DE60007861T2 - Verfahren zur herstellung von tetrafluorhalogen-benzolen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I) C₆F₄HX, worin X Brom oder Chlor ist.
• Im Besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-2,3,4,5-tetrafluorbenzol.
• Die Verbindungen der Formel (I) sind z.B. geeignete Zwischenprodukte für die Synthese von fluorierten Fluorenen, welche als Polymerisations-Cokatalysatoren von α-Olefinen verwendet werden.
• Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) durch Reagierenlassen des Halogens mit Tetrafluorbenzol in Oleum (SO₃ in Schwefelsäure) ist auf dem Fachgebiet bekannt.
• Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 3 424 804 ein Syntheseverfahren, welches umfasst: (i) einen ersten Schritt, in dem Tetrafluorbenzol mit Brom in Oleum zur Reaktion gebracht wird, um eine Mischung herzustellen, welche Monobrom- und Dibromtetrafluorbenzol enthält, und (ii) einen zweiten Schritt, in dem das aus dem ersten Schritt kommende Dibromtetrafluorbenzol mit Zink pulver in Eisessig reduziert wird, um die Verbindung Monobromtetrafluorbenzol zu erhalten.
• Geht man nach diesem Verfahren vor, erhält man eine Endausbeute der Verbindung Monobromtetrafluorbenzol in Höhe von 58 %.
• Bourdon et al. (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbrombenzol, welches darin besteht, Tetrafluorbenzol mit Brom bei 0 °C in Oleum bei 20 °C in Gegenwart von AlBr₃ 1 % reagieren zu lassen.
• Die Halogenierungsreaktion ist eine typische Substitutionsreaktion an dem aromatischen Ring und ist gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwesenheit von Nebenreaktionen, die parallel zu der Hauptreaktion (Monohalogenierung) und im Anschluss daran ablaufen. Von diesen Nebenreaktionen sind die wichtigsten die anschließenden Halogenierungen des Monohalogenierungsproduktes unter Bildung von dihalogenierten Produkten.
• Im Falle der Bromierung von Tetrafluorbenzol mit Brom werden daher mehr oder weniger signifikante Mengen an Dibromtetrafluorbenzol zusammen mit dem Hauptprodukt gebildet.
• Andere Nebenprodukte, wie wasserlösliche Schwefelsäurederivate von Tetrafluorbenzol, können andererseits nicht zurückgewonnen werden, und ihre Bildung muss begrenzt werden, um den spezifischen Verbrauch dieser Verbindung zu verringern, die außerordentlich teuer ist, und um die Prozessausbeute zu steigern.
• Diese bekannten Verfahren sind also im Wesentlichen mit den Nachteilen behaftet, die ihren Ursprung in der Problematik Korrosion sowie niedrige Ausbeute und Selektivität des betreffenden Produktes haben.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt im Erhalt von Verbindungen der Formel (I) mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten mit Hilfe eines Verfahrens, welches einfach, ökonomisch und leicht in industriellem Maßstab durchführbar ist und welches nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren einhergeht.
• Es wurde gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Reaktion zwischen Tetrafluorbenzol und Halogen in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators und in Abwesenheit eines Lösemittels vom Oleum-Typ durchgeführt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, das geeignete Reaktionsprodukt mit hoher Ausbeute und Selektivität zu erhalten.
• In Einklang mit dem Gesagten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I) C₆F₄HX, worin X Brom oder Chlor ist, wobei das Verfahren umfasst:
• (a) Reagierenlassen von Tetrafluorbenzol mit dem Halogen in einem Verhältnis von 0,5 bis 1 Mol pro Mol Tetrafluorbenzol in Gegenwart eines Lewissäurenkatalysators; und
• (b) Gewinnen der Verbindung der Formel (I) aus der Reaktionsmischung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion zwischen Tetrafluorbenzol und dem Halogen in Abwesenheit eines Lösemittels vom Oleum-Typ durchgeführt wird.
• Geeignete Katalysatoren für den Zweck der vorliegenden Erfindung bestehen allgemein aus Lewissäuren, z.B. Halogenide von Aluminium, Zinn, Zink, Eisen, Titan und Zircon. Aus der Gruppe der Aluminiumverbindungen kommt bevorzugt Aluminiumchlorid zur Verwendung.
• Die Menge des Katalysators kann in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% variieren, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, pro 100 g Tetrafluorbenzol.
• Die Reaktionstemperaturen können in einem Bereich von 0 bis 50 °C variieren.
• Die Reaktionszeit wird in Relation zur Temperatur gewählt; jedoch sind Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden ausreichend.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion zwischen Tetrafluorbenzol und dem Halogen in Gegenwart des Katalysators bei 10 bis 15 °C durchgeführt, bis die Entwicklung von Halogenwasserstoffsäure einsetzt. Sodann wird die Temperatur auf Werte von 2 bis 3 °C gebracht, und wenn die Säureentwicklung zurückgeht, wird die Temperatur der Reaktionsmischung erneut auf 10 bis 15 °C angehoben.
• Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches, kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
• Am Ende der Reaktion wird die Verbindung der Formel (I) mit Hilfe der üblichen Trennverfahren gewonnen. Beispielsweise kann die Verbindung (I) mit Hilfe der fraktionierten Destillation isoliert werden.
• Die Vorgehensweise in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erbringt eine hohe Ausbeute und Selektivität des geeigneten Reaktionsproduktes in einem einzigen Schritt, in kurzer Zeit und mit geringer Bildung von Dihalogentetrafluorbenzol.
• Die folgenden Beispiele, deren alleiniger Zweck darin besteht, die vorliegende Erfindung näher zu beschreiben, sollen den Bereich der Erfindung keinesfalls beschränken.
• Beispiel 1
• 1000 g 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol (Titer 99,7 %) und 400 ml Br₂ werden in einen 2 l-Glaskolben gegeben, ausgerüstet mit Blattrührer, Thermometer und Kühler, der mit einem HBr-Absorber, welcher 1 l Wasser enthält, verbunden ist.
• Die Mischung wird dann auf eine Innentemperatur von 15 °C gebracht, und es werden 10 g wasserfreies AlCl₃ zugesetzt. Nach einigen Minuten setzt die Entwicklung von HBr ein und mit ansteigender HBr-Entwicklungsrate wird die Innentemperatur mit Hilfe eines kalten Bades auf einen Wert von 1 bis 2 °C gesenkt.
• Nach etwa 1 h, d.h. wenn die Entwicklungsrate von HBr sichtlich nachgelassen hat, wird die Lösung erneut auf eine Temperatur von 15 °C gebracht. Nach 1,5 h wird die Reaktion durch die Zugabe von 100 ml Wasser und Eis abgeblockt.
• Während des Tests werden Aliquoten der Reaktionsmischung entnommen, die nach Behandlung mit Natriumbisulfit bei 30 %, um das überschüssige Br₂ zu zerstören, gaschromatographisch untersucht werden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

  
• Aus den in der Tabelle aufgezeigten Daten ist zu beobachten, dass die Umwandlung 74,5 % beträgt, mit einer Selektivität zu Bromtetrafluorbenzol von 92,9 % und einer Ausbeute von 69,2%.
• Am Ende der Reaktion werden 1402 g eines Reaktionsrohproduktes erhalten, welches mit wasserfreiem Na₂CO₃ über Nacht wasserfrei gemacht wird.
• Das Rohprodukt wird dann in einem Destillationskolben gefiltert und mit einer adiabatischen Kolonne rektifiziert, welche mit Fenske-Ringen gefüllt ist und eine Länge von 30 cm und einen Durchmesser von 26 mm aufweist. Ein Rückflussverhältnis von 10:1 wird am Kopf der Kolonne aufrechterhalten. Die folgenden Produkte werden erhalten:
• – Tetrafluorbenzol 310 g
• – Zwischenprodukt-Fraktion (Tetrafluorbenzol + Bromtetrafluorbenzol, 1:1) 68 g
• – Bromtetrafluorbenzol 902 g
• – Rest (Monobromtetrafluorbenzol 30 % und Dibromtetrafluorbenzol 70 %) 110 g
• Aus diesen Ergebnissen lassen sich die folgenden Werte für Ausbeute, Umwandlung und Selektivität berechnen:
• – Umwandlung bezogen auf das Ausgangs-Tetrafluorbenzol 65,6 %
• – Selektivität zu Bromtetrafluorbenzol 92,6 %
• – Ausbeute 63,5 %
• Beispiel 2 (Vergleich)
• sEs wurde so verfahren, wie bei Bourdon et al (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) beschrieben.
• 50 g 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol wurden innerhalb einer Zeitspanne von 1 h tropfenweise zu einer gerührten, auf 0 °C gekühlten Lösung von Br₂ (100 g) und AlBr₃ (0,5 g) in 150 ml Oleum (20 % SO₃) zugegeben.
• Die resultierende Mischung wird für weitere 5 h bei 0 °C gehalten, dann in Eis hydrolisiert und das überschüssige Brom mit einer Lösung von Bisulfit zerstört.
• Das Produkt wird anschließend mit Ethylether extrahiert, und der erhaltene Extrakt wird über wasserfreiem Na₂CO₃ getrocknet, gefiltert und mit Ether gewaschen. Die Etherlösung wird dann in einer Vigreaux^®-Kolonne destilliert.
• Die gaschromatographische Analyse (GC) der Lösung ergibt folgende Gehalte: 93 % Bromtetrafluorbenzol, 1 % Tetrafluorbenzol und 6 % Dibromtetrafluorbenzol.
• Nach Destillation des Ethylethers wird am Kopf eine Fraktion (2 g) bis 135 °C aufgefangen und eine Fraktion (25,5 g), welche bei 136-140 °C siedet.
• Der GC-Titer bezogen auf Bromtetrafluorbenzol ist 99 %.
• Ein Rest von 3,9 g, bestehend aus Brom und Dibromtetrafluorbenzol, verbleibt in dem Siedegefäß in einem Verhältnis von 1:1. Die errechnete Ausbeute von Bromtetrafluorbenzol bezogen auf das Destillat beträgt 33,4 %.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I) C₆F₄HX, worin X Brom oder Chlor ist, wobei das Verfahren umfasst: a) Reagierenlassen von Tetrafluorbenzol und das Halogen in einem Verhältnis von 0,5 bis 1 Mol pro Mol Tetrafluorbenzol in Gegenwart eines Lewissäurenkatalysators; und b) Gewinnen der Verbindung der Formel (I) aus der Reaktionsmischung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion zwischen Tetrafluorbenzol und dem Halogen in Abwesenheit eines Lösemittels vom Oleumtyp durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit der Formel (I) 1-Brom-2,3,4,5-tetrafluorbenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ausgewählt ist aus Halogeniden von Aluminium, Zinn, Zink, Eisen, Titan, Zirkon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Katalysator Aluminiumchlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Katalysators variiert von 0,1 bis 2,0 Gew.% pro 100 g Tetrafluorbenzol.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge des Katalysators variiert von 0,5 bis 1,0 Gew.% pro 100 g Tetrafluorbenzol.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50 °C liegt.