ITMI991329A1 - Procedimento per la preparazione di tetrafluoroalogenobenzeni - Google Patents
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Description
"Procedimento per la preparazione di tetrafluoroalogenobenzeni "
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti di formula (I) C6F4HX dove X è Br o Cl.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un metodo per la preparazione di 1,bromo 2,3,4,5-tetrafluorobenzene .
I composti di formula (I) sono intermedi utili per la sintesi, ad esempio, di fluoreni florurati che sono utilizzati come cocatalizzatori di polimerizzazione di a olefine.
E' noto nella tecnica preparare i composti di formula (I) facendo reagire l'alogeno con. il tetrafluorobenzene in oleum (S03 in acido solforico) .
Così ad esempio il brevetto US 3.424.804 descrive un metodo di sintesi che comprende (i) un primo stadio nel quale si fa reagire il tetrafluorobenzene con bromo in oleum, per produrre una miscela contenente monobromo- e dibromotetrafluorobenzene, ed (ii) un secondo stadio nel quale il dibromotetrafluorobenzene proveniente dal primo stadio è ridotto con polvere di zinco, in acido acetico glaciale, per dare il composto monobromotetrafluorobenzene.
Operando secondo questo procedimento si ottiene una resa finale del composto monobromotetrafluorobenzene del 58 %.
Burdon et al. (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) riportano un metodo per la preparazione di tetrafluorobromobenzene che consiste nel far reagire il tetrafluorobenzene con bromo a 0°C, in oleum al 20% in presenza di AlBr31%.
La reazione di alogenazione, è una tipica reazione di sostituzione all'anello aromatico ed è caratterizzata dalla co-presenza di reazioni secondarie, parallele e successive rispetto alla reazione principale (monoalogenazione). Di tali reazioni secondarie quelle più rilevanti sono le alogenazioni successive del prodotto di monoalogenazione, con la formazione di dialogenati.
Nel caso di bromurazione del tetrafluorobenzene con bromo dunque, accanto al prodotto principale, si formano quantità più o meno rilevanti di dibromotetrafluorobenzene .
Altri sottoprodotti, come i derivati solforici del tetrafluorobenzene solubili in acqua, non sono invece recuperabili e la loro formazione deve essere contenuta per ridurre i consumi specifici di tale composto, che è molto costoso, ed innalzare la resa del processo.
Pertanto, questi procedimenti noti soffrono sostanzialmente degli svantaggi derivanti da problemi di corrosione e da quelli derivanti dalle basse rese e selettività del prodotto di interesse.
Scopo della presente invenzione è quello di ottenere i composti di formula (I) con rese e selettività elevate, mediante un procedimento semplice, economico, di facile realizzazione industriale e che non presenti gli svantaggi dei processi della tecnica nota.
E' stato ora trovato che tale scopo viene raggiunto se la reazione tra il tetrafluorobenzene e l'alogeno viene effettuata in presenza di un catalizzatore acido di Lewis ed in assenza di un solvente tipo oleum.
Il procedimento della presente invenzione consente 1'ottenimento del prodotto utile . di reazione con rese e selettività elevate.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un metodo per la preparazione di composti di formula (I) C6F4HX dove X è Br o Cl, che comprende :
(a) il far reagire il tetrafluorobenzene con l'alogeno con un rapporto compreso tra 0,5 e 1 mole per mole di tetrafluorobenzene, in presenza di un catalizzatore acido di Lewis, ed
(b) il recuperare il composto di formula (I) dalla miscela di reazione.
I catalizzatori adatti allo scopo della presente invenzione sono generalmente costituiti da acidi di Lewis come alogenuri di alluminio, stagno, zinco, ferro, titanio e zirconio. Tra i composti di alluminio, preferibilmente è utilizzato cloruro di alluminio.
La quantità di catalizzatore potrà variare da 0,1 a 2,0 % in peso, preferibilmente da 0,5 a 1,0% in peso, per 100 g di tetrafluorobenzene.
Le temperature di reazione possono variare tra 0 e 50°C.
Il tempo di reazione è scelto in funzione della temperatura. Comunque tempi di reazione compresi tra 0,5 e 6 ore sono adeguati.
Secondo una forma di attuazione preferita del processo della presente invenzione la reazione tra il tetrafluorobenzene e l'alogeno viene condotta in presenza del catalizzatore, a 10-15°C sino ad inizio sviluppo dell'acido alogenidrico. Poi la temperatura viene portata a valori da 2 a 3°C e, quando lo sviluppo dell'acido diminuisce, si riporta la miscela di reazione alla temperatura di 10-15°C.
Generalmente la reazione è condotta a pressione atmosferica.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere condotto in discontinuo, in continuo o semicontinuo.
Al termine della reazione, il composto di formula (I) viene recuperato mediante usuali tecniche di separazione. Ad esempio, detto composto (I) può essere isolato per distillazione frazionata.
Operando secondo il metodo della presente invenzione possono essere ottenute alte rese e selettività del prodotto utile di reazione, in un unico stadio, in tempi brevi e con una bassa produzione di dialogenotetrafluorobenzene.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
Esempio 1
In un pallone di vetro da 2 1, munito di agitatore a palette, termometro ed un refrigerante collegato ad un assorbitore per HBr contenente 11 di acqua, si introducono 1000 g di 1,2,3,4-tetrafluorobenzene (titolo 99,7%) e 400 mi di Br2.
Quindi si porta la miscela ad una temperatura interna di 15°C e si aggiungono 10 g di A1C13 anidro. Dopo alcuni minuti inizia lo sviluppo di HBr e, man mano che la velocità di sviluppo di HBr aumenta, si abbassa la temperatura interna ad un valore di 1-2°C con un bagno freddo.
Dopo circa 1 ora, quando cioè la velocità di sviluppo di HBr diminuisce visibilmente, si riporta la soluzione ad una temperatura di 15°C. Dopo 1,5 ore la reazione viene bloccata per aggiunta di 100 mi di acqua e ghiaccio.
Durante la prova vengono prelevate delle aliquote della miscela di reazione che, dopo trattamento con bisolfito sodico al 30%, per distruggere l'eccesso di Br2, vengono analizzate per via gascromatografica.
I risultati sono riportati nella tabella 1.
Dai dati riportati in tabella si osserva che la conversione è del 74,5% con una selettività in bromotetrafluorobenzene del 92,9% ed una resa del 69.2%.
Al termine della reazione si ottengono 1402 g di grezzo di reazione, che viene anidrificato con Na2C03 anidro per una notte.
Quindi il grezzo viene filtrato in un pallone di distillazione e rettificato con una colonna adiabatica riempita di anelli Fenske lunga 30 cm e con un diametro di 26 mm. In testa alla colonna si mantiene un rapporto di riflusso di 10:1. Si ottengono:
- tetrafluorobenzene g 310
- frazione intermedia (tetrafluorobenzene Br tetrafluorobenzene, 1:1) 68 g
- bromotetrafluorobenzene g 902
- residuo (monobromotetrafluorobenzene 30% e dibromotetrafluorobenzene 70%) 110 g
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di resa, conversione e selettività:
conversione rispetto al tetrafluorobenzene iniziale 65,6 %
- selettività in bromotetrafluorobenzene 92,6 % - resa 63,5 %.
Esempio 2 (confronto)
Si opera come riportato da Bourdon ed altri (Tetrahedron, 22, pag.2541-2549, 1966).
In una soluzione agitata e raffreddata a 0°C di Br2 (100 g) e AlBr3 (0,5 g) in 150 mi di oleum (20% S03) vengono gocciolati in 1 ora 50 g di 1,2,3,4-tetrafluorobenzene .
La miscela risultante è mantenuta per altre 5 ore a 0°C, poi idrolizzata in ghiaccio e l'eccesso di bromo è distrutto con una soluzione di bisolfito .
Quindi il prodotto viene estratto con etere etilico e l'estratto ottenuto è essiccato su Na2C03 anidro, filtrato e lavato con etere. La soluzione eterea viene successivamente distillata con una colonna di Vigreaux.
L'analisi gascromatografica (GC) della soluzione dà un contenuto del 93% di bromotetrafluorobenzene, 1% di tetrafluorobenzene e 6% di dibromotetrafluorobenzene.
Dopo aver distillato l'etere etilico, si raccoglie una frazione di testa (2 g) fino a 135°C ed una frazione (25,5 g) che bolle a 136-140°C.
Il titolo GC è del 99% in bromotetrafluorobenzene. In caldaia resta un residuo di 3,9 g costituito da bromo e dibromotetrafluorobenzene in rapporto di circa 1:1. La resa in bromotetrafluorobenzene, calcolata sul distillato, è del 33,4%.
Claims (7)
- Rivendicazioni 1. Procedimento per la preparazione di composti di formula (I) C6F4HX, dove X è Br o Cl, che comprende : (a) il far reagire il tetrafluorobenzene e 1 'alogeno con un rapporto compreso tra 0,5 e 1 mole per mole di tetrafluorobenzene, in presenza di un catalizzatore acido di Lewis; ed (b) il recuperare il composto di formula (I) dalla miscela di reazione.
- 2. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il composto di formula (I) è 1,bromo 2,3,4,5-tetrafluorobenzene .
- 3. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il catalizzatore è scelto tra alogenuri di alluminio, stagno, zinco, ferro, titanio, zirconio .
- 4. Il procedimento della rivendicazione 3, dove il catalizzatore è cloruro di alluminio.
- 5. Il procedimento della rivendicazione 1, dove la quantità di catalizzatore varia da 0,1 a 2,0% in peso per 100 g di tetrafluorobenzene.
- 6. Il procedimento della rivendicazione 5, dove la quantità di catalizzatore varia da 0,5 a 1,0% in peso per 100 g di tetrafluorobenzene.
- 7. Il procedimento della rivendicazione 1, dove la temperatura di reazione è compresa tra 0 e 50°C.
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