JPH0338264B2 - - Google Patents

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JPH0338264B2
JPH0338264B2 JP57008959A JP895982A JPH0338264B2 JP H0338264 B2 JPH0338264 B2 JP H0338264B2 JP 57008959 A JP57008959 A JP 57008959A JP 895982 A JP895982 A JP 895982A JP H0338264 B2 JPH0338264 B2 JP H0338264B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エステルとアミンとを、この反応
を促進する物質の存在化で反応させてアミド類を
製造する方法に関する。この反応は一般的に次の
反応式で表わされる。
RCOOR1＋R2R3NH→RRCONR2R3＋R1OH 促進剤 ここで、Ｒはα−ハロ−C1〜C4−アルキルで
あり；R1はC1〜C4アルキルであり；そしてR2と
R3とはC1〜C4アルキルであるが、この両者は同
じか又は異なるアルキル基を表わす。
「アルキル」の語は、直鎖及び分枝鎖アルキル
の両方を含む。「α−ハロ−C1〜C4−アルキル」
の語には、カルボキシル部分に位置する炭素原子
αに結合したハロゲン原子（塩素、フツ素又は臭
素、好ましくは塩素）をもつた直鎖及び分枝鎖ア
ルキル基の両方を含む。このハロアルキル部分中
のアルキル部は、他の炭素原子に結合したハロゲ
ン原子によつて更に置換されることもある。
好ましい実施状態では、この発明の方法による
生成物は光学活性アミド類である；最も好ましい
状態では、α炭素原子（それにはハロゲンが結合
している）が光学活性である。更に好ましくはＲ
がα−ハロ−C1〜C4アルキルであり、R1がC1〜
C4−アルキルであり、R2がC2〜C4アルキルであ
り、そしてR3がC1〜C4である。
この反応を促進させるのに適していると認めら
れた物質は、26若しくはそれ以上の原子量を有す
るａ族金属のハロゲン化物及びａ族金属のハ
ロゲン化物から成る群から選ばれる。ａ族金属
のハロゲン化物中、アルミニウムハロゲン化物、
特に三塩化アルミニウムが好ましい。b族では
ジルコニウムハロゲン化物、特に４塩化ジルニウ
ムが最も好ましい。
最も好ましい実施状態として、本願の方法は低
級α−ハロアルキルカルボン酸の光学活性アミド
類の製造方法を提供する。最も好ましくは、この
方法はＬ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ハロプロピオ
ンアミドの製造、特に相応するＬ−（低級アルキ
ル）−２−ハロプロピオネート（好ましくはＬ−
メチル−２−ハロプロピオネート）からの一工程
による、このタイプのジクロロプロピオンアミド
の製造に関する。
このような化合物の製造法は、スナツケ
（Snatzke）等によるChem・Ber、106巻、2072
〜2075頁（1973）の記事中にのべられている。こ
れには、HCl又はHBrの存在下での光学活性乳酸
と塩化チオニルとの反応ならびに、アラニンの亜
硝酸ナトリウムとの反応が含まれている。前者の
方法は所望の化合物は僅かに役23％の収率しか得
られず；後者の方法は数工程を必要とする。
エステルとアミとの反応でアミンが生成するこ
とは先行技術で公知である。１つの例はヤザワ
（Yazawa）によるTetrahedron Letters、No.46、
3995〜3996頁（1974）の発表がある。すなわち、
これには三臭化ホウ素の存在下でのエステルとア
ミンとの反応でアミドが成長する反応が記憶され
ている。他に興味ある論説はチアンドラ
（Chandra）等によつて、J.Chem.Soc.(C)、1969、
2565〜2568頁に発表されている。これには、カル
ボン酸、無水物、及びエステルを含むカルボニル
化合物の金属アミド、特にチタニウムアミドとの
反応が記載されている。なお、四塩化チタニウム
と第二級アミンとの反応で形成された錯体の使用
が示唆される。このような方法では、金属アミド
を製造するか又は購入するかのいずれかを必要と
し、したがつて高価となり、又少なくとも二工程
を必要とする。
米国特許第3655690号はカルボン酸又はその塩
とアミンとの反応によつて特定のアミドを製造す
る方法に関する。特定な金属ハロゲン化物類がこ
の反応の触媒として有用であるといわれている。
米国特許第3763234号には、ルイス酸類、好まし
くはウラニウム塩類触媒の存在下でのエステル類
とアミン類との反応でアミド類を製造する方法が
記載されている。この方法では、ルイス酸は少な
くとも0.005モル％で使用される。反応時間は、
0.1〜48時間の間で変えられているといわれてい
る。25モル％以上の量のルイス酸の使用には「特
別な利点はない」と記されている。
一般式 RCONR2R3 （式中、αはα−ハロ−C1〜C4アルキルであり、
R2はC2〜C4アルキルであり、そしてR3はC1〜C4
アルキルである）、を有するアミド類の製造法に
関するものであり、 一般式 RCOOR1 （式中、R1はC1〜C4アルキルである）、を有する
エステルを、エステル基準で50から300モル％の、
アルミニウム又はジルコニウムのハロゲン化物か
ら成る反応促進剤の存在下において、一般式 R2R3NH （式中、R2とR3は上記に定義した通りである）
を有するアミンと反応させ立体構造を保持させた
アミドをえる方法である。
最も好ましい態様としては、この発明は、特に
一般式 RCONR2R3 （式中、Ｒは１−ハロエチルであり、そしてR2
とR3はそれぞれエチルである）、を有する光学活
性化合物に関するものであり、一般式 RCOOR1 （式中、Ｒは１−ハロエチルであり、そしてR1
はメチルである）、を有する化合物を、三ハロゲ
ン化アルミニウム又は四塩化ジルコニウムの、本
書に特定した量の存在下において、ジエチルアミ
ンと反応させる方法である。
本願の方法で製造できるアミド類は多数の製造
方法い於て中間物として有用である。
２−ハロプロピオンアミド類、特にＮ，Ｎジエ
チル−２−クロロ又はブロモープロピオンアミド
類は、例えば米国特許第3480671、第3718455及び
第3998880号明細書中に記載の通り、α−ナフト
ールとナトリウムメトキシド又はアルカリ金属水
酸化物を用いてαナフトキシアルキルアミドを製
造する際の中間物として有用であることが見出さ
れている。
Ｄ−（−）−Ｎ，Ｎジエチル−２−（α−ナフト
キシ）プロピオンアミドは除草剤として特に活性
である。この化合物及びその製造法は米国特許第
3718455号に記載されている。この方法によると、
２−（α−ナフトキシ）プロピオン酸ラセミ体は
光学異性体に分割され、それぞれは塩化アシルに
変えられて、ジエチルアミンを反応させて光学異
性のアミドが造られる。
本願の方法は、相応するＬ−メチル−２−クロ
ロ又はブロモープロピオネートから一工程でＬ−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−クロロ又はプロモープロ
ピオンアミドのＬ−異性体を製造する方法を提供
するもので、Ｌ−異性体それ自体の収率が優れて
いると同時に全収率も良好である。先行技術とは
反対に他の光学異性体の生成は劇的といえる程に
減少する。
一般に、この反応の実施には窒素又は他の不活
性ガスによる換気装置を備えたフラスコ陽気を用
い、エステル、アミン及び溶剤に反応促進剤を添
加する方法がとられる。溶剤としては、反応性基
をもたない通常の有機溶剤が用いられる。その例
には、塩化メチレン及びトルエンのような芳香族
系炭化水素溶剤がある。反応促進剤、一無水粉末
が好ましい−、は必要により温度制御を可能にす
るような時間内に添加する。この促進剤の添加
は、一般に１分乃至数時間をかけて行われるが、
添加時間の延長は収率又は光学純度に明確な影響
は与えない。好ましくは、反応時間は10〜60分で
ある。
反応混合物の温度は、一般に約−20℃から約＋
150℃であるが、好ましくは、約５℃から約50℃
である。
一般にアミンはエステル基準で約100から約600
モル％が、反応促進剤と共に用いられるが、この
促進剤の量（エステルに関する）は使用される促
進剤によつて次の通りである。：例えば三ハロゲ
ン化アルミニウムは約67から約200モル％；四ハ
ロゲン化ジルコニウムでは約50から約200モル％
である。
一般に、この反応の遂行にあたつて、エステル
とアミンとの混合順序は重要ではないが、しか
し、光学活性薬剤を利用したい場合には、最初に
促進剤を溶剤中のアミンと混合し、次にこの混合
物をエステルと混合すると良好な光学活性がえら
れる。
反応終了後、反応混合物を酸水溶液で洗浄し、
硫酸マゲネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次に
溶剤を蒸発させると所望の生成物がえられる。
上記量の促進剤の使用による結果は、先行技
術、特に米国特許第3763234号より優れている。
すなわち、一層短い反応時間で、所望生成物の十
分高い収率（約30％に比して50〜95％理論収率）
がえられる。更に、特定使用量の促進剤は、生成
アルコールの奪取に役立ち、この副生物の分離に
要する工程（１又はそれ以上）省略できる。
次の例で、Ｌ−（−）−メチル−２−クロロプロ
ピオネート又はＬ−（−）−イソプチル２−クロロ
プロピオネートとジエチルアミンとの反応による
Ｌ−（＋）−Ｎ，Ｎジエチル−２−クロロプロピオ
ンアミド製造に、本願の方法を適用した場合を説
明する。しかしながら、これらの例は単に反応の
実施を説明するためのものであつて、既に述べた
通り、ここに記載の方法は、光学活性アミド及び
光学活性をもたないアミドを含む多数のアミド類
の製造に適用可能である。
実施例 １ この例では、促進剤として塩化アルミニウムを
使用した本願方法の実施について説明する。
アルゴンによる換気装置を備えたフラスコに
8.84ml（10.0ｇ、0.0817モル）のＬ−（−）−メチ
ル−２−クロロプロピオネート（95％Ｌ−異性
体）、16.9ml（12.0ｇ、0.163モル）のジエチルア
ミン及び50mlのトルエンを装入した。次に、これ
に冷却しながら7.4ｇ（0.055モル）の塩化アルミ
ニウムをグーチ管から13分間を要して添加した。
添加終点で、反応混合物の温度は27℃であつた。
50分後、100mlの3NHClを反応混合物に添加し
た。有機相を分離し、酸性水相を50mlのトリエン
で洗浄し、有機抽出液を合して、塩化ナトリウム
飽和水溶液50mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥、過してから溶剤を蒸発させて11.86ｇの水
様−白色の粗液体をえたが、これは報置しても色
は失せなかつた。
この生成物11.5ｇを105〜108℃で蒸留し、10mm
Hgで9.88ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−２−クロロプ
ロピオンアミドをえた。これは、ガスクロマトグ
ラフイ分析で純度97.5％であつた。これは、理論
の74％収率に相当する。
この生成物は、核磁気共鳴（nmr）分光分析で
Ｌ：Ｄ異性体比は88：12であることを確認した。
実施例 ２ この例では、促進剤として四塩化ジリコニウム
を使用した本願方法の実施について説明する。
フラスコに8.41ml（9.5ｇ、0.077モル）のＬ−
（−）−メチル−２−クロロプロピオネート（95％
Ｌ−異性体）、17ml（12.1ｇ、0.165モル）のジエ
チルアミン及び50mlの塩化メチレンを装入した。
次に、これに18.1ｇ（0.077モル）の四塩化ジル
コニウムを30分間を要して添加した。反応混合物
は、反応の進行につれて鮮黄色、褐黄色、さらに
赤褐色と変化した。温度は約10〜20℃に保持し
た。四塩化ジルコニウムの添加終了してから40時
間後反応混合物を100mlの3NHCl中に注入した。
少しく発熱してジルコニウム塩は分解した。相を
分離して水性相を50mlの塩化メチレンで抽出し
た。実施例１と同様に有機相を合し、乾燥してか
ら溶剤を蒸発して1.77ｇの淡オレンジ色の油をえ
た。これは、４mmHg、102〜104℃で蒸留して
9.29ｇ（75％理論収率）のＮ，Ｎ−ジエチル−２
−クロロプロピオンアミドをえた。
20cmセルを用いて10mlのクロロホレム中で、生
成物の旋光度を測定し、Ｌ：Ｄ異性体比87：13を
えた。これはＬ−異性体光学収率91.7％に相当す
る。
実施例 ３ この例では、イソブチルエステル反応剤の使用
について説明する。
窒素による換気装置を備えたフラスコに5.93ｇ
（0.045モル）の塩化アルミニウム及び50mlのトル
エンを装入した。次にこれに、13.75ml（0.133モ
ル）のジエチルアミンを50℃以下の温度で添加し
た。10分後10.0ｇ（0.061モル）のＬ−（−）−イ
ソブチル−２−クロロプロピオネート（＞Ｌ−異
性体95％）を、温度を20〜25℃に保持しながら５
分間を要して添加した。さらに、2.5時間後、混
合物を3NHCl水溶液75mlで洗浄してから相を分
離した54.6ｇのトルエン溶液が回収され、そして
これには、分析の結果16.8重量％（理論収率92
％）のＬ−（＋）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−２クロ
ロプロピオンアミドが含まれることがわかつた。
Ｌ：Ｄ異性体比は95：５であることを確認した。
本願方法の別の変更及び／又は実施例の選択
は、この技術分野における熟練者には明らかな事
項である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 RCONR2R3 （式中、Ｒはα−ハロ−低級アルキルであり；そ
    してR2とR3は同じか又は異なる低級アルキルで
    ある）、を有するアミド類の製造法であつて、 次式 RCOOR1 （式中、R1は低級アルキルである）、 を有するエステルを、エステル基準で50から300
    モル％の、アルミニウム又はジルコニウムのハロ
    ゲン化物から成る反応促進剤の存在下において、 次式 R2R3NH を有するアミンと反応させることを特徴とする原
    料エステルと同じ立体系列を有するα−ハロアル
    キルアミド類の製造法。 ２ アミドがＬ−（＋）光学構造を有する特許請
    求の範囲第１項記載のアミド類の製造法。 ３ 光学活性が酸残基のα−炭素原子にある特許
    請求の範囲第１又は第２項記載のアミド類の製造
    法。 ４ R1がC1〜C4アルキルである特許請求の範囲
    第１項乃至第３項のいずれか１項のアミド類の製
    造法。 ５ Ｒがα−ハロエチルであり、そしてR2とR3
    がそれぞれエチルである特許請求の範囲第１項記
    載のアミド類の製造法。 ６ 反応促進剤がアルミニウム三ハロゲン化物で
    あり、そしてそれがエステル基準で約67から約
    200モル％量存在する特許請求の範囲第１項乃至
    第５項のいずれか１項記載のアミド類の製造法。 ７ 反応促進剤がジルコニウム四ハロゲン化物で
    あり、そしてそれがエステル基準で約50から約
    200モル％量存在する特許請求の範囲第１項乃至
    第５項いずれか１項記載のアミド類の製造法。 ８ 反応時間が約10から約60分間である特許請求
    の範囲第１項記載のアミド類の製造法。
JP57008959A 1981-08-21 1982-01-25 α−ハロアルキルアミド類の製造法 Granted JPS5835154A (ja)

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US294101 1981-08-21

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JPS5835154A JPS5835154A (ja) 1983-03-01
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AR (1) AR227701A1 (ja)
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CS (1) CS227036B2 (ja)
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