JPS5959650A - メタ−クロルアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、よシ高紋に塩素化された芳香族゛アミンの脱
塩素化によるメタ位置が塩素でＩ置換されたアニリンの
製造方法に関するものである。これらのメタ−クロルア
ニリン類は、１ＩＣｔ業化学」二活性な成分の１１４１
　造に対する中間体である。

強酸と貴金属をベースとする触媒とのイｊ在下で液体媒
体中にて加圧下に水素によりン１セリクロルアニリンを
水素脱塩素化して、メタ位置が塩素化されたアニソ／を
製造する多くの方法が既に提案されている。これらの方
法は高圧力を必要とし、比較的高い温度と酸性条件とに
関連して反応をオートクレーブ中で行なうことが必要で
あり、したが」ノ って重大な腐蝕問題全引起す。反応を沃素誘導体の存在
下で行なうことによシ温度および圧力を緩和する試みが
なされたが、常に不均質金属触媒を使用せねばならない
。

本発明の目的は、よυＩｈｌ単な方法で、したがって工
業的に実施するのがよシ容易な方法で塩素原子の選択的
除去によジメタ置換されたクロルアニリン類を製造する
ことにある。

よシ叶細にｔ」、本発明は一般式 ％式％ 〔式中、ＸｌおよびＸｌは同一であっても異なつてもよ
く、それぞれ塩素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、またけ１〜４個の炭素原子をイＡ−するアル
コキシ基を示し、記号Ｘ′およびｘｎの少なくとも１つ
はヅらず塩素原子であり、かつ記号ｘｌおよびＸ”の１
″′−）は水素原子であることもでき、 Ｒ“、Ｒ″およびＲ１”は同一でも異ガつでもよく、ぞ
れぞノ′１．塩素原子、１〜４個の炭素原子を有゛ノる
アルキル基、１〜４個の炭素ｌう（子４炉（’ｒ’−Ｊ
−るアルコキシ基掟たはソエニル、−二ンジル＜）Ｌ＜
ｋユフエノギシ基を示し、これら基のノコニニル核は少
なくとも１個のノ・ロゲン原子、的に塩素原子、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基もしくは１〜４個の炭
素原子を侑するアルコキシ基に上って１＾′換すること
ができ、そＪｌ、らのテシ、くとも２つにし水素原子で
あるＣとができるＪを；ｈするメタ位置が塩素により置
換婆れｌと′ノ′ニリンを製造するに除し、一般式： ） 〔式中、ｘ’、ｘ″、Ｒ’、Ｒ”、ｉ・、・よひＲ’″
′は上記と同じ意味を有し、ただしさらにＨ２＋、；　
Ｒ’、Ｒ“およびＲ，“の少なくとも１つは塩素原子を
示す〕の承りクロルアニリンを式： ％式％ 〔式中、１１ば１〜３の整数であり、ポリクロルアニリ
ンＡの１モル当りに除去さ第１る塩素原子の個数を示す
〕 にしたがい液相で沃化水素と反応させることを特徴とす
るメタ位置が塩素により１６．換されグこアニリンの製
造方法に門するものである。

反応に使用せねばならない沃化水素のノｊ山、少、父く
とも化学量論量、Ｑｆましくは過剰１７１であ］ハすな
わちモル比ＨＩ　／　ｎは一般に２／１〜２０／１、好
才し７くば２／１〜１０／１であ乙。

ハス１１−４、は、沃化水νがを沃化水素酸の／１・ｒ
液としで使用する１局合ににｊ、水・沈媒体中で行〃う
か、或いは反応条件下で不活１４１ｇであり、肋に使用
する沃化水素および生成される沃素ならびに塩化水素に
対し不活性である有機溶媒、たとえばトルエンもしくは
キシレンのような芳香族溶剤、クロルベンゼンの、Ｌす
な塩素化芹香族溶剤′１１：たは塩素化脂肪族溶削のよ
うな有機媒体中で行なわれる。

反応を促進するため、有利には強酸を反応媒体に添加す
ることができる。これは反応を水性媒体中で行なう場合
、たとえば塩酸もしくは硫酸のような鉱酸、或いは反応
を有機溶媒中で行なう場合、／Ｃとえは酢酸、ｌ・リク
ロル酢酸、トリフル刈口酢酸、メタンスルホン酸または
ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸である。

勿論、沃化水素をそのま−まで使用することが−でき、
或いは反応条件下でたとえばアルカリ金属沃化物とち；
π酸との混合物からその場で生成させるとともできる。

さらに、有機媒体中にＪ、・いては、反応１′ζ−７し
り塩化水素が放出されるので、塩化水素の圧力かＭ大す
る。自生圧力下で反応を行なっても不利ではないが、工
業的にはｆＥ力を最高１００・ζ−ル、好ましくけ！荷
高５０パールに制限するのが好−ましい。

これを行なうには、反応を）（ＩのｉＭｉ、）Ｌの下で
、生成する１（ｃｚ　　を運航的に除去しなから行なう
。

反応温度は一般に９０〜２５０℃、灯捷しくは１１０〜
２２Ｏｎである。より低い温度では反応が遅くなり、さ
らにアミン沃化水素酸塩が媒体中へ完全には俗解しない
。１００　ｔ’：より上でｔ、１媒体は均質となり、反
応はほぼ定ｈｉ的収率で起り、ＷＩ１度上昇は反応を促
進する効果を１−する。さらに、反応を２５０℃より高
い温度で行なうのはもはや工築上有利でない。

本方法を実施するのに使用しうる式Ａの化合物としては
、’Ｆ’ｆに式中Ｒ，’、Ｒ″おＪ：びＲ１“１が水素
もしくけ塩素原子を示すもの、すなわち２，３，４　。

５−１２，３，４．６−および２，３，５．６−テトラ
クロルアニリンならびにペンタクロルアニリンを挙げる
ことができ、好ましくは３．４−および２，３−ジクロ
ルアニリン、３，４，１ｌｉ−）リクロルアニリン′な
（っぴに２　、３　、４　、５　ｉ、−よび２　、　：
３　、５　、　Ｇ−テトラクロルアニリンかクトりられ
る。

本発明の方法により製造されうる式Ｂのメタ−ロルアニ
リン類のうち、特に式中Ｒ’、Ｒ″およびＲ１″が水素
もしくは培、素原子を示・）もの、′すなわち２，３−
１２，５−および３，４−ジクロルアニリン、２１３＄
　４−１２　ｒ　３１５　　％　　２＋　３　＋６−１
２，４．５−および３，４．５−トリク（」ル゛アニリ
ン、好ましくは３−クロルアニリンおよび３，５−ジク
ロルアニリンを挙げる仁とができ変換度に応じてそれぞ
れ単独でまたは混合物として仕ることができる。

本発明による方法は、連続的にまたは、ｅツチ式で行な
うことができる。反応の終了後、得らｔしたメタ−クロ
ルアニリンをぞｉ’Ｌ自体公知の任意の手段で、たとえ
ば溶剤抽出および／または蒸留によって分離することが
できる。

本発明による方法は、工業的使用にとって特に有利であ
る条件下でメタ−クロルアニリン類を選択的に得ること
を可能処する。何故なら、反応が触媒なしにかつ極めて
緩和な圧力下で完全に均質な媒体中で行なわれるからで
ある。

以下、実施例により本発明をｉＤ？、　１町するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。変換度および収
率はモル比である。

実施例１ ２．３，４．５−テトラクロルアニリン（０，１モル）
と８モル／ｌの沃化水素酸を含有する水溶ｉ（５０ｍｇ
）とを耐圧のタンタルライニング（タンタルで内張り）
した２００ｃｃ容荒の反応箸’ｉ；　４＋へ導入した。

この混合物を、１１生圧力下で攪拌１．なから１３５℃
にて１６時間加熱した。

この反応時間の後、水とトルエン（またはモノクロルベ
ンゼン）とを冷却した反応媒体へ２つの明確な液相を与
えるのに充分な量で加えた。

これらをｆカンチージョンにより分−ｊｌｌ、沃素ヲト
ルエン（またはモノク１コルー；ン（；　ン）−Ｃの一
連の抽出によって水相から除去し六、。有機相を大気圧
下で蒸留し、これはほぼ全部σ）沃素をポリクロルアニ
リンから分離することを可能にした。

有機残留物を気相クロマトグラフィーによって分析した
。

これら条件下で、２１３．４，５−テ（・ジクロルアニ
リンの変換度（ＤＣ）は９９５係−Ｃあり、かつ３．５
−ジクロルアニリンの実収率は６１．１係であり、中間
体として生成された２　ｔ　３　ｙ　５−トリクロルア
ニリンの３７．５ｑｂが残存することが観察された。

３２時間の加熱時間によりこの反応を反復すると、３，
５−ジクロルアニリンの実収率にだ量的であった。

実施例２〜７ テトラクロルアニリン（２、３、４、５−ＴＴＣＡ）の
濃度、沃化水素酸（ＩＩ）の濃度、温度（Ｔ）および時
間を変化させて実施例１０手＋ｔｉにしたがったが、こ
の場合、塩酸（ＩＩＣ／＝）を２つの場合に強酸として
加えた。

後記の表は、２　ｐ　３ｔ　４　ｔ　５−テトラクロル
アニリンの変換度および３，５−ジクロルアニリン（３
，５−ＤＣＡ）およびその中間体２９３１５−トリクロ
ルアニリン（２、ｊ、５−ＴＣＡ）の実収率と共に変化
するパジメータの値を示している。ｎはこの反応におい
て２に等しいことに注目すべきである。

加熱時間を２倍にし７てこれら実験を反復するど、Ｋｎ
　ラｈ−ｆｃ　３　、’　５−ジクロルアニリンの実収
率ｔ」、定（汁的であった。

実施例８ 実施例１の手順にしたかつ７′こが、この場合２゜３．
４．５−アトジクロルアニリンの代りに２゜３．５，６
−プードラクｒ了ルアニリニ／（０，０５モル）を使用
し、かつ混合物を５時間加熱し、た。ζノ］、ら条件Ｆ
において、２，３，５．６−アトジクロルアニリンの変
換度は９６係であり、３．５−　ジクロルアニリンの実
収率は８１．２チで必り、かつ禾／」灸中間１へ２．３
．５−ｈジクロルアニリンの１４７係が残存することが
判明した。

上記の手順にしたがうが加熱時間を２倍にすることによ
り、アトジクロルアニリンの変換度ｔ１１００％となり
、かつ、３，５−ジクロルアニリンの実収率は定量的と
なった。

実施例２〜７の千ｌ１ｄｆｔにしたがったが、この場合
２．３，４．５−テトラクロルアニリンの代すニ３．４
．５−）リクロルアニリン全使用し、ｎはとの場合１に
等しい。・ 後記の表は、３，５−ジクロルアニリンの実収率と共に
変化するノξラメータの値を示しでいる。

」二記の千１１にしたがうが加熱時間を２倍にすること
により、３ｐ５−ジクロルアニリンの実収率は定量的と
なっに０ 実施例１の手順にしたがっ／とが、この場什２゜３．４
．５−デトシクｒ１ルアニリンの代り（・こＩＩＩＩＴ
　７入［３，４−ジクロルアニリント２　ｔ　ａ−ジク
ロルアニリンとを使用し、ｎｔ、Ｊこれらの”Ａ４’ｅ
：　１に等し７くそＪ′１．ぞｉ７．２モル／ｌの嬬厩
とシ２、沃化水素酸は８モル／　７．０濃度とし、温度
け１３５℃、持ｌｒＡ、時間り、５時間とした。

これらの条件下で次のことが判明した：１．３．４−ジ
クロルアニリンは４８．４％の変換度まで変換され、が
っ、３−クロル−１ニーリンの収率は変換されｆｃ３．
４−ジクロルアニリンに対し９１．５係であった。

２２．３−ジクロルアニリンは３７．５　％の変換度ま
で変換さ）Ｌｌがっ、３−クロル２゛ニリンの収率は変
換された２ｐ：う−ジクロノリ′、−リンに対し８８２
係であった。

２．３，５．６−アトジクロルアニリン（４×１０′　
モル）と液体沃化水素（１６Ｘ１０−”モル）と１．２
．４−）ジクロルベンゼン（２（ｌ　ｍｌ　）とを耐圧
のタンタルライニング（タンタルで内張り）しｆｒ−２
００ｃｃ容はの反応器中へ導入した。

この混合物を、自生圧力下でそれぞれ１７０℃および２
１０℃に゛ｃ２時間加熱した。

この反応時間の後、次のことが判明した二ａ、１．７０
℃において、２　、３　、５　、６−フトラクロルフ゛
ニリンの＝ｒ換１妙ニｔよ６３．４％であり、３．５−
ジクロルアニリンの実収率は５７．２％であり、かつ未
変換中間体２，３．５−１＝リクロルアニリンの６２壬
が残４　Ｌ　ｉｔ　。

ｂ、２１０℃において、２．３，５．６−デトラクロル
アニリンの夏換度は８４１φであり、：（，５−ジクロ
ルアニリンの′実収率ｔｊ、８０．６係であり、かつ未
変換中間体２，３．５−１〜リクロルアニリンの３．５
％が残存した。

これら２つの実験を加熱時間を２倍にして反りすると、
得ら）しる３、５−ジクロルアニリンの実収率は定１１
的とな′：）Ａ−６ 実施例２０ ２．３，４，５−アトジクロルアニリン（０，０６ゎモ
／Ｌ／）（！：２　、３　、５．６−アトジクロルアニ
リン（ｏ、　０６モル）とを１’、２．４−トリクロル
４ンゼン（１００ｍｇりと共に２５０ＣＩＤ）！ラス製
丸底フラスコ中へ導入した。

この混合物を攪拌し、かつ１６０℃まで加熱した。この
温度に達した時、乾燥気体沃化水素の流れを攪拌しなが
ら１８〜２０７／ｈｒの速度で通し、温度を１６０℃に
保った。

気体流出物を、水を含有する。？シラ中に集めた。

４時間２０分後に気体沃化水素の流れを遮断することＫ
より反応を停止させた。８０．５　ｆｔの沃化水素が使
用された。

次いで、混合物を大気圧下で蒸留にかけ、１゜２．４−
’トリクロルベンゼン（１５０ｍｇ）を徐々に加えた。

かくして、はぼ全部の沃素を反応によシ生成されたポリ
クロルアニリンから分離することができた。

次いで、反応器の内容物を冷却し、かつ水酸化ナトリウ
ムの希水溶液で中和し、そして有機相をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。テトラクロルアニリンの変換
度は９９．５係であシ、かつ３．５−ジクロルアニリン
の収率は９８．１９６であることが判った。中間体とし
て変換の際に生成されたトリクロルアニリンの０．９係
が残存した。

実施例２１ １．２−ジクロルベンゼン（１００ｍｇ）と２゜３−ジ
クロルアニリン（０，１６８モル）と３．４−ジクロル
アニリン（０，０７２モル）とを２５９ｃｃの三首丸底
フラスコ中へ導入した。この混合物をｉ６ｏ℃まで加熱
し、気体沃化水素ｔ　０．６６モル、すなわちＤＣＡＩ
モル当り２．７５モルのＨＩ）を４時間にわたって通し
、その間反応混合物を攪拌した。

この時間の後、反応混合物を冷却し、當法（前記実施例
に記載したと同様）で処理し、かくして気相クロマトグ
ラフィーによる分析はジクロルアニリンの変換度が９６
．５％であシ、かつ３−クロルアニリンの収率が変換さ
れたジクロルアニリンに対し１００チであることを示し
た。

生成した沃素は定量的に回収された。

過剰の沃化水素も、酸性媒体中での過酸化水素による酸
化の後、沃素として回収された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： 〔式中、Ｘ’およびＸ″は同一であっても異なってもよ
   く、それぞれ塩素原子、１〜４個の炭素原子をイ１する
   アルキル基、または１・〜４個の炭素原子を有するアル
   コキシ基を示し、記号Ｘ１およびＸ″の少なくとも１つ
   は必らず塩素原子でありかつ記号ｘｌおよびＸ”の１つ
   は水素原子であることもでき、 Ｒ’、Ｒ”　お上びＲ１″は同−Ｃも異な−）てもよく
   、それぞれ塩素原子、１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基また
   はフェニル、はンジルもしくはフェノキシ基金示し、と
   ｇｃ）基のフェニル核は少々くとも１個のハロゲン原子
   、特に塩素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基に
   よってＩｔ換することができ、それらの多くとも２つは
   水素原子であることができる〕 を有するメタ位薗が塩素により１１（換さ）１−だアニ
   リンを製造するに際し、一般式： 〔式中、ｘ’、ｘ“、Ｒ’、Ｒ″およびＴむ１”は上記
   と同じ意味を有し、ただしさらに記号Ｒ’、Ｒ“および
   Ｒ’“の少なくとも１つは塩素原子を示す〕のポリクロ
   ルアニリンを式： Ａ＋２ｎＩ−ｉＩ→Ｂ　＋　ｎ　Ｉ２　＋　ｎＨｃｔ〔
   式中、ｎは１〜３の整数であり、ポリクロルアニリンＡ
   の１モル当りに除去さハ、るｊ芥素原子の個数を示す〕 にしたがい液相で沃化水素と反応させることを特徴とす
   るメタ位置が塩素により置換されたアニリンの製造方法
   。
2. （２）出発ｙＲリクロルアニリンＡの１モル当りに除去
   すべき塩素原子の個数に対する沃化水素のモル比が２／
   １〜２０／１である１時Ｗ＋請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）出発ポリクロルーツ・ニリンＡの１モル当りに除
   去すべき塩素原子の個数に対する沃化水素のモル比が２
   ／１〜１０／１で・らる特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。
4. （４）　　反応を水性媒体中で行なう特Ｍ’ｌ趙求のｌ
   １ｉＱ囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）反応を不活性有機溶剤中で行なうｌｔｙ許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
6. （６）有機溶剤がクロル−くンセンｔある１１“ｋ　Ｒ
   ’ｌ’　Ｎ＾求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）反応を強酸の存在下で行なう特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の方法、。
8. （８）強酸が塩酸である特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。
9. （９）反応を９０〜２５０’Ｃ，好ましくｔま１１０〜
   ２２０℃の温度で行なう特許請求の範囲第１項乃至第８
   項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）自生圧力が最高１００／ζ−ルに等し、り、好
    ましくは最高５０ノマールに等しい特許請求の範囲第１
    項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 ＯＤ　　弐ＡおよびＢにおいて、 ｘ＋およびＸｎが同一であっても異なってもよく塩素原
    子を示し、さらにこれらの一方は水素原子であることも
    でき、 Ｒ’、Ｒ”およびＲ”が同一でも異なってもよく塩素原
    子を示し、さらにそれらの多くとも２つは水素原子であ
    ることもできる特許請求の範囲第１項乃至第１０項のい
    ずれかに記ｔｌｌｙの方法。 Ｉ２）３０５−ジクロルアニリンを特徴とする特許Ｎｅ
    ｔ求の範囲第１１項に記載の方法。 ０３）３−クロルアニリンを製造する特許請求の範囲第
    １１項に記載の方法。