TW483879B - Process for the preparation of tetrafluorohalogenbenzenes - Google Patents

Description

〇· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί 0

本發明係關於製備具有式(I) C6F4HX化合物之製法，其中 X是溴或氯。 更月確的5兒，本發明係關於製備1養2, 3, 4, 5-四說苯之製 法。 具有式(I)之化合物有用於合成的調解 ，例如使用氟化的第 作為α-烯烴聚合作用的辅催化劑 技藝中已知以鹵素與四氟苯於發煙硫酸(s〇3於硫酸中）中製 備具有式(I)之化合物。 例如美國專利號3,424,804說明一合成方法，包括①第一 步驟疋四氟苯與溴反應於發煙硫酸中以製造含有單溴及二溴四 氟笨’以及(ii)第二步驟是於冰醋酸中以鋅粉還原來自第一步 驟的一>臭四氟苯而得化合物單漠四敦苯。 根據此製法操作可得最終量58 %的化合物單溴四氟苯。 Bourdon 等人(Tetrahedron，22, 2541-2549, 1996)說明製備四 氟溴苯的方法，在〇°C將四氟苯與溴反應於存在1 %Α1Βγ32 20 %發煙硫酸中。 在芳環的鹵化反應是典型的取代反應且具共存二級反應， -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 、可 d 0 1 -! I— -- n ------- I · 483879 A7 B7 五、發明説明（ 平行及併發主要反應(單齒化反應)之特性。最重要的這些二級 -----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應是單函化反應產物之後的函化反應，以及二齒化產物的形 成。 因此以漠來溴化四氟苯的情況中，多少一起形成顯著量的 二漠四氟苯及主要產物。 其他副產品如四氟苯溶於水中的硫衍生物無法在另一方面 回收，且其形成必需限制以減少此化合物的特異消耗，這是極 昂貴，能提高製造產量。

、1T 口此這些已知的製法貫質上示出的缺點是衍生自關於腐钱 和低產量及問題產物之選擇性等問題。 本發明目的是藉由簡單，經濟以及易實施於工業規模，且 無已知技藝之製法缺點的製法獲取高產量及選擇性之具式①化 合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現已發現假設在路以士酸催化劑存在及缺少發煙硫酸類之 溶劑下進行四氟苯及鹵素的反應能達成此目標。 本發明之製法能獲得高產量及選擇性的有效反應產物。 據此本發明係關於製備具有式(I) c6f4hx化合物之製備方 -4- 483879 A7 --：----— --5Z___ —___ 五、發明説明（） 法，其中X是溴或氯，包括： (a) 於路以士酸催化劑存在下每莫耳四氟笨與比例範圍從 0.5至1莫耳的鹵素反應， (b) 從反應混合物中回收具式①之化合物。 適於本發明目的之催化劑通常由路以士酸構成，如鋁，錫， 鋅，鐵，鈦及錯的_化物。 催化劑的量可變化，每100 g四氟苯是從重量的01到2 〇 %，以05到1.0 %為佳。 反應溫度可從0到50°C變化。 反應時間的選擇關係到溫度，然而，足夠的反應時間範圍 從0.5到6小時。 根據本發明之製法的較佳實施例，四氟苯及鹵素的反應是 在催化劑存在下進行，於10-15°C直到開始產生氫鹵酸。然後 將溫度至2到3°C，當酸產生減少時反應混合物再一次升到 10-15〇C 。 通常於大氣壓下進行反應。 根據本發明的製法能以連續或半-連續方法分組進行。 -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝· 、1T. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適财SS家縣（CNS ) A4規格（21G X297公釐) ' 483879 五、發明説明（） 反應結束時，使用標準的分開技術回收具式①之化合物。 例如以分館分離化合物(I)。 根據本發明之方法操作，能於單—麵，短_及二函四 氟苯低產物中獲得高產量及選擇性之有效反應產物。 以下實施例的唯一目的是說明本發明的更多細節，但不因 此而被認為限制了發明本身的範圍。 實施例1 將 1000 g 的 1，2, 3, 4-四敗苯(力價 99·7 %)及 400 ml 的 Βγ2 載入2 L裝備一槳葉攪拌器之玻璃燒瓶内，溫度計及冷卻器連 接到含1L水的HBr吸收器。 然後將混合物至15°C的内在溫度，並加入1〇 g的無水 AICI3。幾分鐘後開始產生ηβγ，且當的產生速率增加時 以冷浴降低内部溫度至1_2°C。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 約1小時後，亦即當HBr的產生速率已明顯減少時，將溶 液至回15 C的溫度。15小時後經由加入100 ml的水和冰來阻 斷反應。 反應混合物的測試分裝物移除期間，以3〇 %亞硫酸氮納處 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 7-9 A7 ------------- -B7^__ 五、發明説明（) 理破壞過多的％之後經由氣體層析術分析。 結果示於表1中。 表1 樣本 1 分鐘 r\ " —___ 四氟苯 1-溴-2,3,4， 5-四氟苯 二溴四 氟苯 丄 20 663 % 335 % 0.2% 2 ΛΓ\ - 4U 49.6 % 49.3 % 1.1 % 3 60 37% \ 605 % ΓΣ5% 4 90 〜 255 % 69.2 % 5.3 % -----— 從表中所示數據觀察到745 %選擇性之轉換為92.9 %的溴 四氟笨及69.2 %的產量。 ·.裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應結束時獲取1观g的反應粗產物，以無水犯2〇)3脫 水一夜。 然後將粗產物於蒸餾燒瓶内過濾，並以填滿長3〇 cm及直 徑26 1X1111之芬斯克環(Fenske rings)的絕熱管柱精鍊。管杈碩邙 維持10:1之回流比例。獲取下列產物： 四氟苯 310 g -中間物部分(四氟苯+Br四氟苯，1:1) 68 g •溴四氟笨 902g •殘渣(單溴四氟苯30 %及二溴四氟笨70%) i1〇g 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（210X297公釐） %丨 483879 A7 B7 五、發明説明（ 從這些結果能計算出下列產量，轉換及選擇值： 關於起始四氣苯之轉換 65.6 % -溴四氟苯之選擇性 -產量 宜座例2 (比較級的） 92.6 %635 % 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 以 Bourdon 等人(Tetrahedron，22, 2541-2549,1966)敘述之相 同程序實行。 對冷卻至0°C的BMIOO g)及αιβΓ3(05幻於15〇 ml發煙硫 酸(20%SO3)之已勝溶液，逐滴加入心的mi四氣苯 1小時。 所得混合物於（TC再維持5小時，然後於冰中水解並以亞 硫酸氫鹽溶液破壞過多的溴。 m得萃取物在無水&與上乾燥， 過渡並峨清洗。織以Vig_xR料蒸觸溶液。 溶液的氣縣析術分析(GC)得一容為93 %的細氣苯， 1 %四氟苯及6 %的二溴四氟苯。 蒸餾乙醚後，收集上頭高至135〇c的部分(2 g)以及沸騰於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝.

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297&f 483 879 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 心 A7 B7 五、發明説明（） 136-140°C 的部分(25.5 g)。 關於溴四氟苯的GC力價是99 %。 由溴及二溴四氟苯構成的3.9 g殘渣仍以約1··1之比例於蒸 汽鍋中。關於溴四氟苯的蒸餾液計算產量為33.4 %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

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   申請專利範圍： 1· 一種製備具式(DC^HX化合物之製法，其中χ是漠或氣， 包括： (a) 於路以士酸催化劑存在下每莫耳四氟笨與至丄莫耳 比例的鹵素反應，以及 (b) 從反應混合物中回收具式(I)之化合物。 2·如申請專利範圍第1項之製法，其中具式①之化合物是工_ 溴-2,3,4,5-四氟苯。 3·如申請專利範圍第χ項之製法，其中催化劑是選自鋁，錫， 鋅，鐵，鈦及鍅之鹵化物。 4·如申請專利範圍第3項之製法，其中催化劑是氯化銘。 5·如申請專利範圍第i項之製法，其中催化劑之量的變化以 每1〇〇g的四氟苯從重量的0.1到2·ο%。 6·如申請專利範圍第5項之製法，其中催化劑之量的變化以 每100g的四氟苯從重量的0.5到1.0%。 7·如申請專利範圍第！項之製法，其中反應溫度範圍從〇到別 °C。 -10- 本紙張尺度適用中關家) ( 21()\297公^1 ""' ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製