskolonne geführt wird, und eine organische Phase werden, die der zweiten Phasentrennung unterworfen wird, erhalten werden.

Dem Strom, der der zweiten Phasentrennung unterworfen wird, oder der einzigen Phasentrennung wird vorzugsweise Wasser, insbesondere deionisiertes Wasser, zugesetzt, wobei die Menge an zugesetztem Wasser im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-%, relativ zum jeweiligen Strom, beträgt.

Das hinzuzufügende Wasser kann ein Teil des Stroms sein, der vom Faß der dritten Kolonne entfernt wird.

Das flüssig-flüssig-Trennmittel, das auch als flüssig-dampf-Trennmittel dient, kann beispielsweise aus Cyclohexan, Benzol, einem oder mehreren Kohlenwasserstoff(en) mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder weiteren Verbindungen, die eine binäre und/oder vielkomponentige azeotrope Mischung mit Wasser bilden, entweder allein oder in Mischung miteinander, ausgewählt werden.

Die Drücke, unter welchen die drei Kolonnen betrieben werden, liegen vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 500 kPa abs., besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 300 kPa abs.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die beigefügte Abbildung erläutert, die eine bevorzugte praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreibt.

Die zu entwässernde Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen wird der Anlage über den Strom 1 zugeführt und, zusammen mit einem zurückgeführten Strom 2 nach dem Aufheizen in 32 über 3 in den Rektifikationssturm 4 eingespeist.

Vom Kolonnenkopf wird ein gasförmiger Strom erhalten, der in 5 kondensiert und in den Akkumulator 6 geführt wird, von dem ein gasförmiger Strom 7 abgezogen wird, der im wesentlichen einen Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder der von den Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält.

Eine flüssige Gleichgewichtsphase 8 wird abgenommen und in den Kopf des Turms zurückgeführt.

Vom Seitenpunkt 9 in einer Höhe von mehr als 2/3 der Höhe des gleichen Turms wird ein wasserfreier Strom abgezogen, der im wesentlichen Methanol und Ethanol enthält.

Um Fehlfunktionen des Turms durch Schaumbildung vorzubeugen, wird der Kolonne eine Antischaumlösung bei 10 zugeführt.

Vom Boden des Turms wird ein Strom 11 mit einem Gehalt an Methanol und möglicherweise Ethanol von nicht mehr als 10 Gew.-% abgezogen, wobei der Turm unter Bedingungen mit relativ niedrigen Abzugsraten betrieben wird.

Zu dem Strom 11 wird, nachdem er in 35 abgekühlt worden ist, eine wäßrige NaOH-Lösung 12 hinzugefügt, um die darin enthaltenen sauren Verbindungen zu neutralisieren. Er wird dann im Phasenseparator 13 durch Kühlen in eine organische Phase und eine wäßrige Phase 15 aufgetrennt.

Die organische Phase 14 wird, nachdem sie mit deionisiertem Wasser 16 versetzt worden ist, im Phasenseparator 17, in welchen gleichzeitig der Strom 24 eingespeist wird, der aus dem Kondensator 25 des zweiten azeotropen Turms 20 abgenommen wird, in eine organische Phase 18 und eine wäßrige Phase 19 aufgetrennt.

Die abgetrennte organische Phase 18 wird, nachdem sie in 21 erhitzt worden ist, in den zweiten azeotropen Destillationssturm 20 eingespeist, in dem Cyclohexan als Trennmittel verwandt wird.

Vom Fuß dieser zweiten Kolonne wird ein wasserfreier Strom 22 erhalten, der im wesentlichen höhere Alkohole enthält, während vom Kolonnenkopf der Strom 24 abfließt, der Methanol, Ethanol, Propanol, Cyclohexan und Wasser enthält. Dieser Strom 24 wird, wie oben erwähnt, nach der Kondensation in 25 zur organischen Phase 14 hinzugefügt, zu der auch der wäßrige Strom 16 zugefügt werden kann, bevor Strom 14 in 17 aufgetrennt wird.

Die wäßrigen Phasen 19 und 15 werden in 26 vereinigt, in 27 erhitzt und dem Rektifikationssturm 28 zugeführt.

Von diesem Turm 28 wird vom Fuß ein Strom 29 erhalten, der im wesentlichen Wasser enthält und vom Kopf ein Strom 30, der im wesentlichen Alkohole und Wasser enthält und über den Strom 2 durch Zufügen zu der zu entwässernden Mischung 1 aus Methanol und höheren Alkoholen zurückgeführt wird.

Durch die Bezugszeichen 31 und 33 werden der Kühler am Kolonnenkopf und der Aufwärmer des Turms 28 dargestellt und durch die Bezugszeichen 34 und 23 jeweils die Aufwärmer der Türme 4 und 20.

Beispiel

Das Verfahren wird gemäß Diagramm der Abbildung durchgeführt. In einem ersten Rektifikationsturm 4 (Glasboden-Stufenkolonne, Durchmesser 50 mm, ausgerüstet mit einer adiabatischen Ummantelung; Bodenzahl: 80; Einspeisungspunkt: 35. Boden; P _Kopf: Atmosphärendruck; seitlicher Abzugspunkt: 70. Boden) wird bei 50°C ein Strom 3 eingespeist, der sich aus roher MAS-Mischung (eine Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen) 1 und einem zurückgeführten Strom 2 zusammensetzt; die Ströme sind wie folgt zusammengesetzt:

Aus dem Akkumulator 6 wird ein gasförmiger Strom 7 mit 30,2 g/h abgezogen, der den gesamten Gehalt an CO₂ und Dimethylether im Ausgangsmaterial enthält, zusammen mit geringen Mengen Ethanol (9,1 g/h), anderen organischen Verbindungen (13,2 g/h) und Wasser (0,1 g/h).

Die im Gleichgewicht am gleichen Punkt abgezogene flüssige Phase (6000 g/h) wird vollständig zurückgeführt: Sie ist überwiegend aus Methanol (3812,1 g/h), Dimethylether (615,1 g/h), anderen organischen Verbindungen (1600,4 g/h) und geringen Mengen Wasser (2,4 g/h) zusammengesetzt.

Vom 70. Boden wird ein wasserfreier Strom (9) abgezogen, der im wesentlichen aus dem gesamten eingespeisten Methanol und Ethanol zusammengesetzt ist, und zwar wie folgt

Methanol\|1606,0 g/h
Ethanol	-50,8 g/h
andere organische Verbindungen (Carbonylverbindungen, Ester, Ether, Säuren, Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen)	28,4 g/h
Wasser	1,3 g/h (0,08 Gew.-%)
Strom insgesamt	1686,5 g/h

Um möglichen Fehlfunktionen des Turms durch Schaumbildung vorzubeugen, wird auf der Höhe des 55. Bodens eine wäßrige Siliconslösung 10 von 1 Gew.-% in den Turm eingespeist (3 g/h).

Um einen so hohen Grad an Entwässerung zu erreichen, wird der Turm mit einer relativ niedrigen Methanol- und Ethanolabzugsrate aus dem Kolonnenfuß betrieben: Von diesem Punkt des Turms 4 wird ein Strom 11 abgezogen, der, nach der Kühlung auf 30°C, in eine wäßrige Phase 15 und eine organische Phase 14 aufgetrennt wird; vor dem Phasenseparator 13 wird eine wäßrige NaOH-Lösung (7 Gew.-%) 12 eingespeist (20 g/h), um die im Strom 11 enthaltenen sauren Verbindungen zu neutralisieren. Die Ströme 11, 14 und 15 sind wie folgt zusammengesetzt.

Der so erhaltene Strom 14 wird ein einen zweiten azeotropen Destillationsturm 20 (gepackter Glasturm; Durchmesser: 25 mm, ausgerüstet mit einem äußeren adiabatischen Mantel; gepackt mit Glas-Raschigringen von 4 × mm; Turmhöhe: 2 m; Einspeisungspunkt: Kopf-Phasenseparator; p _Kopf: Atmosphärendruck) geführt, der es durch die Verwendung von Cyclohexan als flüssig-dampf- und flüssig-flüssig-Trennmittel ermöglicht, noch in der Mischung der jeweiligen höheren Alkohole vorhandenes Wasser zu entfernen.

Die aus dem Phasenseparator 17 abgezogene organische Phase 18 wird in den Turm zurückgeführt, die aus dem Phasenseparator 17 abgezogene wäßrige Phase 19 ermöglicht die vollständige Abtrennung des in den Turm eingespeisten Methanols und Ethanols. Um einen solchen Schritt zu erleichtern, wird dem Phasenseparator ein zusätzlicher Strom 16 von 70 g/h deionisiertem Wasser zugeführt. Vom Fuß des Turms 20 wird ein wasserfreier Strom 22 höherer Alkohole abgezogen, der frei von Cyclohexan wie auch von Methanol und Ethanol ist. Er enthält die gesamte eingespeiste Menge an n-Propanol und i-Butanol.

Die dem Turm 20 betreffenden Ströme sind wie folgt zusammengesetzt.

Der mit dem analogen Strom 15 vereinigte wäßrige Strom 19 wird in einem dritten, zuletzt geschalteten Rektifikationsturm 28 eingespeist, der die Gewinnung der darin enthalenen Alkohole 30 als Kopffraktion ermöglicht und weiterhin, als Fußfraktion 29, sowohl die Entfernung des im rohen Ausgangsmaterial enthaltenen Wassers als auch die des im Verfahren verwandten Wassers. Der Turm 28 ist aus zwei Glas-Halbtürmen (Durchmesser 25 mm), ausgerüstet mit einem äußeren adiabatischen Mantel, gepackt mit Raschigringen (4 × 4 mm) über eine Höhe von jeweils 70 cm oberhalb und unterhalb des Einspeisungspunkts ausgerüstet; der Turm wird unter atmosphärischem Druck (p _Kopf) und mit einem Kopf-Rückflußverhältnis von 1,8 betrieben.

Claims

1. Verfahren zur Entwässerung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 20 bis 80 Gew.-% Methanol, 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 50 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffen und/oder von Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Einspeisen der zu entwässernden Mischung (1) aus Methanol und höheren Alkoholen in eine erste Rektifikationskolonne (4), wobei vom Kolonnenkopf ein gasförmiger Strom (7), der im wesentlichen einen Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder der von den Alkoholen verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält, von einem Seitenpunkt in einer Höhe von mehr als 2/3 der Kolonnenhöhe ein im wesentlichen Methanol und Ethanol enthaltender Strom (9) und vom Kolonnenfuß ein Strom (11) mit einem Methanol- und möglicherweise Ethanolgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% erhalten wird;
b) wenigstens einmaliges Auftrennen des vom Fuß der ersten Kolonne (4) erhaltenen Stroms (11) in eine wäßrige (15) und eine organische Phase (14).
c) Einspeisen der organischen Phase (14) in eine zweite Kolonne (20) für die azeotrope Destillation in Anwesenheit eines flüssig-dampf- und flüssig-flüssig-Trennmittels, wobei vom Fuß ein wasserfreier Strom (22), der im wesentlichen den (die) höheren Alkohol(e) enthält, und vom Kolonnenkopf ein Strom (24) erhalten wird, der Methanol, möglicherweise Ethanol und/oder Propanol, Wasser und das Trennmittel enthält, welcher dem vom Fuß der ersten Kolonne (4) erhaltene Strom (14) hinzugefügt wird;
d) Einspeisen der wäßrigen Phase (15, 19) in eine dritte Rektifikationskolonne (28), wobei vom Fuß ein Strom (29), der im wesentlichen Wasser enthält, und vom Kopf ein in Methanol und höheren Alkoholen angereicherter Strom (30) gewonnen wird, der zu der zu entwässernden Mischung (1) aus Methanol und höheren Alkoholen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen seitlichen Einspeisungspunkt (10) eine Antischaumlösung in die erste Rektifikationskolonne (4) eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antischaumlösung eine wäßrige Siliconlösung ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vom Fuß der ersten Destillationskolonne (4) ein Strom (11) mit einen Methanol- und möglicherweise Ethanolgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem vom Fuß der ersten Destillationskolonne (4) erhaltenen Strom (11) eine Lösung (12) von NaOH und/oder anderen basischen Verbindungen, wie Carbonaten, Bicarbonaten, Hydroxiden, Phosphaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder stickstoffhaltige Verbindungen vom Amin-, Alkanolamin- oder heterocyclischen Typ zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) zwei Phasentrennungen (13, 17) vorgenommen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phasentrennung (13) durch Kühlen bewirkt wird, wobei die wäßrige Phase (15) in die dritte Rektifikationskolonne (28) geschickt wird, und die organische Phase (14) einer zweiten Phasentrennung unterworfen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Strom (11), der nur einer Phasentrennung (13) unterworfen wird, oder der zweiten Phasentrennung (17) Wasser (16) zugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zugefügte Wasser (16) deinonisiertes Wasser ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zugefügte Wasser (16) ein Teil des Stroms (29) ist, der vom Fuß der dritten Kolonne (28) abgezogen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, relativ zum jeweiligen Strom, Wasser (16) zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssig-flüssig-Trennmittel aus Cyclohexan oder Benzol, einem oder mehreren Kohlenwasserstoff(en) mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder in Mischung miteinander, besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Kolonnen (4, 20, 28) bei Drucken im Bereich von 30 bis 500 kPa abs., vorzugsweise von 100 bis 300 kPa abs., betrieben werden.