DE3229677C1 - Verfahren zur Reinigung von hochbromierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Zur Durchführung der Bromierung wird das Lösungsmittel und der Katalysator in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und 2 Dosiervorrichtungen ausgestattet ist, vorgelegt Durch die zwei örtlich voneinander getrennten Dosiervorrichtungen werden der zu bromierende Ausgangsstoff, gegebenenfalls in gelöster Form, und das Brom gleichzeitig langsam unter Rühren zugefügt. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf eine Temperatur von 0-50"C, vorzugsweise 14-25"C, gehalten. Der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff kann zweckmäßigerweise in einer Wasser-oder Eisessigvorlage aufgefangen und einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. Nach beendeter Bromierungsreaktion und anschließender Nachreaktion wird das in einem Überschuß von 1 bis 20 Gew.-% eingesetzte Brom durch Zugabe einer wäßrigen Na-bisulfitlösung entfernt und anschließend das Gemisch mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung neutralisiert. Die wäßrigen Phasen werden jeweils abgetrennt,
• das Gemisch mit Wasser gewaschen, das wiederum abgetrennt wird. Gemäß der Erfindung wird der verbleibenden organischen Phase das Alkylglykol zugesetzt. Aus dem nunmehr vorliegenden Gemisch wird unter leicht vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 120"C, vorzugsweise bei 70 bis 80"C, das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand stellt eine Aufschlämmung der entstandenen bromierten Verbindung in Alkylglykol dar. Als Alkylglykole haben sich niedere Alkylglykole, nämlich Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, bewährt. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung wird der erhaltene Feststoff durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, zunächst mit dem Alkylglykol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 70 bis 120"C getrocknet.
• Entsprechend diesem Verfahren wurden verschiedene aromatische Verbindungen bromiert. Die bromierten Produkte wurden dabei in erfindungsgemäßer Weise in nahezu farbloser Qualität und in Ausbeuten von 84 bis 99% der Theorie erhalten.
• Das bei der Reaktion verwendete und anschließend abdestillierte Lösungsmittel, insbesondere Dibrommethan, kann nach nochmaliger Refraktionierung für weitere Ansätze wieder verwendet werden, während das Alkylglykol nach Abtrennung der Feststoffe ohne weitere Nachbehandlung für einen folgenden Ansatz wieder eingesetzt werden kann.
• Nach einem in der US-PS 38 33 674 beschriebenen Verfahren wurde beispielsweise Äthylbenzol in Dibrommethan unter Zuhilfenahme von wasserfreiem Aluminiumchlorid in der dort angegebenen Weise zu Pentabromäthylbenzol bromiert. Das hierbei erhaltene und von gefärbten Verunreinigungen begleitete Reaktionsgemisch wurde in 4 Teile aufgeteilt und a) mit Methanol b) mit Äthanol c) mit Isopropanol d) mit n-Butanole El behandelt. Alle Versuche erbrachten danach nur hellbis dunkelbraungefärbte Stoffe, deren Weißgrad-Bestimmung zu nachstehenden Werten führte.
• Probe Remission Nanometer a) 420 29,2% 490 39,8% b) 420 43,8% 490 55,2% c) 420 15,4% 490 23,8% d) 420 15,0% 490 23,5% Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Alkylglykol annähernd farblose bis vollkommen farblose Produkte erhalten.
• Mit den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden: Beispiel 1 (Pentabromäthylbenzol) In einem Reaktionsgefäß werden 650 Gew.-Teile Dibrommethan und 10 Gew.-Teile wasserfreies ASC13 vorgelegt. Im Verlauf von 1,5 Stunden werden gleichzeitig durch 2 örtlich voneinander getrennten Dosiervorrichtungen 106 Gew.-Teile Äthylbenzol und 840 Gew.-Teile Brom unter Rühren zugefügt. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 17-24"C gehalten und in einer 2stündigen Nachreaktion bei 20"C zu Ende geführt. Der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff-wird über einen aufgesetzten Rückflußkühler in einer Wasservorlage aufgefangen. Das im Überschuß einige.
• setzte Brom wird durch Zugabe einer Lösung von 19 Gew.-Teilen Na2S2O5 in 500 Gew.-Teilen Wasser entfernt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird zur Neutralisation eine Lösung von 4 Gew.-Teilen K2CO3 in 500 Gew.-Teilen Wasser zugefügt und nach kurzem Durchmischen wieder abgetrennt. Zur Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen wird das Reaktionsgemisch anschließend mit 500 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, das ebenfalls wieder abgetrennt wird.
• Danach werden dem Gemisch 550 Gew.-Teile Methylglykol zugefügt und unter vermindertem Druck bei etwa 133 bis 200 mbar das Dibrommethan abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 72° C erhöht wird.
• Nachdem das Dibrommethan durch Abdestillieren entfernt ist, bleibt eine Aufschlämmung von Pentabromäthylbenzol in Methylglykol zurück. Sie wird auf 15"C abgekühlt und abfiltriert. Der Feststoff wird zunächst mit 200 Gew.-Teilen Methylglykol und anschließend mit 2000 Gew.-Teilen Wasser gewaschen.
• Nach dem Trocknen des Produktes bei einer Temperatur von 80"C werden 469 Gew.-Teile fast farbloses Pentabromäthylbenzol erhalten. Die Ausbeute beträgt 93,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Äthylbenzol. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 136- i370Cund einen Bromgehalt von 79,4%.
• Beispiel 2 (Pentabrom-2-bromäthylbenzol) Entsprechend dem Beispiel 1 werden 800 Gew.-Teile Dibrommethan, 10 Gew.-Teile AlCl3 und 30 Gew.-Teile Brom vorgelegt. Im Laufe von 2 Stunden werden gleichzeitig 185 Gew.-Teile ,B-Phenyläthylbromid und 794 Gew.-Teile Brom unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 18-220C gehalten und in einer 1,5stündigen Nachreaktion bei 20"C zu Ende geführt. Das überschüssige Brom wird durch Zugabe einer Lösung von 25 Gew.-Teilen Na2S2Os in 500 Gew.-Teilen Wasser entfernt und anschließend durch Zugabe einer Lösung von 15 Gew.-Teilen K2C03 in 500 Gew.-Teilen Wasser neutralisiert, bevor das Gemisch 2mal mit jeweils 500 Gew.-Teilen Wasser gewaschen wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase werden dem Gemisch 600 Gew.-Teile Methylglykol zugefügt und unter vermindertem Druck bei 200 mbar das Dibrommethan abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 700 C gebracht wird.
• Die Aufarbeitung verläuft analog dem Beispiel 1.
• Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 60"C werden 487 Gew.-Teile hellgelbgefärbtes Pentabrom-2-bromäthylbenzol erhalten. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Phenyläthylbromid. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 122- l270C und einen Bromgehalt von 82%.
• Beispiel 3 (hochbromiertes Diphenyl) Entsprechend dem Beispiel 1 werden 600 Gew.-Teile Dibrommethan und 10 Gew.-Teile AlCl3 vorgelegt. Im Laufe von 2,5 Stunden werden gleichzeitig eine Lösung von 154 Gew.-Teilen Diphenyl in 400 Gew.-Teilen Dibrommethan und 1584 Gew.-Teile Brom unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 14-19"C gehalten und in einer 2stündigen Nachreaktion bei 20° C zu Ende geführt. Das überschüssige Brom wird durch Zugabe einer Lösung von 40 Gew.-Teilen Na2S2O5 in 300 Gew.-Teilen Wasser entfernt und anschließend durch Zugabe einer Lösung von 30 Gew.-Teilen K2CO3 in 300 Gew.-Teilen Wasser neutralisiert bevor das Gemisch dann 2mal mit jeweils 300 Gew.-Teilen Wasser gewaschen wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase werden dem Gemisch 550 Gew.-Teile Methylglykol zugefügt und unter vermindertem Druck bei 200 mbar das Dibrommethan abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 801000 C gebracht wird.
• Die Aufarbeitung verläuft analog dem Beispiel 1.
• Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 80"C werden 858 Gew.-Teile nahezu farbloser bromierter Diphenyläther erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzbereich von 250 - 290" C und einen Bromgehalt von 82,9%. Es setzt sich nach GC-Analyse aus 0,5% Hexa-, 4,2% Hepta-, 18,2% Octa-, 66,9% Nona- und 10,2% Decabromdiphenyl zusammen.
• Beispiel 4 (Undecabromterphenyl) Entsprechend dem Beispiel 1 werden 650 Gew.-Teile Dibrommethan und 10 Gew.-Teile ASC13 vorgelegt Im Laufe von 1,5 Stunden werden gleichzeitig eine Lösung von 115 Gew.-Teilen eines technisch reinen Terphenyl-Isomerengemisches in 1000 Gew.-Teilen Dibrommethan und 1056 Gew.-Teile Brom unter Rühren zugefügt.
• Die Reaktion wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 17-21"C gehalten und in einer 2stündigen Nachreaktion bei 20"C zu Ende geführt. Das überschüssige Brom wird durch Zugabe einer Lösung von 80 Gew.-Teilen Na2S2O5 in 1000 Gew.-Teilen Wasser entfernt und anschließend mit 30 Gew.-Teilen K2CO3 in 1000 Gew.-Teilen Wasser neutralisiert bevor das Gemisch 2mal mit jeweils 1000 Gew.-Teilen Wasser gewaschen wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase werden dem Gemisch 800 Gew.-Teile Methylglykol zugefügt und unter vermindertem Druck bei 200 mbar das Dibrommethan abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90-118"C gebracht wird.
• Die Aufarbeitung verläuft analog dem Beispiel 1.
• Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 80"C werden 465 Gew.-Teile hellbeigegefärbtes Undecabromterphenyl erhalten. Die Ausbeute beträgt 84,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Terphenyl. Der Schmelzbereich liegt bei 307 -331"C und der Bromgehalt beträgt 80,1 %.
• BeispielS (hochbromierter Diphenyläther) Entsprechend dem Beispiel 1 werden 1300 Gew.-Teile Dibrommethan, 10 Gew.-Teile ASC13 und 64 Gew.-Teile Brom vorgelegt. Im Laufe von 2 Stunden werden gleichzeitig 170 Gew.-Teile Diphenyläther und 1216 Gew.-Teile Brom unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 20"C gehalten und in einer Istündigen Nachreaktion bei 20"C zu Ende geführt. Das überschüssige Brom wird durch Zugabe einer Lösung von 5 Gew.-Teilen Na2S2O5 in 500 Gew.-Teilen Wasser entfernt und anschließend mit einer Lösung von 12 Gew.-Teilen K2CO3 in 500 Gew.-Teilen Wasser neutralisiert bevor das Gemisch 2mal mit jeweils 500 Gew.-Teilen Wasser gewaschen wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase werden dem Gemisch 500 Gew.-Teile Methylglykol zugefügt und unter vermindertem Druck bei 187-200 mbar das Dibrommethan abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 - 70" C gebracht wird.
• Die Aufarbeitung verläuft analog dem Beispiel 1.
• Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 80"C werden 683 Gew.-Teile farbloser bromierter Diphenyläther erhalten, der mit seinem Bromgehalt von 79,6% einem Octabromdiphenyläther entspricht und dessen Ausbeute 85,2% der Theorie beträgt. Der Schmelzbereich liegt bei 177 - C.
• Weißgradbestimmung der Produkte aus a) Beispiel 1 Pentabromäthylbenzol und b) Beispiel 5 Octabromdiphenyläther nach den Vorschriften in dem DIN-Entwurf 53 163 (1967) »Bestimmung des Hellbezugswertes A von Weißpigment- und Füllstoff-Pulvern« Produkt Remission Nanometer a) 420 78,5% 500 86,5% 570 90,7% b) 420 84,7% 500 90,5% 570 93,5%

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung von hochbromierten aromatischen Verbindungen, die a) durch Umsetzung von ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise halogeniert oder alkylsubstituiert sein konnen oder entsprechenden aromatischen Äthern mit Brom in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Bromierungskatalysators, b) Entfernung des überschüssigen Broms und c) Behandlung der Umsetzungsmischung mit einem wäßrigen Medium und Abtrennung der wäßrigen Phase hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man d) der verbleibenden organischen Phase Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther zusetzt, e) aus dem in b) erhaltenen Gemisch das bei der Bromierung eingesetzte organische Lösungsmittel abdestilliert und f) aus der verbleibenden Aufschlämmung die gereinigte hochbromierte aromatische Verbindung durch Filtration vom Alkylglykol abtrennt und anschließend wäscht und trocknet.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von bestimmten ein- oder mehrkernigen hochbromierten aromatischen Verbindungen. Die bromierten Produkte werden dabei in hochreiner Form erhalten und sind nahezu farblos bzw. nur schwach gefärbt.

   Hochbromierte aromatische Verbindungen haben sich als wirksame Brandschutzkomponenten für eine Reihe von verschiedenen Kunststoffen erwiesen. Ein entscheidendes Kriterium für die Verwendbarkeit solcher hochbromierten aromatischen Verbindungen als Brandschutzkomponenten für Kunststoffe ist ihre Farbe. Mit zunehmendem Bromgehalt fallen diese Produkte bei der Herstellung in mehr oder weniger gefärbter Form an und sind daher für manche Verwendungszwecke ungeeignet, nämlich dann, wenn die Kunststoffe, die mit solchen hochbromierten Brandschutzkomponenten ausgerüstet sind, eine definierte Farbstellung haben sollen. Die Möglichkeit, die gefärbten bromierten Produkte durch Umkristallisation in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel in reiner und annähernd farbloser Form zu erhalten, bedeutet einen zusätzlichen und unwirtschaftlichen Aufwand.

   Somit ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von bestimmten hochbromierten aromatischen Verbindungen zu finden, wodurch diese hochbromierten Produkte in nahezu farbloser Form erhalten werden.

   Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Reinigung von bestimmten hochbromierten aromatischen Verbindungen, die a) durch Umsetzung von ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise halogeniert oder alkylsubstituiert sein können oder entsprechenden aromatischen Äthern mit Brom in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Bromierungskatalysators, b) Entfernung des überschüssigen Broms und c) Behandlung der Umsetzungsmischung mit einem wäßrigen Medium und Abtrennung der wäßrigen Phase hergestellt worden sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der verbleibenden organischen Phase Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther zusetzt, e) aus dem in b) erhaltenen Gemisch das bei der Bromierung eingesetzte organische Lösungsmittel abdestilliert und f) aus der verbleibenden Aufschlämmung die gereinigte hochbromierte aromatische Verbindung durch Filtration vom Alkylglykol abtrennt und anschließend wäscht und trocknet.

   Die Bromierung organischer Verbindungen wird bekanntlich vorteilhaft in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder -bromid oder anderen hierfür geeigneten Metallhalogeniden in Dibrommethan als Lösungsmittel durchgeführt.

   Das bei der Bromierung mit einem geringen Überschuß eingesetzte Brom wird nach beendeter Reaktion entfernt. Hierzu bieten sich verschiedene Möglichkeiten. Das Brom kann beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Alkalibisulfitlösung entfernt werden oder durch Einleiten oder Zufügen von Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, das das Brom als Äthylbromid bindet. Ebenso ist es möglich, das Brom destillativ zu entfernen oder durch Zugabe der zu bromierenden Grundsubstanz zu binden. Bei der anschließenden Behandlung des Reaktionsgemisches in wäßrigem Medium geht das als Katalysator eingesetzte Aluminium- oder Metallhalogenid vollkommen in Lösung und wird durch Abtrennen der wäßrigen Phase restlos entfernt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird das Alkylglykol der verbleibenden organischen Phase zugesetzt. Diese Maßnahme erlaubt, daß das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel aus dem Gemisch restlos abdestilliert und für einen folgenden Ansatz wieder verwendet werden kann. Das bromierte Produkt, das danach in dem höher siedenden Alkylglykol als Aufschlämmung vorliegt, wird zur Isolierung durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

   Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch teilweise halogeniert oder alkylsubstituiert sein können, sowie entsprechende aromatische Äther, wie beispielsweise Diphenyläther.