JPS5857328A - パラ−置換された３−ブロモベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
パラ−置換された３−ブロモベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- JPS5857328A JPS5857328A JP57158245A JP15824582A JPS5857328A JP S5857328 A JPS5857328 A JP S5857328A JP 57158245 A JP57158245 A JP 57158245A JP 15824582 A JP15824582 A JP 15824582A JP S5857328 A JPS5857328 A JP S5857328A
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- Japan
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- chlorine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある糧の公知のパラ−置換された３−プロモ
ベンズアルデヒド類のこれまで知うれていない製造方法
に関するものである。
ベンズアルデヒド類のこれまで知うれていない製造方法
に関するものである。
ペンーｅアルデヒド類のメタ−臭素化は、多くの場合に
不満足な収率しか与えない反応である。
不満足な収率しか与えない反応である。
すなわち、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｕｍ、 １９５ ｇ
、見、１４１２〜１９は、無溶媒臭素化方法における１
モルのアルデヒド当り７．５モルのＡｌＣｌ＊の存在下
での臭素の使用を記している。ベンズアルデヒドを使用
するときにＶｉ３−ブロモベンズアルデヒドは５２％の
収率で得られるが、ｐ−置換された４−メチルベンズア
ルデヒドからは３−ブロモ霞導体は４４％の収率でしか
得られない。
、見、１４１２〜１９は、無溶媒臭素化方法における１
モルのアルデヒド当り７．５モルのＡｌＣｌ＊の存在下
での臭素の使用を記している。ベンズアルデヒドを使用
するときにＶｉ３−ブロモベンズアルデヒドは５２％の
収率で得られるが、ｐ−置換された４−メチルベンズア
ルデヒドからは３−ブロモ霞導体は４４％の収率でしか
得られない。
Ｏｒｇ、 Ｐｒｏｐ、 Ｐｒｏｅ、 Ｉｎｔ、コしく５
）、２５１〜３（１９７４）に従うと、溶媒の添加は３
−ブロモベンズアルデヒドの収率ｔ−７５％に増加サセ
ることができる。３−ブロモー４−メチルベンズアルデ
ヒドは６３％の低収率で得られる。ドイツ公開明細書２
１９３３，９７９は３−ブロモー４−フルオロベンズア
ルデヒドｉ ５７．１％の収率で与、する４−フルオロ
ベンズアルデヒドの臭素化を記している。
）、２５１〜３（１９７４）に従うと、溶媒の添加は３
−ブロモベンズアルデヒドの収率ｔ−７５％に増加サセ
ることができる。３−ブロモー４−メチルベンズアルデ
ヒドは６３％の低収率で得られる。ドイツ公開明細書２
１９３３，９７９は３−ブロモー４−フルオロベンズア
ルデヒドｉ ５７．１％の収率で与、する４−フルオロ
ベンズアルデヒドの臭素化を記している。
ドイツ公開明細書λ６２４４１０は、ペーンズアルデヒ
ドの臭素化における臭素及び塩素の使用を記している。
ドの臭素化における臭素及び塩素の使用を記している。
この方法で高い収率を得る几めには、ベンズアルデヒド
を部分的に転化させて反応を行なわなければならない。
を部分的に転化させて反応を行なわなければならない。
従って、８９％の転化Ｆｉ３−ブロモベンズアルデヒド
を８５％の収率で生成す−るが、９３％の転化Ｆｉ７９
％の収率しか与えない。
を８５％の収率で生成す−るが、９３％の転化Ｆｉ７９
％の収率しか与えない。
従って、ベンズアルデヒドの臭素化は部分的に転化しな
がら実施しなければならないこと、及び・ダラー置換さ
れたベンズアルデヒドの臭素化はベンズアルデヒドの臭
素化より悪い結果を与えるであろうことが予期される。
がら実施しなければならないこと、及び・ダラー置換さ
れたベンズアルデヒドの臭素化はベンズアルデヒドの臭
素化より悪い結果を与えるであろうことが予期される。
本発明は今、
一般式
〔式中、Ｒはアルキル基又はハロダン原子、例えば弗素
、塩素、臭素もしくはヨウ″＊を表わす〕 のベンズアルデヒドを不活性溶媒中で触媒の存在下で、
臭素及び塩素と、該ベンズアルデヒド対臭素のモル比が
１：Ｏ，Ｓ〜１：ａ６でありそして臭素対塩素の比が１
：ｓ−ｔ：Ｌ３であるようにして、反応させることを特
徴とする、一般式に 〔式中、Ｒは上記の意味含有する〕 の／ぐラー置換された３−２０モペンズアルデヒドの製
造方法ｆ：提供する。
、塩素、臭素もしくはヨウ″＊を表わす〕 のベンズアルデヒドを不活性溶媒中で触媒の存在下で、
臭素及び塩素と、該ベンズアルデヒド対臭素のモル比が
１：Ｏ，Ｓ〜１：ａ６でありそして臭素対塩素の比が１
：ｓ−ｔ：Ｌ３であるようにして、反応させることを特
徴とする、一般式に 〔式中、Ｒは上記の意味含有する〕 の／ぐラー置換された３−２０モペンズアルデヒドの製
造方法ｆ：提供する。
本発明に従う方法は、価値あるペンズアルデヒ）類のこ
れまで得られなかったような収率の他に、低い触媒消費
量、及び未反応の出発アルデヒドの費用のかかる蒸留分
離が省かれることによる反応生成物の簡単な単離という
利点を与える。
れまで得られなかったような収率の他に、低い触媒消費
量、及び未反応の出発アルデヒドの費用のかかる蒸留分
離が省かれることによる反応生成物の簡単な単離という
利点を与える。
式（１）の好適な化合物は、Ｒがノ・ロダン原子、特に
弗素原子、を表わすものである。従って４−フルオロペ
ンズアルデヒＦが特に好適であると挙げられる。
弗素原子、を表わすものである。従って４−フルオロペ
ンズアルデヒＦが特に好適であると挙げられる。
式（１）の化合物は公知であるか又はそれらは公知の方
法により製造できる。
法により製造できる。
使用される不活性溶媒類は塩素化された炭化水素類、例
えばジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロ
メタン、１．２−ジクロロエタン、１ 、２ 、３−
） ＩＪジクロロロパン、又はクロロベンゼンであるこ
とができる。
えばジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロ
メタン、１．２−ジクロロエタン、１ 、２ 、３−
） ＩＪジクロロロパン、又はクロロベンゼンであるこ
とができる。
ルイス酸頌、例えば塩化アルミニウム又は塩化鉄（１）
が一般に触媒として使用される。
が一般に触媒として使用される。
アルデヒド及び触媒の間の化学量論的（重量）比は、一
般にｌ：１゜０〜１：１．５、好適にはｌ：１．２〜１
： Ｌ４、であり、触媒量が高くなるとより速やかな
反応をもたらす。
般にｌ：１゜０〜１：１．５、好適にはｌ：１．２〜１
： Ｌ４、であり、触媒量が高くなるとより速やかな
反応をもたらす。
アルデヒド対臭素のモル比は１：α５〜ｌ：ｏ、ｓ、好
適にＶｉｌ：ｏ、１５５である。
適にＶｉｌ：ｏ、１５５である。
臭素及び塩素の混合物は、２種のハロダン類を１：１〜
１：１．３の、好適には１：１．１−ｔ：１．２の、臭
素対塩素の化学量論的比で含有している。アルデヒドの
高い転化率を確実にするｒＣＦ′ｉ、好適には過剰量の
塩素が使用される。
１：１．３の、好適には１：１．１−ｔ：１．２の、臭
素対塩素の化学量論的比で含有している。アルデヒドの
高い転化率を確実にするｒＣＦ′ｉ、好適には過剰量の
塩素が使用される。
臭素及び塩素の混合物は穐々の方法により製造できる。
すなわち、例えば、溶媒中の触媒、アルデヒド及び臭素
の混合物を最初に加え、そして塩素を気体状で又は溶媒
中で溶解させて計量添加する。
の混合物を最初に加え、そして塩素を気体状で又は溶媒
中で溶解させて計量添加する。
臭素及び塩素を、触媒、アルデヒド及び溶媒の混合物と
同時に〃口えることもできる。そのようにするときには
、過剰量の塩素を加える前に全量の臭素が反応容器中に
確実になければならない。これは例えば、必要量の２０
％までの臭素を溶媒中の触媒及びアルデヒドと一緒に最
初に加え、そして臭素の残りを、等モル量の気体状又は
溶液状の塩素と一緒に計量添加し、次に希望する転化用
に必要な過剰の塩素を通すことにより実施できる。
同時に〃口えることもできる。そのようにするときには
、過剰量の塩素を加える前に全量の臭素が反応容器中に
確実になければならない。これは例えば、必要量の２０
％までの臭素を溶媒中の触媒及びアルデヒドと一緒に最
初に加え、そして臭素の残りを、等モル量の気体状又は
溶液状の塩素と一緒に計量添加し、次に希望する転化用
に必要な過剰の塩素を通すことにより実施できる。
反応温度は溶媒の沸点以下、好適にはｌＯ〜５０Ｃ１特
に好適には１５〜３０ｔＺ’、の間である。
に好適には１５〜３０ｔＺ’、の間である。
本発明に従い製造できるパラ−置換された３−プ日モペ
ンズアルデヒド類は、殺昆虫剤的に活性であるピレスロ
イド類の合成における価値ある中間生成物である〔ドイ
ツ公開明細書２．９３３，９７８〕。
ンズアルデヒド類は、殺昆虫剤的に活性であるピレスロ
イド類の合成における価値ある中間生成物である〔ドイ
ツ公開明細書２．９３３，９７８〕。
本発明に従う方法を下記の実施例により説明する。
製造実施例
実施例１
２５２１（２モル）の９８．１％純度の４−フルオロペ
ンズアルデヒドｔ２０ｒ［おいて、３３０ｔ（２４モル
）の無水塩化アルミニウムの３００−の塩化メチレン中
懸濁液に滴々添加し、そして生成した混合物１２０Ｃで
α５時間攪拌し念。
ンズアルデヒドｔ２０ｒ［おいて、３３０ｔ（２４モル
）の無水塩化アルミニウムの３００−の塩化メチレン中
懸濁液に滴々添加し、そして生成した混合物１２０Ｃで
α５時間攪拌し念。
１７６ｆ（１１モル）の臭素を加え、そして８５．２９
（Ｌ２モル）の塩素を反応混合物中に２０〜２５Ｃにお
いて２時間にわたって通し次。気体の発生が終了するま
で混合管全攪拌し、そして氷／水上に注いだ。有機相を
分離し、乾燥し、そして蒸発させた。残渣を１！ＯＣ／
２６ミリバールで蒸留した。３７７．３ Ｆの３−ブロ
モー４−フルオロベンズアルデヒド（含有量：９＆５％
純度）カ得られ友。収率：９１．５％。
（Ｌ２モル）の塩素を反応混合物中に２０〜２５Ｃにお
いて２時間にわたって通し次。気体の発生が終了するま
で混合管全攪拌し、そして氷／水上に注いだ。有機相を
分離し、乾燥し、そして蒸発させた。残渣を１！ＯＣ／
２６ミリバールで蒸留した。３７７．３ Ｆの３−ブロ
モー４−フルオロベンズアルデヒド（含有量：９＆５％
純度）カ得られ友。収率：９１．５％。
実施例２
３−ブロモ−４−クロロベンズアルデヒド１４０ｆ（１
モル）の４−クロロベンズアルデヒドのジクロロエタン
中溶液ｔ”、１７１４ Ｆ（１，３モル）の塩化アルミ
ニウムの２００−〇ソクロロエタン中！！！濁液に滴々
添加し、そして生成した混合物を２（ｌでα５時間攪拌
した。８８Ｆ（０，５５モル）の臭素及び３５．５Ｆ（
α５モル）の塩素の２００′Ｉｄのジクロロエタン中の
冷却されている溶液を、次に２時間にわたって滴々添加
し、気体の発生が終了するまで生成した混合物を攪拌し
、そしてｌα６ｔ（α１５モル）の塩素のジクロロエタ
ン中溶液を次に滴々添加した。気体の発生が完了した後
に、混合物を氷／水上に注ぎ、有機相を分畷し、そして
蒸留した。ｔｓｏＣ／２４ミリバールにおいて２０Ｌ４
ｆの３−ブロモー４−クロロペンズアルデヒＶ（含有量
：９７％純度）が得られた。収率８＆８％。
モル）の４−クロロベンズアルデヒドのジクロロエタン
中溶液ｔ”、１７１４ Ｆ（１，３モル）の塩化アルミ
ニウムの２００−〇ソクロロエタン中！！！濁液に滴々
添加し、そして生成した混合物を２（ｌでα５時間攪拌
した。８８Ｆ（０，５５モル）の臭素及び３５．５Ｆ（
α５モル）の塩素の２００′Ｉｄのジクロロエタン中の
冷却されている溶液を、次に２時間にわたって滴々添加
し、気体の発生が終了するまで生成した混合物を攪拌し
、そしてｌα６ｔ（α１５モル）の塩素のジクロロエタ
ン中溶液を次に滴々添加した。気体の発生が完了した後
に、混合物を氷／水上に注ぎ、有機相を分畷し、そして
蒸留した。ｔｓｏＣ／２４ミリバールにおいて２０Ｌ４
ｆの３−ブロモー４−クロロペンズアルデヒＶ（含有量
：９７％純度）が得られた。収率８＆８％。
実施例３
３−フロモー４−メチルベンズアルデヒド１２０２（１
モル）の４−メチルベンズアルデヒドを、反応容器中に
最初に加えられである、１７＆４Ｆ（１，３モル）の無
水塩化アルミニウムの３００ｍの塩、化メチレン中懸濁
液に滴々添加し、そして混合物を次に１時間攪拌した０
次に８８ｆ（α５５モル）の臭素及び３Ｑ、Ｏｆ（α５
５モル）の塩素の２ＱＱｄの塩化メチレン中の冷却され
た溶液を、反応混合物にその表面下に３時間にわたって
滴々添加した。気体発生が終了した後に、混合物をｉｋ
ｌの氷／水混合物上に注ぎ、有機相を分離し、混合物ｔ
ＭｙｓＯａｔ−用いて乾燥し、そして塩化メチレン全蒸
留除去した。残渣は、４５〜４６Ｃの融点を有する９＆
１％強度の３−ブロモー４−メチルベンズアルデヒＰか
らなっていた。
モル）の４−メチルベンズアルデヒドを、反応容器中に
最初に加えられである、１７＆４Ｆ（１，３モル）の無
水塩化アルミニウムの３００ｍの塩、化メチレン中懸濁
液に滴々添加し、そして混合物を次に１時間攪拌した０
次に８８ｆ（α５５モル）の臭素及び３Ｑ、Ｏｆ（α５
５モル）の塩素の２ＱＱｄの塩化メチレン中の冷却され
た溶液を、反応混合物にその表面下に３時間にわたって
滴々添加した。気体発生が終了した後に、混合物をｉｋ
ｌの氷／水混合物上に注ぎ、有機相を分離し、混合物ｔ
ＭｙｓＯａｔ−用いて乾燥し、そして塩化メチレン全蒸
留除去した。残渣は、４５〜４６Ｃの融点を有する９＆
１％強度の３−ブロモー４−メチルベンズアルデヒＰか
らなっていた。
収量：ｔ’ｒｓｒへ理論値の８６３％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒはアルキル基又は）・ロダン原子、例えば弗
素、塩素、臭素もしくはヨウ素、會表わす〕 のベンズアルデヒドを不活性溶媒中で触媒の存在下で臭
素及び塩素と、該ベンズアルデヒド対臭素のモル比がｌ
：α５〜ｌ：α６であシ、そして臭素対塩素の比が１：
１−１：１．３であるようにして、反応させることを特
徴とする、一般式に 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の／ダラー置換された３−ブロモベンズアルデヒドの製
造方法。 ２ Ｒがハロダン原子を表わすことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １４−フルオロベンズアルデヒドを式（１）の化合物と
して使用することｔＷ徴とする、特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ４、臭素対塩素の比が１：１．１〜１ ： Ｌ２である
こと全特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の方法。 ＆ アルデヒド対臭素の比が１：α５５であること１％
徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 ａ 触媒がルイス酸であることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、触媒が塩化アルミニウムであること１ｒ特徴とする
、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ＆ 触媒をｌ：１．０〜ｌ：ｔ、Ｓのアルデヒド対触媒
の重量比で使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１〜７項のいずれかに記載の方法。 張 不活性溶媒が塩素化された炭化水素であることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。 １α 反応金１０〜５０Ｃの間の温度で実施することｔ
−特徴とする、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
記載の方法。 １１、 実質的に実施例１又は２に記されている如き
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
方法により製造され穴、・９ラー置換された３−ブロモ
ベンズアルデヒド。 ｌλ 特許請求の範囲第１２項記載のエステルから誘導
され九ピレスロイド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31365612 | 1981-09-15 | ||
| DE19813136561 DE3136561A1 (de) | 1981-09-15 | 1981-09-15 | Verfahren zur herstellung von para-substituierten 3-brombenzaldehyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857328A true JPS5857328A (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=6141695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57158245A Pending JPS5857328A (ja) | 1981-09-15 | 1982-09-13 | パラ−置換された３−ブロモベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0074571A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5857328A (ja) |
| DE (1) | DE3136561A1 (ja) |
| IL (1) | IL66777A0 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585898A (en) * | 1984-12-18 | 1986-04-29 | Hardwicke Chemical Company | Preparation of substituted benzaldehydes |
| EP0289942B1 (en) * | 1987-05-08 | 1993-07-07 | IHARA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. | Process for producing fluorobenzaldehydes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1069135A (en) * | 1975-06-02 | 1980-01-01 | Roger A. Sheldon | Process for the preparation of 3-bromobenzaldehyde |
| DE2933979A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-03-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehydacetale und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung. |
| DE3006685C2 (de) * | 1980-02-22 | 1982-09-09 | Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze | 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols |
-
1981
- 1981-09-15 DE DE19813136561 patent/DE3136561A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-02 EP EP82108093A patent/EP0074571A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-13 IL IL66777A patent/IL66777A0/xx unknown
- 1982-09-13 JP JP57158245A patent/JPS5857328A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3136561A1 (de) | 1983-03-31 |
| EP0074571A1 (de) | 1983-03-23 |
| IL66777A0 (en) | 1982-12-31 |
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