KR890004781B1 - 메타-클로로 아닐린류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 고도로 염소화된 방향족 아민을 탈염소화 함으로서 메타 위치에 염소로 치환된 아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 메타 클로로 아닐린은 특히 농화학 활성 성분의 제조를 위한 중간체이다.
액체 매질에서 강산 및 귀금속 촉매 존재하 압력하 폴리 클로로 아닐린을 수소로 탈염소화 함으로써 메타 위치에 염소와된 아닐린을 제조하는 많은 방법이 제안되었다. 이들 방법은 고압을 필요로 하고 높은 온도 및 산성 조건을 필요로 하며 반응을 오오토클레이브에서 수행해야 하므로 심한 부식 문제를 야기한다. 요요드가 있는 유도체 존재하에 이형 금속 촉매를 사용하여 적당한 온도 및 압력으로 반응을 수행하려는 시도가 있었다.
본 발명의 단순한 방법에 의해 염소를 선택적으로 제거 함으로서 공업적으로 용이하게 메타 치환된 클로로 아닐린을 제조하는 것이다.
더 특별하게는 본 발명은 하기 일반식 A로 나타내는 폴리 클로로 아닐린을 반응식
A+2nHI―――→B+nI2+nHC1
(식중 n는 1∼3의 정수이며, 폴리클로로 아닐린 A 1몰당 제거될 염소 원자의 수를 나타낸다)에 따라 액상에서 요오드화 수소와 반응 시킨으로써 하기 일반식 B로 나타내는 메타 위치에 염소로 치환된 아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(상기 식중 -X' 및 X"는 같거나 서로 다르며, 각각 염소원다, 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시기를 나타내며, X' 및 X"중 최소 하나는 염소원자이어야 하며 X' 및 X"중 하나는 수소원자일 수 있고 -R', R" 및 R"'는 같거나 서로 다르며, 각각은 염소원자, 1∼4 탄소원자를 갖은 알킬기, 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 또는 페닐, 벤질 또는 페녹시기를 나타내며, 이들 기의 페닐 핵은 하나 이상의 할로겐원자, 특히 염소원자, 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시기에 의해 치환될 수 있으며, R', R" 및 R"'중 둘 이하는 수소원자일 수 있다.
(상기 식중 X', X", R', R" 및 R"'는 상기와 같은 의미이며, 단 R',R" 및 R"'중 하나 이상은 염소 원자를 나타낸다.
반응에 사용되는 요오드화 수소의 양은 적어도 화학 양론적 양이며, 바람직하게는 과량이고, 즉 몰지 HI/n은 일반적으로 2/1∼20/1 및 바람직하게는 2/1∼10/1이다.
반응은 요오드화 수소가 요오드화 수소산 용액의 형태로 사용되는 경우 수성 매질에서, 또는 특히 요오드화 수소가 사용되고 요오드가 생성되는 쪽으로 및 염화 수소가 생성되는 쪽으로의 반응 조건하에서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매 클로로 벤젠과 같은 염소화된 방향족 용매, 또는 염소화된 지방족 용매와 같은 불활성 유기 용매중의 유기 매질에서 수행된다.
반응을 가속하기 위해 강산을 반응 매질에 가할 수 있다. 강산은 반응이 수성 매질에서 수행될 때 염산 또는 황산 같은 무기산, 또는 반응이 유기 용매 매질에서 수행될때 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 또는 파라톨루엔 술폰산과 같은 유기산이다.
물론, 요오드화 수소는 상기 그 자체가 사용되거나 또는 반응 조건하에서 예를들어 알칼리 금속 요오다이드 및 염산 혼합물로부터 현장에서 생성될 수 있다.
더우기, 유기 매질에서 반응에 의해 염화 수소가 발생하므로 압력이 높아진다. 따라서 자생 압력하 반응을 수행하는 것은 바람직하지 못하며, 공업적으로 100 바아 이하 바람직하게는 50바아 이하로 압력을 제한하는 것이 바람직하다. 이를 위해, HI의 기류하 생성된 HCl을 계속 제거하면서 반응을 수행한다.
반응 온도는 일반적으로 90∼250℃, 바람직하게는 110∼220℃이다. 저온에서, 반응은 느리며, 더우기 아민 히드로요오다이드가 매질에 완전히 용해되지 않는다. 100℃ 이상에서, 매질은 균일하며, 이 반응은 정량적 수율을 나타내고, 온도 증가는 반응을 가속한다. 그러나 250℃ 이상에서, 매질은 균일하며, 이 반응은 정량적 수율을 나타내고, 온도 증가는 반응을 가속한다. 그러나 250℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하며 더 이상의 공업적 이점이 나타나지 않는다.
방법을 수행하는데 사용될 수 있는 일반식 A의 화합물을 특히, R', R" 및 R"'가 수소 또는 염소 원자를 나타내는 것, 즉 2,3,4,5-,2,3 4,6- 및 2,3,5,6-테트라클로로 아닐린 및 펜타클로로 아닐린, 및 바람직하게는 3,4-및 2.3-디클로로 아닐린, 3,4,5-트리클로로 아닐린 및 2,3,4,5-및 2,3,5,6-테트라클로로 아닐린이 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 일반식 B의 메차-클로로 아닐린 중에서, 특히 일반식 중 R', R" 및 R"'가 수소 또는 염소 원자를 나타내는 것, 즉 2, 3-, 2, 5-및 3,4-디클로로 아닐린, 2, 3, 4-, 2, 3, 5-, 2, 3, 6-, 2, 4, 5- 및 3, 4, 5-트리클로로 아닐린 및 바람직하게는 3-클로로 아닐린 및 3,5-디클로로 아닐린이 있다. 이들 클로로 아닐린은 조성 및 전환 정도에 따라 이들 자체 또는 혼합물로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 배티식으로 수행될 수 있다. 반응 말기에, 수득된 메타 클로로 아닐린은 용매 추출 및/또는 증류등과 같은 공지의 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 반응이 촉매가 없는 완전 균일한 매질 및 온화한 압력에서 수행되기 때문에, 특히 공업적 이용에 유리한 조건하 메타-클로로 아닐린을 선택적으로 수득할 수 있게 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 전환 정도 및 수율은 몰비이다.
[실시예 1]
2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린(0.1몰) 및 8몰/I의 요오드화 수소산(50ml) 수용액을 200cc 용량의 압력 저항 탄탈선 반응기에 도입한다.
혼합물을 교반하면서 자생 압력하 135℃에서 16시간 동안 가열한다.
반응이 끝난후, 충분한 량의 물 및 툴루엔(또는 모노클로로벤젠)을 냉각된 반응 매질에 가하여 두 액체상을 만든다. 이것을 경사 분리하고 일련의 톨루엔(또는 모노클로로벤젠)추출에 의해 수상으로부터 요오드를 제거한다. 유기층 대기합하 증류시켜, 폴리클로로 아닐린으로부터 모든 요오드를 분리한다.
유기 잔류물을 기상 크로마토그래피에 의해 분석한다.
이와같은 조건하, 2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린의 전환도(DC)는 99,5%이며, 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 61.1%이고, 중간체로써 생성된 2, 3, 5-트리클로로 아닐린 37.5%가 남는다. 이 반응의 가열 시간을 32시간으로 하여 반복하면 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 정량적이다.
[실시예2~7]
테트라클로로 아닐린(2, 3, 4, 5-TTCA)의 농도, 요오드화 수소산(HI)의 농도, 온도 및 지속시간을 변형하고, 2가지 경우에서 강산으로써 염산(HCI)을 가하여 실시예 1의 방법을 수행한다.
하기의 표 Ⅰ는 2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린의 전환도 및 3, 5-디클로로 아닐린(3, 5-DCA) 및 그의 중간체 2, 3, 5-트리클로로 아닐린(2, 3, 5-TCA)의 실제 수율과 함께 변화하는 변수를 나타낸다. 이 반응에서 n은 2이다.
이 실험을 2배의 가열 시간으로 반복하면 수득된 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 정량적이다.
[표 I]
[실시예 8]
2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린을 2, 3, 5, 6-테트라클로로 아닐린(0.05몰)으로 대치하고, 혼합물을 5시간 동안 가열하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 이런 조건에서 2, 3, 5, 6-테트라클로로 아닐린의 전환도는 96%이며, 3, 5-클로로 아닐린의 실제 수율은 81.2%이고, 전환되지 않은 중간체 2, 3, 5-트리클로로 아닐린 14.7%가 남아 있다.
가열 시간을 2배로 하여 상기 방법을 반복하면, 테트라클로로 아닐린의 전환도는 100%이며, 3, 5-클로로 아닐린의 실제 수율은 정량적이다.
[실시예 9∼15]
2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린을 3, 4, 5-트리클로로 아닐린으로 대치하여 실시에 2∼7의 방법을 실시한다. 이 경우에 n=1이다.
하기의 표 II는 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율과 함께 변화하는 변수를 나타낸다.
가열 시간을 2배로 하여 상기 방법을 실시하면 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 정량적이다.
[예시예 16 및 17]
2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린을 각 2몰/1의 3, 4-디클로로 아닐린 및 2, 3-디클로로 아닐린으로 대치하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 이 경우 n은 1이며, 요오드화 수소산의 농도는 8몰/1이고 온도는 135℃이며 지속 기간은 5시간이다.
이와 같은 조건에서, (1) 3, 4-디클로로 아닐린은 48,4% 전환하며, 3-클로로 아닐린의 수율은 전환된 3, 4-디클로로 아닐린에 대하여 91.5%이고 (2) 2, 3-디클로로 아닐린은 37.5% 전환하며 3-클로로 아닐린의 수율은 전환된 2, 3-디클로로 아닐린에 대하여 88.2%이다.
[실시예 18 및 19]
2, 3, 5, 6-테트라클로로 아닐린(4×10-3몰), 액체 요오드화 수소(16×10-3몰) 및 1, 2, 4-트리클로로벤젠(20ml)을 각각 200cc 용량의 압력 저항 탄탈선 반응기에 도입한다.
혼합물을 각각 170 및 210℃에서 2시간 동안 자생 압력하 가열한다.
이 반응 시간후, a) 170℃이며 전환되지 않은 중간체 2, 3, 5-트리클로로 아닐린 6.2%가 남아 있으며, b) 210℃에서 2, 3, 5, 6-테트라클로로 아닐린의 전환도는 84.1%이고, 3,5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 80.6%이며, 전환되지 않은 중간체 2, 3, 5-트리클로로 아닐린 3.5%가 남아 있다.
상기 두 실험을 가열 시간을 두배로 하여 반복하면, 수득된 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 80.6%이며, 전환되지 않은 중간체 2, 3, 5-트리클로로 아닐린 3.5%가 남아 있다.
상기 두 실험을 가열 시간을 두배로 하여 반복하면, 수득된 3, 5-디클로로 아닐린의 실제 수율은 정량적이다.
[ 실시예 20]
2, 3, 4, 5-테트라클로로 아닐린(0.06몰)및 2, 3, 5, 6-테트라클로로 아닐린(0.06몰)을 1, 2, 4-트리클로로벤젠(100ml)과 함께 250cc 유리 둥근 바닥 플라스크에 도입한다. 혼합물을 교반하고 160℃로 가열한다.
이 온도가 되었을대, 160℃를 유지하면서 무수 요오드화수소기체류를 18∼20g/시의 속도로 교반한후 통과시킨다.
방출 기체를 물을 함유한 거품기(bubbler)에 수집한다.
4시간 20분후 요도드화 수소 기체를 차단하여 반응을 중단시킨다. 요오드화 수소 80.5g이 사용된다.
혼합물을 디기압하 증류시키고 1, 2, 4-트리클로로벤젠(150ml)을 점차 가한다. 반응에 의해 생성된 폴리클로로 아닐린으로부터 모든 요오드를 분리할 수 있다.
반응기의 내용물을 냉각시키고 묽은 수산화나트륨 수용액으로 중성화하고, 유기상을 기체 크로마트그래피에 의해 분석한다. 테트라클로로 아닐린의 전환도는 99.5%이고, 3, 5-디클로로 아닐린의 수율은 98.1%이다. 전환시 중간체로 생성된 트리클로로 아닐린 0.9%가 남아 있다.
[실시예 21]
1, 2-디클로로벤젠(100ml), 2, 3-디클로로 아닐린(0.168몰) 및 3,4-디클로로 아닐린(0.072몰)을 250cc 3경 둥근 바닥 플라스크에 도입한다. 혼합물을 160℃로 가열하고 반응 혼합물을 교반하면서 요오드화 수소 기체(0.66 몰 ; 즉 DCA 1몰당 HI 2.75몰)를 4시간 걸쳐 통과 시킨다.
그리고 반응 혼합물을 냉각시키고 공지의 방법으로 처리한 후(상기 실시예에 설명된 바와 같이), 기상 크로마토그래피에 의해 분석하면, 디클로로 아닐린의 전환도는 96.5%, 3-클로로 아닐린의 수율은 전환된 디클로로 아닐린에 대하여 100%를 나타낸다.
생성된 요오드를 정량적으로 회수한다. 또한 과량의 요오드화 수소는 산 매질에서 과산화수소로 산화한 후 요오드 형태로 회수한다.
Claims (14)
- 하기 일반식 A로 표시되는 폴리클로로 아닐린을 반응식A+2nHI――→B+nI2+nHCl(식중 n는 1∼3의 정수이며, 폴리클로로 아닐린 A 1몰당 제거될 염소 원자의 수를 나타낸다)에 따라 액상에서 요오드화 수소와 반응 시킴으로써 하기 일반식 B로 나타내는 메타 위치에 염소로 치환된 아닐린의 제조방법.
(상기 식중 -X' 및 X"는 둘다 염소원자이거나 또는 각각 염소원자 및 수소원자이고 ; -R', R" 및 R"'는 수소원자이다)
(식중 X', X"는 상기와 같은 의미이며 ; R', R" 및 R"'는 염소원자 또는 수소원자이며, 단 이둘중 적어도 하나는 염소 원자이다) - 제 1항에 있어서, 출발 폴리클로로 아닐린 A의1몰당 제거된 염소원자의 수에 대한 요오드화 수소의 몰비가 2/1∼20/1인 방법.
- 제 2항에 있어서, 출발 폴리클로로 아닐린 A의 1몰당 제거된 염소원자의 수에대한 요오드화 수소의 몰비가 2/1∼10/1인 방법.
- 제1∼3항중 어느 하나에 있어서, 반응이 수성 매질에서 수행되는 방법.
- 제1∼3항중 어느 하나에 있어서, 반응에 있어서, 반응이 불활성 유기용매에서 수행되는 방법.
- 제5항에 있어서, 유기 용매가 클로로벤젠인 방법.
- 제1∼3항중 어느 하나에 있어서, 반응이 강산 존재하에 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 강산이 염산인 방법.
- 제1∼3항중 어느 하나에 있어서, 반응이 90∼250℃인 온도에서 수행되는 방법.
- 제1∼3항중 어느 하나에 있어서, 자생 압력이100바아 이하인 방법.
- 제 1항에 있어서, 3, 5-클로로 아닐린이 제조되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 3-클로로 아닐린이 제조되는 방법.
- 제 9항에 있어서, 반응이 110∼220℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제10항에 있어서, 자생 압력이 50바아 이하인 방법.
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