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Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3-methylbuten-(2) Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Chlor-7-methylbuten- (2)
aus Isopren und gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid
oder Kupfer-(I)-chlorid bildenden Katalysatoren.
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Die Herstellung von 1-Chlor-3-methylbuten-(2) durch HCl-Anlagerung
an Isopren ist bekannt. Nach dem erfahren der CS-PS 129 141 (loc. cit. CA. 71 12512)
arbeitet man beisvi.elsweise mit wässriger Salzsäure in Gegenwart von Katalysatoren,
wi.e z.B. CuCl oder CuCl2. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß zur
Verhinderung der Hydrolyse ein vergleichsweise hoher Überschuß an wässriger Salzsäure
erforderlich ist. Dabei entstehen unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. Dichlorpentane,
die die Ausbeute beträchtlich mindern.
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Bei dem in der DI-OS 2 143 095 beschriebenen Verfahren wird 1-Ohlor-3-r'ethylbuten-(2)
in der Weise hergestellt,daß gasförmiger wasserfrei er Chlorwasserstoff in Gegenwart
von Kupfer-(I)-chlorid oder Kupferpulver an Isopren angelagert wird.Nachtcilig bei
diesem bekannten Verfahren ist zber! daß zur Erzielung alter
Ausbeuten
ar. 1-Chlor-3-methylbuten-(2) tiefe Reaktionstemperaturen (z.B. - 200C bei der Anlagerungsreaktion)
erforderlich sind, die das Verfahren unwirtschaftlich gestalten. Bei der Umsetzung
von wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff mit Isopren lagert sich der Chlorwasserstoff
bevorzugt an die nucleophilste Doppelbindung unter Bildung des 1,2-Adduktes 3-Chlor-3-methylbuten-(1)(vergleiche
Formel 2) an, worauf eine teilweise Umlagervmg des tertiären Chlorids in das primäre
Chlorid, nämlich das 1.4Addukt 1-Chlor-3-methylbuten-(2) stattfindet und sich ein
Gleichgewicht im Sinne der nachfolgenden Gleichung einstellt:
Die Anlagerungsreaktion muß, wie in der DU-OS beschrieben wird, bei Temperaturen
unterhalb OOC, zweckmäßig im Bereiche von etwa - 10 bis - 3000 durchgeführt werden.
Bei Temperaturen über OOC erfolgt die Anlagerung unter Verlusten infolge des entweichenden
und Isopren mit sich schleppenden Chlorwasserstoffs sowie durch Bildung von Dichlorpentan.An
die Anlagerung schließt sich eine Umlagerungsreaktion an, die bei Temperaturen im
Bereich von etwa - 1000 bis + 10°C, vorzugsweise bei etwa OOC durchgeführt werden
muß. Bei tieferen Temperaturen ist gemaß der DT-OS das Isomerenverhältnis im Umlagerungsprodukt
ungünstig, ebenfalls bei höheren Temperaturen, z .3. bei + 20°C, wo bereits wieder
teilweise Zersetzung zum Isopren eintritt.
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Aus der SU-PS 412 168 ist ein Verfahren bekannt, bei dem reines Isopren
in Gegenwart von reinem CuCl bei Normaldruck und bei Temperaturen von 25 bis 280C
umgesetzt wird.
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Bei diesem Verfahren ist der Einsatz relativ großer Katalysatoiw mengen
erforderlich. (In dem Beispiel werden 8,2 Gew. CuCl verendet, bezogen auf eingesetztes
Isopren). Die Verwendung derart großer Mengen CuCl ist einmal unwirtschaftlich und
führt außerdem zu erheblich erhöhten ausbeutemindernden Destillationsrückständen,
deren Beseitigung zusätzliche Kosten verursacht und aus Umweltschutzgründen problematisch
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Vvrfahren
vermeiden kann, wenn man die Umsetzung von Isopren mit gasförmigem Chlorwasserstoff
in Gegenwart von Kupfer-(I)-Chlo rid unt;er erhöhtem Druck durchführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Anlagerung unter Druck von>1 bis 50 ata bei Temperaturen oberhalb IOOC durchführt.
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Überraschenderweise erhält man sehr gute Ausbeuten an 1-Chlor-3-methylbuten-(2)
bei Reaktionstemperaturen oberhalb 10 bis 60°C, also bei Temperaturen, bei denen
gemäß der Lehre der DT-OS 2 143 095 verminderte Ausbeuten aufgrund der Zersetzung
zu Isopren und Bildung von Dichlorpentanen zu erwarten waren.
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Die Anlagerung von gasförmigem Chlofl,asserstoff an Isopren erfolgt
erfindungsgemäß bevor7ugt bei Tzmperaturen von 15 bis 250C, insbesondere bei etwa
200C (Rau-temperatur). Hier ist
die Reaktionsgeschwindigkeit - wie
bei Untersuchungen d.es Reaktionsverlaufes festgestellt wurde - so groß, daß die
Rea'r-tionszeit bei isothermemReaktionsabl3uf (isothetm aus Gründen der Ermittlung
des Reaktionsablaufs) weitgehend von der Geschwinw digkeit bestimmt wird, mit der
die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Wie bei Ermittlung des Reaktionsablaufs
weiter festgestellt wurde, ist der einzustellende Gesamtdruck (bei isothermem Reaktionsablauf)
ebenfalls abhängig von der Gchwindigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt werden
kann.
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Er betragt im Temperaturbereich von oberhalb 10 bis etwa 25 0C im
allgemeinen>1 bis 5 ata und liegt bei Verwendung zwecks Kühlung mit Wasser mit
Doppelmantel ausgerüsteten emaillierten Autoklaven als Reaktionsgefäße bei 1,5 bis
2,5 ata oder bei Verwendung von Kühlflüssigkeiten mit niedrigere Temperatur auch
darüber.
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Zur Umsetzung wird zweckmäßig gasförmiger Chlorwasserstoff in etwa
äquimolarer Menge, gegebenenfalls in geringem Überschuß (beispielsweise im Molverhältnis
Isopren : HCl von 1 : 1 bis 1:1,03) verwendet. Der Chlorwasserstoff wird zweckmäßig
mit einem Trockenmittel, z.B. mit einem unter der Bezeichnung !'Sicacider' im Handel
erhältlichen granulierten Schwefelsäuretrockenmittel auf Trägermaterial, behandelt.
Wesentliche Ausbeuteminderungen wurden aber auch bei der Verwendung von nicht vorgetrocknetem
Chlorwasserstoffgas nicht beobachtet. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es jedoch
im allgemeinen zweck maßig, bei der Umsetzung und anschließenden Aufbereitung des
Reaktionsgemisches unter weitgehendem Ausschluß von Wasser zu
arbeitn.
Als Katalysator wird zweckmäßig Kupfer-(I )-chlorid in Mengen von 0,01 bis<1,0
Gew.%, insbesondere 0,1 Gew.%, bezogen auf Isopren, verwendet. Es können jedoch
auch andere Quellen für CuCl, z.B. Kupfer-Pulver, eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß wird bevorzugt so verfahren, daß der Gesamtdruck der
Reaktanden>1 bis 5 ata beträgt.
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Die Anlagerungareaktion von HC1 an Isopren erfolgt zweckmäßig in einem
geschlossenen, mit Kühlvorrichtung sowie zweckmäßig mit einem Rührwerk ausgestatteten
und einem Gaseinleitungsrohr versehenen Gefäß, vorzugsweise einem Druckgefäß, z.B.
einem Autoklaven.
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Das umzusetzende Isopren wird zweckmäßig frisch destilliert vorgelegt,
der Katalysator zugegeben und nach Verschließen des Gefäßes der gegebenenfalls vorgetrocknete
gasförmige Chlorwasserstoff kontinuierlich in das vorgelegte Isopren, vorzugsweise
unter Rührung, eingeleitet.
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Die in der Zeiteinheit zuzuführende Menge HC1 richtet sich nach dem
gewünschten Temperaturbereich. Eine Erhöhung der in der Zeiteinheit zuzuführenden
Menge HC1 kann bei entsprechend verbesserer Kühlung der Reaktionsmischung erreicht
werden, beispielsweise mittels einer Kühlsole. Bevorzugt wird die Reaktion bei einem
Gesamtdruck der Reaktanden von>1 bis 5 ata und bei einer Innentemperatur von
etwa 15 bis 25°C, insbesondere bei etwa 19 bis 2100 durchgeführt. Bei Drücken von>1
bis 5 ata liegen
die Umsetzungszeiten im allgemeinen bei etwa 6
bis 8 S-tunden, wenn man die Umsetzung.von etwa 20 bis 30 1 Isopren in einem doppelmanteligen
wassergekühlten emaillieren Autoklaven durchführt.
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;Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft
daß die Reaktionsdauer durch die in der Zeiteinheit zu zur führende Menge HC1 entsprechend
dem Druck bzw. durch die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr gesteuert werden kann.
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Zur Erzielung hoher Ausbeuten von 1-Chlor-3-methylbuten-(2) ist es
wesentlich, daß die Reaktionsmischung, bevor sie zwecks Trennung der Isomeren einer
Destillation unterworfen wird, von überschüssigem Chlorwasserstoffgas und vom Katalysator
abgetrennt wird. Vor der Destillation wird daher die Reaktionsmischung zunächst
neutralisiert und anschließend von den Feststoffen durch Filtration oder Zentrifugieren
befreit. Als Neutralisierungsmittel werden zweckmäßig in dem ReaktionsgemIsch unlösliche
wasserfreie Substanzen verwendet, die HCl und das bei der Neutralisation entstehende
Wasser binden, wie z.B. wasserfreie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder- bicarbonate,
vorzugsweise E2o03, in zur Neutralisation und zur Wasserbindung ausreichender Menge.
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Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische geht man beispielsweise
so vor, daß der Chlorwasserstoff teilweise mit Stickstoff, vorzugsweise trockenem
Stickstoff ausgeblasen wird, und der Rest mit wasserfreiem E2C03 neutralisiert wird.
In so behandelten
Reaktionsgemischen liegen die Isomeren 1-Chlor-5-meth
buten-(2) und 3-Chlor-3-methylbuten-( 1) im Gewichtsverhältnis -von z.B. 90 : 9
vor. Nach dem Abtrennen der Feststoffe (CuCl, K2C03, KCl) durch Filtration oder
durch Zentrifugieren und Dekantieren der Flüssigkeit kann das Reaktionsgemisch zu
weiteren Reaktionen direkt eingesetzt werden. Zur Trennung der Isomeren wird das
Reaktionsgemisch zweckmäßig über vorzugsweise wasserfreiem K2C05 (oder einer anderen
wasserfreien und unter den Destillationsbedingungen kein Wasser ab spaltenden anorganischen
HCl-bindenden Substanz) destilliert. Die Destillation wird bevorzugt unter vermindertem
Druck durchgeführt. Das H0l-bindende Mittel wird der zu destillierenden Mischung
in einer solchen Menge zugesetzt, daß während der Destillation eventuell abgespaltene
1101 vollstandig abgefangen wird. Diese Maßnahme führt überraschenderweise zu einer
Verbesserung der Ausbeute. Das als Vorlauf abgetrennte tertiäre Chlorid kann dem
nächsten Ansatz wieder zugefügt werden.
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Die erfindungsgemäße Anlagerung von KC1 an Isopren erfolgt in Substanz
ohne Tösungs-oder Verdünnungsmittel.
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1-Chlor-3-methylbuten-(2) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung
von 6-Methylhept-5-en-2-on, in welches es durch basische Kondensation mit Aceton
oder Acetessigester nach Verreifung und Decarboxylierung des Adduktes übergeführt
werden kann. Das genannte Methylheptenon ist seinerseits ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von Riechstoffen, wie z,B. Ci.tral, Ci--ronellol, Linalool und Vitaminen,
z.B. von Vitamin A.
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Beispiel 1 In einen mit Rührwerk und Gaseinleitungsrohr versehenen
doppelwandigen emaillierten Autoklaven (40 1 Fassungsvermögen) wurden 13,624- kg
(200,0 Mol) frisch destilliertes Isopren (ca. 20,0 1) und 13,6 g cual eingefüllt.
Nach Spülung mit trockenem Stickstoff wurden innerhalb 6 1/2 Stv.nden 7,367 kg (202,0
Mol) Chlorwasserstoffgas, das mit 170 g Sicacide getrocknet wurde, in den Autoklaven
unter schnellem Rühren eingeleitet. Nach kurzer Anlaufzeit (ca. 30 Minuten) stellte
sich bei einem Druck von 1,8 -2,0 ata eine Reaktionstemperatur von 1900 ein. Die
Zufuhr des Chlorwasserstoffs wurde so reguliert,daß diese Temperatur während der
gesamten Reaktionsdauer bei Kühlung des Autoklaven mit Wasser in etwa konstant blieb.Danach
wurde nicht umgesetzter, gelöster Chlorwasserstoff mit trockenem Stickstoff ausgeblasen
und die Reaktionsmischung mit 600 g wasserfreiem K2C03 versetzt.
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Die Lösung enthielt 89,6 Ges.% l-Chlor-3-methylbuten-(2) und 8,6 Ges.%
3-Ohlor-3-methylbuten-(1), womit sich eine Selektivität von 98,2 % ergibt. Nach
der fest-flüssig Trennung durch Filtration wurde 1-Chlor-3-methylbuten-(2) hieraus
durch Destillation eines aliquoten Teils der Reaktionsmischung (20,83 kg) von 551
g über 10 g wasserfreiem K2003 bei Kp100 520C in einer Menge von 483,7 g isoliert.
Unter Berücksichtigung eines zurückzuführenden Vorlaufs, der 8,6 Gew.% vom Destillationseinsatz
ausmachte und aus 3-Chlor-3-methylbuten-(1) besteht, errechnet sich die auf Isopren
bezogene Ausbeute bei Kreislaufführung des genannten 1,2-Adduktes zu 95,6%.
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Der organische Destillationsrückstand betrug 1,1 Gew.%, bezogen
auf
Destillationseinsatz.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 20,27 kg (298 Mol)
frisch destilliertes Isopren (ca. 30 1) in Gegenwart von 20,3 g OuOl mit 10,92 kg
(300 Mol) getrocknetem Chlorwasserstoffgas bei 14 bis 21°C und einem Druck von 1,2
bis 1,7 ata in 7 1/2 Stunden umgesetzt. Nach dem Ausblasen nicht umgesetzten, gelösten
Chlorwasserstoffs mit Stickstoff und Versetzen mit S2C03 enthält die Reaktionsmischung
89,2 Gew.% 1-Ohlor-3-methylbuten-(2) und 9,4 Gew.% 3-Cklor-3-methylbuten-(1). Nach
der festflüssig Trennung durch Filtration wurde 1-Ohlor-3-methylbuten-(2) hieraus
durch Destillation eines aliquoten Teiles der Reaktionsmischung (30,85 kg) von 1850
g über 50 g wasserfreiem K2C03 in einer Menge von 1593,2 g isoliert. Unter Berücksichtigung
eines zurückzuführenden Vorlaufs, der 9,12 Gew.% vom Destillationseinsat-z ausmacht
und aus 3-Chlor-3-methylbuten-(1) besteht, ergibt sich die auf Isopren bezogene
Ausbeute bei Kreislaufführung des genannten 1,2-Adduktes zu 93,9%.
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Der organische Destillationsrückstand betrug 2,3 Gew.%, bezogen auf
Destillationseinsatz.