DE2929841C2

DE2929841C2 -

Info

Publication number: DE2929841C2
Application number: DE19792929841
Authority: DE
Inventors: Karel Francis Bernady; Paul David Belle Mead N.J. Us Mogolesko
Original assignee: Lederle Piperacillin Inc
Current assignee: Lederle Piperacillin Inc
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1989-11-09
Also published as: FR2459224A1; NL7905836A; DE2929841A1; FR2459224B1; CH649075A5; NL189039C; IE791451L; JPS5645442A; BR7904851A; JPH0228588B2; IE48914B1; BE877951A; GB2051040A; NL189039B; CA1128070A; GB2051040B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyläthylendiaminen, wobei die Alkylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XI-1 (1957), SS. 24-26, beschrieben.

Es ist bekannt, bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs eine azeotrope Destillation durchzuführen, wobei aliphatische Lösungsmittel als Schleppmittel zugesetzt werden (DE-AS 11 29 160, 11 30 814, 24 55 678 und 19 62 285, DE-PS 24 10 330 und SU-PS 5 71 480).

Bei den bekannten Verfahren fällt das angestrebte Produkt mit geringer Selektivität an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs ist umständlich und liefert ein Produkt geringer Reinheit. Die Produktivität der bekannten Verfahren ist daher unbefriedigend.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyläthylendiaminen, wobei die Alkylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem entsprechenden Alkylhalogenid zu schaffen, welches bei hoher Ausbeute und hoher Produktivität sowie einfacher Verfahrensführung zu einem Produkt hoher Reinheit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem Alkylhalogenid und dem EDA bei etwa 25-50°C in Anwesenheit von etwa 0-30 Gew.-% Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Alkylhalogenid von etwa 2-5 : 1 durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann mit wäßriger Natriumhydroxidlösung kontaktiert und die organische Schicht wird mit etwa 0,02 bis 20 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, bevor man die Destillation durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch zusätzliche Stufen modifiziert werden, und zwar durch

(1) Rückgewinnung des wäßrigen EDA aus dem azeotropen Destillat und Rückführung desselben,
(2) Rückgewinnung und Rückführung des Kohlenwasserstofflösungsmittels und
(3) Kontaktierung der abgetrennten alkalisierten wäßrigen Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, Abtrennung der extrahierten wäßrigen Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstoff-Extrakt vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Wasser und/oder EDA aus N-Alkyläthylendiamin wird eines der im Anspruch angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt, worauf man das Wasser und/oder das EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert, gefolgt von einer fraktionierten Destillation zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Gewinnung von wasserfreiem und/oder von EDA-freiem N-Alkyläthylendiamin. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß

(1) das Endprodukt eine Reinheit von mehr als etwa 99% aufweist und
(2) hohe Ausbeuten bei hoher Produktivität erzielt werden.

Bei einer erfindungsgemäßen Verfahrensalternative zur Herstellung von N-Alkyläthylendiamin mit einer Reinheit von etwa 99% wird

(a) Alkylhalogenid und EDA bei einem Molverhältnis von EDA zu Alkylhalogenid von etwa 1-20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120°C unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei man ein Alkylierungsreaktionsgemisch erhält, worauf man
(b) dieses mit etwa 0,02-30 Gew.-% eines der im Anspruch angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Alkylierungs-Reaktionsgemisches versetzt und
(c) eine Mischung von EDA und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel fraktioniert abdestilliert unter im wesentlichen vollständiger Entfernung des EDA vom erhaltenen Reaktionsgemisch, worauf man
(d) das erhaltene Reaktionsgemisch durch Kontaktierung mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Alkylhalogenids neutralisiert unter Bildung einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenid-Niederschlags; worauf man
(e) das Alkalihalogenid von der Aufschlämmung abtrennt und die gebildete Mutterlauge abtrennt und
(f) das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht und
(g) die vereinigte Menge der Mutterlauge der Stufe (e) und der abgetrennten Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit der Stufe (f) azeotrop fraktioniert destilliert unter Entfernung von im wesentlichen der gesamten Wassermenge und des restlichen EDA aus dem erhaltenen Gemisch, worauf man
(h) das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels fraktioniert destilliert und das N-Alkyläthylendiamin zurückgewinnt.

EDA wird entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form eingesetzt und in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise einem Alkylchlorid vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120°C hält (vorzugsweise auf etwa 25 bis 50°C), und zwar über eine Zeitdauer von etwa 5 bis 15 h (vorzugsweise etwa 7-9 h), wobei das Molverhältnis von EDA zu Alkylhalogenid etwa 1 bis 20 : 1 (vorzugsweise etwa 2 bis 5 : 1) beträgt. Man erhält dabei ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise etwa 0 bis 30%). Geeignete Alkylhalogenide sind Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid, 1-Hexylchlorid und 3-Hexylchlorid. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur, wobei kürzere Verweilzeiten bei höheren Temperaturen gewählt werden.

Die Reaktionsmischung wird heftig mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels in Berührung gebracht unter Bildung eines Gemisches, welches aus einer organischen Schicht, einer wäßrigen Schicht und einem Alkalihalogenid besteht. Man wendet eine genügende Menge des Alkalisierungsmittels an, so daß der pH der wäßrigen Schicht nicht unter etwa 7, vorzugsweise nicht unter etwa 8 gelangt und eine wäßrige Schicht gebildet wird. Geeignete Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, welche entweder alleine oder im Gemisch eingesetzt werden können. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man etwa eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung.

Die organische Schicht wird vom Alkalihalogenid und der wäßrigen Schicht abgetrennt, und zwar durch Phasentrennung oder dadurch, daß man das Alkalihalogenid zunächst durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt und dann erst eine Phasentrennung durchführt. Die organische Schicht enthält N-Alkyläthylendiamin, nicht umgesetztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte, wie N,N′-Dialkyläthylendiamin, N,N-Dialkyläthylendiamin, N,N,N′-Trialkyläthylendiamin und N,N,N′,N′-Tetraalkyläthylendiamin. Die organische Schicht wird sodann mit etwa 0,02-100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02-20 Gew.-% eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht verdünnt.

Vorzugsweise wird die abgetrennte wäßrige Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% des geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht extrahiert, worauf man das Zweiphasen-Gemisch absitzen läßt. Die extrahierte wäßrige Schicht wird sodann abgetrennt und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt wird verwendet, um die zuvor erwähnte organische Schicht zu verdünnen.

Der Ausdruck "geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel" betrifft ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches ein Azeotrop mit Wasser und/oder mit EDA bildet, und zwar unterhalb des Siedepunktes des als Produkt gebildeten N-Alkyläthylendiamins. Nach der Kondensation des Azeotrops sollen Wasser und/oder EDA vom Kohlenwasserstoff abtrennbar sein ohne Einschluß beträchtlicher Mengen N-Alkyläthylendiamin. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan und n-Pentan. n-Heptan ist das bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und über eine Destillationssäule azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA und Wasser übergehen. Man läßt das Destillat absitzen, wobei sich eine untere EDA-Wasser-Schicht abscheiden kann. Diese wird zum Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann zur Destillationskolonne zurückgeführt werden, bis man wasserfreies und von EDA freies N-Alkyläthylendiamin erhält oder die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in einem Gefäß für die Extraktion der ursprünglichen wäßrigen Schicht überführt werden.

Das zurückbleibende, von EDA freie Reaktionsgemisch, welches N-Alkyläthylendiamin, höher alkylierte Äthylendiamine und das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird nun fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer genügenden Anzahl theoretischer Böden verwendet. Dabei wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom N-Alkyläthylendiamin abgetrennt. Man kann z. B. eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden und als Lösungsmittel n-Heptan einsetzen. Sodann destilliert das n-Heptan als Vorlauf bei etwa 98 bis 100°C ab. Das als Vorlauf gewonnene Kohlenwasserstofflösungsmittel kann zu anderen Stufen des Verfahrens zurückgeführt werden, z. B. zur Stufe der Verdünnung der organischen Schicht, zur Stufe der azeotropen Destillation des EDA und des Wassers vom Reaktionsgemisch oder zur Stufe der Extraktion der wäßrigen Schicht.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Vorlauf wird die Destillation fortgesetzt, wobei man N-Alkyläthylendiamin mit einer Reinheit von mehr als 99% in einer Ausbeute von mehr als 60% bezogen auf das eingesetzte Alkylhalogenid erhält. Das angewendete Verfahren kann auch zur Entfernung von Wasser und/oder EDA vom N-Alkyläthylendiamin verwendet werden. Hierzu wird eine geeignete Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt, worauf man eine azeotrop fraktionierte Destillation durchführt. Dabei wird Wasser oder EDA oder Wasser und EDA abdestilliert und der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei zunächst das überschüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel übergeht. Man erhält ein wasserfreies und von EDA freies N-Alkyläthylendiamin. Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man geeignete Reaktionsgefäße verwendet, z. B. kontinuierliche Durchflußreaktoren, Trenngefäße und Destillationskolonnen.

Bei einem abgewandelten Verfahren wird Äthylendiamin in Form einer wasserfreien Flüssigkeit mit einem Alkylhalogenid gemäß nachfolgender Formel umgesetzt:

wobei X ein Halogenatom bedeutet, z. B. Chlor, Brom oder Jod, und vorzugsweise Chlor. Die Reaktion wird unter Rühren des Reaktionsgemisches in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei etwa -10 bis etwa 120°C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 75°C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 h, vorzugsweise etwa 2 bis 6 h, durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von EDA zum Alkylhalogenid beträgt etwa 1-20 : 1 und vorzugsweise etwa 2-5 : 1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur, wobei kürzere Verweilzeiten bei höheren Temperaturen gewählt werden.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit etwa 0,02-30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5-1,0 Gew.-% eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verdünnt. Der Ausdruck "geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel" hat die oben angegebene Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann zum Sieden erhitzt und über eine Destillationskolonne azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat gewonnen und zurückgeführt werden. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan. Bevorzugt ist n-Heptan.

Das Reaktionsgemisch wird sodann neutralisiert und durch Kontaktierung mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels, pro Mol Alkylhalogenid. Der Ausdruck "geeignetes Alkalisierungsmittel" bezeichnet Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, entweder jeweils alleine oder im Gemisch. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung.

Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen Aufschlämmung auf herkömmliche Weise abgetrennt, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren und danach mit dem zuvor erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit n-Heptan, gewaschen. Die Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten werden abgetrennt. Sie werden mit der Mutterlauge vereinigt, welche erhalten wurde durch Abtrennung des Alkalihalogenid-Niederschlags von der Aufschlämmung, die gebildet wurde durch Zugabe des Alkalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch. Die vereinigten Flüssigkeiten werden sodann azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck über eine gepackte Säule. Dabei wird vorzugsweise das Heptan-Destillat zur Säule zurückgeführt, bis das Rückstandsmaterial im wesentlichen frei von EDA und Wasser ist.

Das gebildete, im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch, welches N-Alkyläthylendiamin und höher alkylierte Äthylendiamine sowie das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule mit einer ausreichenden Anzahl theoretischer Böden verwendet, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom gebildeten N-Alkyläthylendiamin abzutrennen. Man kann z. B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden, wobei n-Heptan als Vorlauf bei etwa 98 bis 100°C destilliert. Das als Vorlauf erhaltene Kohlenwasserstofflösungsmittel kann zu anderen Stufen des Verfahrens zurückgeführt werden, z. B. zur Stufe der Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur Stufe der azeotropen Destillation des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Reaktionsgemisch als Vorlauf wird dieses vorzugsweise zur Entfernung unlöslicher Bestandteile geklärt und die geklärte Lösung wird destilliert, wobei man N-Alkyläthylendiamin in einer Reinheit von mehr als 99% bei einer Ausbeute von mehr als 60% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Alkylhalogenid erhält.

Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann unter Verwendung geeigneter Reaktionsgefäße, z. B. unter Verwendung von kontinuierlichen Durchflußreaktoren, Trenngefäßen oder Destillationssäulen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts angegeben, beziehen sich alle Teil-Angaben auf das Gewicht und alle Bereichsangaben sind Inklusivbereiche für beide Grenzwerte. Die Reinheit des Produkts wird als Flächen-Prozent-Zahl ausgedrückt, bestimmt durch Gaschromatographie (VPC).

Beispiel 1 Verwendung von wasserfreiem EDA

Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mol) bei 30-40°C im Verlauf von 5 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und 50% Natriumhydroxid (935 ml; 17,5 Mol) wird hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen. Die wäßrige Salzaufschlämmung wird abgetrennt und zweimal mit 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zur organischen Phase gegeben und die vereinigte organische Lösung wird erhitzt, um Wasser und EDA bei 88 bis 97°C azeotrop abzudestillieren. Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne und eine Scheidevorrichtung zur Rückführung des destillierten Heptans zur Destillierkolonne und zur Abtrennung der schwereren wäßrigen EDA-Phase. Auf diese Weise wird eine wäßrige EDA-Phase abgetrennt, welche aus 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol) besteht. Der EDA-freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98-102°C) erhält, welcher 3-4 Gew.-% NEED enthält. Sodann erhält man 484 g NEED (Kp. 130-131°C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8%. Die Ausbeute beträgt 62,7% der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 2 Wiederverwendung des zurückgewonnenen wäßrigen EDA

Äthylchlorid (545 g; 8,45 Mol) wird bei 30-40°C im Verlauf von 5 h zu einem Gemisch von 1245 g des in Beispiel 1 zurückgewonnenen wäßrigen EDA (enthaltend 14,39 Mol EDA) gegeben und wasserfreies EDA (555 g; 9,23 Mol) wird hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und 50% Natriumhydroxidlösung (902 ml; 16,9 Mol) wird hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet, wobei man das bei Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptan einsetzt, um die abgetrennte wäßige Salzaufschlämmung zu extrahieren. Die fraktionierte Destillation des von EDA freien Rückstandsmaterials liefert einen Heptan-Vorlauf mit einem Gehalt von 3-4 Gew.-% NEED sowie 483 g NEED (Kp. 130-131°C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8%. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 3 Abtrennung des EDA vom N-Äthyläthylendiamin durch azeotrope Destillation

Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt, um das EDA fraktioniert azeotrop abzudestillieren (Kp. 87-90°C). Hierzu wird eine Destillationskolonne verwendet, sowie eine Einrichtung zur Rückführung des gewonnenen Heptans zum Destillationsgerät und zur Abtrennung der schwereren EDA-Phase. Das abgetrennte EDA enthält weniger als 1% NEED. Der von EDA freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf erhält, sowie reines NEED (Kp. 130-131°C). In gleicher Weise kann man verfahren, wenn man anstelle des n-Heptans Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan einsetzt.

Beispiel 4 Abtrennung des Wassers von N-Äthyläthylendiamin durch azeotrope Destillation

Ein Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser wird mit 50 ml n-Heptan versetzt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser wird azeotrop fraktioniert abdestilliert (Kp. 88 bis 98°C), wobei man eine Destillationskolonne verwendet, sowie eine Trennvorrichtung, welche das abgetrennte Heptan zum Destillationsgerät zurückführt und die Abtrennung der schwereren Wasserphase erlaubt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf erhält, sowie NEED (Kp. 130-131°C) mit weniger als 0,2% Wasser. Man kann bei diesem Verfahren auch Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan anstelle des n-Heptans einsetzen.

Beispiele 5 bis 10 Isolierung von N-Äthyläthylendiamin, wobei EDA vor der Neutralisation abgetrennt wird Beispiel 5

Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mol) wird unter Rühren zu Äthylendiamin (146,3 g; 2,43 Mol) im Verlauf von 1 h gegeben, wobei die Temperatur auf 95°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe des Äthylchlorids gibt man n-Heptan (34,2 g) hinzu und das gebildete Reaktionsgemisch wird azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne verwendet, sowie ein Dean-Stark-Gerät zum Auffangen des flüssigen Zweiphasen-Destillats, bestehend aus einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan. Das Heptan wird zur Fraktionierkolonne zurückgeführt, bis das gesamte Äthylendiamin abgetrennt ist.

Das zurückbleibende Material wird auf 80°C abgekühlt und mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert und der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid wird abfiltriert. Man erhält einen Filterkuchen und ein zwei-phasiges flüssiges Filtrat. Der Filterkuchen wird in 50 ml Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem ursprünglichen zwei-phasigen Filtrat vereinigt. Die erhaltene zwei-phasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne verwendet, sowie ein Dean-Stark-Gerät zum Auffangen des zwei-phasigen Destillats, bestehend aus n-Heptan und Wasser. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde, wird der Rückstand fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Man erhält sodann N-Äthyläthylendiamin (54,5 g; Kp. 130-131°C; 64% der Theorie) in einer Reinheit von 99%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt bis zum Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde, wird das Rückstandsmaterial abfiltriert, um einen weißen Niederschlag abzutrennen (4,32 g). Der Filterkuchen wird mit Heptan (16 g) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Die vereinigte Menge des Filtrats und der Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält zunächst Heptan und sodann N-Äthyläthylendiamin (53,7 g; Kp. 130-131°C; 63% der Theorie) mit 99% Reinheit.

Beispiel 7

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gibt man 848 Teile Äthylendiamin (98%). Sodann werden 331 Teile flüssiges Äthylchlorid durch ein Tauchrohr zugeführt, und zwar mit einem solchen Durchsatz, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 45 bis 55°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 91 Teile Heptan werden hinzugegeben.

Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule abdestilliert und das Heptan-Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit 402 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und sodann zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Natriumchlorids zentrifugiert. Der Salzkuchen wird mit 70 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das überdestillierte Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über eine gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält einen Rückstand mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser Rückstand wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 8 bis 10 aufbewahrt.

Beispiel 8

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen des in Beispiel 7 zurückgewonnenen Äthylendiamins beschickt sowie mit 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98%). Zu dieser Mischung gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einem solchen Durchsatz, daß die Reaktionsmischung auf 55 bis 65°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 45 Teile des in Beispiel 7 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptandestillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Insgesamt werden 501 Teile Äthylendiamin vom Destillat isoliert und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzutrennen. Der Salzkuchen wird mit 48 Teilen Methan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von der vereinigten Flüssigkeit über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser fraktioniert destilliert wurde, wird das Heptan fraktioniert über eine gepackte Kolonne überdestilliert und man erhält einen Rückstand mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser Rückstand wird für die Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 7, 9 und 10 aufbewahrt.

Beispiel 9

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 501 Teilen des Äthylendiamins beschickt, welches bei Beispiel 8 zurückgewonnen wurde, sowie mit 396 Teilen frischem Äthylendiamin (98%). Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einem solchen Durchsatz, daß das Reaktionsgemisch auf 65 bis 75°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 28 Teile des in Beispiel 8 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das Heptan-Destillat zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat erhalten und zurückgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit 409 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann wird das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzentrifugiert. Der Salzkuchen wird mit 82 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert und das überdestillierende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält als Rückstand 310 Teile N-Äthyläthylendiamin. Dieser Rückstand wird aufbewahrt für die Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 7, 8 und 10.

Beispiel 10

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gibt man 504 Teile des in Beispiel 9 zurückgewonnenen Äthylendiamins sowie 388 Teile frisches Äthylendiamin (98%). Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Reaktionsgemisch auf 55-65°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 30 Teile des in Beispiel 9 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan-Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Man erhält eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin aus dem Destillat, welches zurückgeführt werden kann. Die Reaktionsmischung wird mit 409 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abzutrennen. Der Salzkuchen wird mit 91 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert und das überdestillierende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert. Man erhält einen Rückstand mit 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Dieser wird mit den Rückständen der Beispiele 7, 8 und 9 vereinigt.

Das vereinigte Rückstandsmaterial wird über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Man erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Siedepunkt von 129-131°C. Die Ausbeute beträgt 61,9% der Theorie, bezogen auf das Äthylchlorid.

Beispiel 11 bis 13 Verwendung von n-Propylhalogenid, Isopropylhalogenid und n-Butylhalogenid Beispiel 11

n-Propylchlorid (327,1 g; 4,16 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (988,9 g; 16,48 Mol) bei 20-24°C im Verlauf einer Stunde gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 h nach beendeter Zugabe gerührt und 50% Natriumhydroxid (392 ml; 7,35 Mol) und Wasser (206 ml) wird hinzugegeben. Man läßt das erhaltene Gemisch stehen und die wäßrige Salzaufschlämmung wird abgetrennt und zweimal mit 280 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben und die vereinigten Flüssigkeiten werden erhitzt, um Wasser und EDA bei 88 bis 97°C azeotrop abzudestillieren. Dabei verwendet man eine Scheideeinrichtung zur Rückführung des überdestillierenden Heptans zum Destillationsgefäß und zur Abtrennung der dichteren wäßrigen EDA-Phase. Der von EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält einen Heptan-Vorlauf (Kp. 97-100°C) und als Hauptfraktion 341,3 g N-n-Propyläthylendiamin (Kp. 75-77°C bei 80 mbar) mit einer Reinheit von mehr als 99%. Die Ausbeute beträgt 79,5% der Theorie, bezogen auf n-Propylchlorid:

berechnet für C₅H₁₄N₂: C: 58,77; H: 13,81; N: 27,42
gefunden: C: 59,08; H: 13,87; N: 27,60

Beispiel 12

Isopropylchlorid (327 g; 4,16 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (988,9 g; 16,48 Mol) bei 70°C gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam auf 100°C erhitzt und wiederum auf 25°C abgekühlt und sodann mit 50%iger Natriumhydroxidlösung (391 ml; 7,35 Mol) und Wasser (206 ml) vermischt. Die erhaltene Mischung läßt man sodann absitzen und die wäßrige Salzaufschlämmung wird abgetrennt und zweimal mit 200 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden mit der organischen Phase vereinigt und die und die vereinigte Flüssigkeit wird erhitzt, um das Wasser und das EDA bei 88-97°C azeotrop zu destillieren. Dabei verwendet man eine Scheideeinrichtung zur Rückführung des überdestillierenden Heptans zum Destillationsgefäß und zur Abtrennung der dichteren wäßrigen EDA-Phase. Der vom EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält einen Heptanvorlauf mit einem Siedepunkt von 97 bis 100°C und eine Hauptfraktion von 305 g N-Isopropyläthylendiamin (Kp. 136-137°C) mit einer Reinheit von mehr als 99%. Die Ausbeute beträgt 71,1% der Theorie, bezogen auf Isopropylchlorid:

berechnet für C₅H₁₄N₂: C: 58,77; H: 13,81; N: 27,42
gefunden: C: 59,16; H: 13,89; N: 27,28

Beispiel 13

n-Butylchlorid (385,4 g; 4,16 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (979,0 g; 16,29 Mol) bei 20-24°C im Verlauf von 1 h gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 22-27°C während 4 h gerührt, nachdem die Zugabe beendet ist und 50% Natriumhydroxid (935 ml; 7,35 Mol) und Wasser (207 ml) wird hinzugegeben. Man läßt das erhaltene Gemisch absitzen und die wäßrige Salzaufschlämmung wird abgetrennt und zweimal mit 200 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptanextrakte werden zu der organischen Phase gegeben und die vereinigte Flüssigkeit wird erhitzt, um das Wasser und das EDA azeotrop abzudestillieren (88-97°C). Dabei verwendet man ein Scheidegerät und das überdestillierende Heptan wird zum Destillationsgefäß zurückgeführt und die dichtere wäßrige EDA-Phase wird abgetrennt. Der vom EDA freie Rückstand wird sodann fraktioniert destilliert. Man erhält einen Heptan-Vorlauf mit einem Siedepunkt von 96-100°C und eine Hauptfraktion von 348 g N-n-Butyläthylendiamin (Kp. 74-77°C bei 26,7-40 mbar) mit einer Reinheit von mehr als 99%. Die Ausbeute beträgt 71,3% der Theorie, bezogen auf n-Butylchlorid:

berechnet für C₆H₁₆N₂: C: 62,01; H: 13,88; N: 24,11
gefunden: C: 61,51; H: 13,92; N: 24,13

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyläthylendiamin, wobei die Alkylguppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von Äthylendiamin (EDA) mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Molverhältnis von EDA zu dem Alkylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120°C; Neutralisation und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung entweder
- (a) in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser durchführt und darauf das erhaltene Alkylierungs-Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 2 Mol-Äquivalenten eines anorganischen Alkalisierungsmittels pro Mol des Alkylhalogenids neutralisiert; sodann die wäßrige Schicht von der neutralisierten organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit etwa 0,02 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, mit n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt und sodann das gesamte Wasser und EDA durch fraktionierte Destillation von der resultierenden Mischung abtrennt und schließlich das zurückbleibende Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen und danach N-Alkyläthylendiamin mit einer Reinheit von mehr als etwa 99% zu isolieren,
oder
- (b) unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, das gebildete Alkylierungs-Reaktionsgemisch mit etwa 0,02 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, mit n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt, EDA und das Lösungsmittel fraktioniert destilliert, das erhaltene Gemisch durch Kontaktierung mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Alkylhalogenids neutralisiert, den Alkalihalogenid-Niederschlag von der erhaltenen Aufschlämmung abtrennt, das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem Lösungsmittel wäscht, die Waschflüssigkeit mit der N-Alkyläthylendiamin-haltigen Lösung vereinigt und fraktioniert destilliert und das N-Alkyläthylendiamin isoliert.