PL138545B1 - Method of obtaining optically active amides - Google Patents
Method of obtaining optically active amidesInfo
- Publication number
- PL138545B1 PL138545B1 PL1982235164A PL23516482A PL138545B1 PL 138545 B1 PL138545 B1 PL 138545B1 PL 1982235164 A PL1982235164 A PL 1982235164A PL 23516482 A PL23516482 A PL 23516482A PL 138545 B1 PL138545 B1 PL 138545B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- amount
- ester
- optically active
- mole
- halide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- -1 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WORKHWHULFDZDE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(C)Cl WORKHWHULFDZDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- AUHYZQCEIVEMFH-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropanamide Chemical compound CC(Br)C(N)=O AUHYZQCEIVEMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEZPDHRXGCLGKB-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanamide Chemical class CC(Cl)C(N)=O OEZPDHRXGCLGKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTAVXDDWEGVLRN-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-1-yloxypropanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(OC(C)C(O)=O)=CC=CC2=C1 KTAVXDDWEGVLRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208204 Linum Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000001224 Uranium Chemical class 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001295 alanines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Br ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania optycznie czynnych amidów o ogólnym wzorze RCONR2R3, w którym R oznacza grupe a-chlorow- cowo-Ci-CR-alkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C8-alkilowa.Pewne sposoby wytwarzania tego typu amidów ujawnili Snatzke i inni w Chem. Ber., 106, str. 2072—2075 (1973). Obejmowaly one miedzy in¬ nymi reakcje optycznie czynnego kwasu mlekowego z chlorkiem tionylu oraz reakcje alanin z azotynem sodu w obecnosci HC1 lub HBr. Pierwsza reakcja zachodzi z wydajnoscia wynoszaca zaledwie okolo 23°/©, zas druga wymaga prowadzenia kilku etapów.Reakcje estrów z aminami prowadzace do pow¬ stania amidów sa dobrze znane. Yazawa opisal w Tetrahedron Letters, nr 46, str. 3995—3996 (1974) reakcje estrów i amin w obecnosci trójbromku boru. Chandra i inni opisali w J. Chem. Soc. (C), 1969, str. 2565—2568 reakcje zwiazków karbonylo- wych, w tym kwasów karboksylowych, w tym kwa¬ sów karboksylowych, ich bezwodników i estrów, z amidkiem metalu, zwlaszcza amidkiem tytanu.Alternatywnie zasugerowano uzycie kompleksu powstajacego w reakcji czterochlorku tytanu i Il-rz. aminy. Proces ten wymaga wytworzenia lub zakupu amidku metalu bedacego odczynnikiem raczej drogim, przy czym realizuje sie go co naj¬ mniej w dwóch etapach.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 655 690 znane jest wytwarzanie pewnych amidów 10 28 25 w reakcji kwasu karboksylowego lub jego soli z amina. Podano, iz pewne halogenki metali stano¬ wia korzystne katalizatory tej reakcji. 2-chlorowcopropionamidy, a zwlaszcza N,N-dwu- etylo-2-chloro- lub bromopropionamid, sa wyjatko¬ wo uzyteczne jako zwiazki przejsciowe do wytwa¬ rzania a-naftoksyalkiloamidów w reakcji z a-nafto- lem i metanolanem sodowym lub wodorotlenkiem metalu alkalicznego, co ujawniono np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3480671, 3718455 i 39988S0.D-(—)-N,N - dwuetylo - 2 -(a-naftoksy)propionamid jest bardzo korzystna substancja chwastobójcza.Zwiazek ten i sposób jego wytwarzania ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 718 455.Zgodnie z tym sposobem racemiczny kwas 2-(a- -naftoksy)propionowy rozdziela sie na izomery optyczne, które oddzielnie przeprowadza sie w chlorki acylowe i poddaje reakcji z dwuetyloamina w celu otrzymania optycznie czynnych amidów.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 763 234 ujawniono sposób wytwarzania amidów, polegajacy na reakcji estrów i amin w obecnosci kwasów Lewisa, korzystnie soli uranu, jako katali¬ zatorów. W opisie tym nie wspomina sie jednak o mozliwosci wytwarzania tym sposobem amidów o wzorze RCOONR2R3, które jako podstawnik R za¬ wieralyby grupe a-chlorowcoalkilowa. W opisie tym podano, iz czas reakcji wynosi 0,1—48 godzin, zas ilosc uzytego kwasu Lewisa odpowiada co najmniej 138 5453 138 545 4 0,005^/« molowego. Jednoczesnie stwierdzono jedno¬ znacznie, ze stosowanie kwasu Lewisa w ilosci po¬ nad 25*/t molowych nie daje zadnych korzysci, totez nie ma powodu do stosowania takich ilosci. W oma¬ wianym opisie nie ujawniono równiez wytwarzania jakichkolwiek izomerów optycznych.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze optycznie czynne amidy o wzorze RCONRiRj, w którym R, R2 i Rj maja wyzej podane znaczenie, mozna wy¬ twarzac z bardzo dobra wydajnoscia, stosujac w procesie ich wytwarzania duze ilosci okreslonych kwasów Lewisa.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze op¬ tycznie czynny ester o ogólnym wzorze RCOORi, w którym Ri oznacza grupe Ci-Cs-alkilowa, a R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ami¬ na o ogólnym wzorze R2R3NH, w którym R2 i Rs maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci halo¬ genku metalu z grupy IIIA ukladu okresowego pierwiastków o masie atomowej wynoszacej 26 lub wyzszej lub halogenku metalu z grupy IVB ukladu okresowego pierwiastków, przy czym halogenek sto¬ suje sie w ilosci okolo 50—300*Vo molowych w prze¬ liczeniu na ilosc estru.Okreslenie „grupa alkilowa" obejmuje prosto- lancuchowe lub rozgalezione grupy alkilowe. Okres¬ lenie „grupa a-chlorowco-Cl-C8-alkilowa,, oznacza prostolancuchowe lub rozgalezione grupy alkilowe podstawione przy atomie wegla w pozycji a wzgle¬ dem grupy karboksylowej atomem chlorowca (chlo¬ ru, fluoru lub bromu, korzystnie chloru). Czesc al¬ kilowa takich grup moze byc ewentualnie podsta¬ wiona dodatkowymi atomami chlorowców, zwiaza¬ nymi z innymi atomami wegla.R korzystnie oznacza grupe a-chlorowco-Ci-Ci- -alkilowa, R2 grupe C2-C4-alkilowa, a R8 grupe Ci-Cl-alkilowa, zas Ri korzystnie oznacza grupe Ci-Cl-alkilowa.Jako produkt uboczny reakcji estru z amina pow¬ staje alkohol o ogólnym wzorze RiOH, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie.Zastosowanie halogenków uzytych w wyzej po¬ danych ilosciach prowadzi do znacznie lepszych re¬ zultatów niz uzyskiwane w znanych sposobach, zwlaszcza tym ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3763234.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze dzieki zastosowa¬ niu duzej ilosci katalizatora mozliwe jest otrzyma¬ nie produktu optycznie czynnego, czego nie uzyska¬ no w sposobie ujawnionym w cytowanym opisie pa¬ tentowym. Stwierdzono przy tym, ze stosowanie mniejszych ilosci kwasu Lewisa wrecz Uniemozli¬ wia otrzymanie amidu w postaci izomeru optycz¬ nego. Zadany produkt otrzymuje sie l wysoka wy¬ dajnoscia^ równa 50—9Wt wydajnosci teoretycznej (30*/t w znanych sposobach), przy czym czas reakcji jest znacznie krótszo. Ponadto halogenek uzyty w podanej ilosci roztwarza powstajacy alkohol, w zwiazku z czym zbedny jest etap lub etapy usu¬ wania tego produktu ubocznego.Korzystnymi halogenkami metali z grupy IIIA sa halogenki glinu, a zwlaszcza trójchlorek i trój- bromek glinu. Korzystnymi halogenkami metali z grupy IVB sa halogenki tytanu i cyrkonu, a zwla¬ szcza czterochlorki, przy czym najkorzystniejszy jest czterochlorek cyrkonu.Najkorzystniejszymi optycznie czynnymi zwiaz¬ kami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku i sa optycznie czynne amidy, w których centrum czynnosci optycznej stanowi atom wegla w po¬ zycji a, to jest atom, z którym zwiazany jest atom chlorowca.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie optycznie czynnych amidów nizszych kwasów a-chlorowcoalkanokarboksylowych. Najkorzystniej wytwarza sie L-N,N-dwuetylo-2-chlorowcopropio- namidy, a zwlaszcza chloropropionamidy tego typu, droga jednoetapowej reakcji odpowiedniego L-2- -chlorowcopropionianu nizszego alkilu, korzystnie L-2-chlorowcopropionianu metylu, z amina. Tak wiec, sposobem wedlug wynalazku korzystnie wy¬ twarza sie amidy o ogólnym wzorze RCONR2R3, w którym R oznacza grupe «-chlorowco-Ci-C4-alkilo- wa, R2 ozancza grupe C2-C4-alkilowa, a R3 oznacza grupe Ci-Ci-alkilowa, a mianowicie optycznie czyn¬ ny ester o ogólnym wzorze RCOORi, w którym Ri oznacza grupe Ci-C4-alkilowa, poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze R2R3NH, w którym R2 i Ra maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci halogenku metalu z grupy IIIA o masie atomowej wynoszacej 26 lub wyzszej lub halogenku metalu z grupy IVB, przy czym halogenek stosuje sie w ilosci okolo 50—30(M molowych w przeliczeniu na ilosc estru.Najkorzystniejsze sa optycznie czynne zwiazki o ogólnym wzorze RCONR2R3, w którym R oznacza grupe 1-chlorowcoetyIowa, a R2 i R3 oznaczaja gru¬ py etylowe, a wytwarza sie je zgodnie z wynalaz¬ kiem poddajac ester o ogólnym wzorze RCOORi, w którym R oznacza grupe 1-chlorowcoetyIowa, a Ri oznacza grupe metylowa, reakcji z dwuetylo- amina, w obecnosci trójhalogenku glinu, czteroha- logenku cyrkonu lub czterohalogenku tytanu, uzy¬ tego w ilosci podanej powyzej.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytworze¬ nie izomeru L N,N-dwuetylo-2-chloro- lub bromo- propionamidu z odpowiedniego L-2-chloro- lub bro- mopropionianu metylu, w jednym etapie i z dobra wydajnoscia ogólna, a z doskonala wydajnoscia izomeru L. W porównaniu ze znanymi sposobami w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie bardzo znacznie obnizona ilosc innych izomerów optycz¬ nych.Na ogól sposób wedlug wynalazku realizuje sie w kolbie lub naczyniu wyposazonym w urzadzenie do przeplukiwania azotem lub innym gazem obo¬ jetnym i dozownik halogenku. W naczyniu umiesz¬ cza sie ester, amine i rozpuszczalnik. Rozpuszczal¬ nikiem moze byc dowolny rozpuszczalnik orga¬ niczny nie zawierajacy reaktywnych grup funkcyj¬ nych, np. chlorek metylenu i aromatyczne weglo¬ wodory, takie jak toluen. Nastepnie do naczynia dodaje sie halogenek, korzystnie w postaci bezwod¬ nego proszku, przy czym dodawanie prowadzi sie w takim czasie, by w razie potrzeby móc regulowac wysokosc temperatury.Czas reakcji, liczac od zakonczenia dodawania halogenku, wynosi na ogól od okolo 10 minut do nawet kilku godzin, przy czym wydluzone czasy 10 u 20 •¦?5 138 545 * reakcji nie maja widocznego wplywu na wydajnosc i czystosc izomerów, Korzystnie czas reakcji wy¬ nosi 10—60 minut.Temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie zazwyczaj w zakresie od okolo —20°C do okolo 150°C, korzystnie w zakresie okolo 5—50°C.Na ogól amine stosuje sie w ilosci okolo 100— —600% molowych w przeliczeniu na ilosc estru, na¬ tomiast halogenek stosuje sie w ilosci (w przelicze¬ niu na ilosc estru) zaleznej od jego rodzaju. Halo¬ genki grupy IIIA, np. trójhalogenki glinu stosuje sie w ilosci okolo 67—200%) molowych, a halogenki metali z grupy IVB, w ilosci okolo 50—300% molo¬ wych, przy czym czterohalogenki cyrkonu w ilosci okolo 50—200% molowych, zas czterohalogenki ty¬ tanu w ilosci okolo 100—300% molowych.Kolejnosc mieszania estru i aminy nie ma decy¬ dujacego znaczenia, przy czym w przypadku stoso¬ wania optycznie czynnych zwiazków wyjsciowych lepsza wydajnosc optyczna mozna uzyskac miesza¬ jac najpierw halogenek z amina w rozpuszczalniku i dodajac te mieszanine do estru, (pod pojeciem „wydajnosci optycznej" rozumie sie tu stosunek wydajnosci korzystnego izomeru optycznego do wy¬ dajnosci racematu).Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna przemywa sie wodnym roztworem kwasu, suszy nad srodkiem suszacym, np. MgS04 i odparowuje sie rozpuszczalnik, otrzymujac zadany produkt.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku, przy czym podane w nich substraty i pro¬ dukty stanowia tylko reprezentatywne przyklady tych zwiazków. Stosujac tok postepowania opisany w przykladach mozna otrzymac wiele amidów, optycznie czynnych lub nie wykazujacych czyn¬ nosci optycznej.Przyklad I. W kolbie wyposazonej w urza¬ dzenie do przeplukiwania argonem umieszcza sie 8,84 ml (10,0 g, 0,0817 mola) L-(—)-2-chloropropio- nianu metylu (95% izomeru L), 16,9 ml (12,0 g, 0,163 mola) dwuetyloaminy i 50 ml toluenu. Do kolby dodaje sie przez rurke Coocha, stosujac chlo¬ dzenie 7,4 g (0,055 mola) chlorku glinu, przy czym dodawania prowadzi sie w ciagu 13 minut. Po za¬ konczeniu dodawania temperatura mieszaniny re¬ akcyjnej wynosi 27°C. Po uplywie 50 minut mie¬ szanine reakcyjna dodaje sie do 100 ml 3m HC1, w wyniku czego temperatura mieszaniny wzrasta do 35°C. Faze organiczna oddziela sie, a faze wodna przemywa 50 ml toluenu. Ekstrakty organiczne laczy sie i przemywa 50 ml nasyconego wodnego roztwo¬ ru NaCl, suszy nad MgS04, przesacza i odparowuje, otrzymujac 11,86 g bialej surowej cieczy, która nie zmienia barwy podczas stania. 11,5 g tego produktu destyluje sie w temperaturze 105—108°C pod cisnie¬ niem 1333,22 Pa, otrzymujac 9,88 g N,N-dwuetylo- -2-chloropropionamidu. Chromatogram gazowy wy¬ kazuje, ze czystosc produktu wynosi 97,5%, co od¬ powiada 74% wydajnosci teoretycznej. Widmo NMR wykazuje, ze stosunek izomeru L do izomeru D wynosi 88,12.Przyklad II. W kolbie umieszcza sie 8,41 ml (9,5 g, 0,077 mola L-(—)-2-chloropropionianu metylu (95% izomeru L), 17 ml (12,1 g, 0,165 mola) dwuety- joaminy i 50 ml chlorku metylenu. W ciagu 30 mi¬ nut dodaje sie 18,1 g (0,077 mola) czterochlorku cyr¬ konu. Mieszanina reakcyjna zmienia barwe z jas- krawozóltej na brazowo-zólta, a potem czerwona- wo-brazowa, w miare postepu reakcji. Temperature ! utrzymuje sie w zakresie okolo 10—20°C. Po uply¬ wie 40 minut od zakonczenia dodawania cztero¬ chlorku cyrkonu mieszanine wlewa sie do 100 ml 3n HC1. W wyniku rozkladu soli cyrkonu wydziela sie pewna ilosc ciepla. Po rozdzieleniu warstw 19 warstwe wodna ekstrahuje sie 50 ml chlorku mety¬ lenu. Warstwy organiczne laczy sie, suszy i odparo¬ wuje jak w przykladzie I, otrzymujac 10,77 g jas- nopomaranczowego oleju. Olej destyluje sie w tem¬ peraturze 102—104°C pod cisnieniem 533,2 Pa, u otrzymujac 9,29 g (75%wydajnosci teoretycznej) N,N-dwuetylo-2-chloropropionamidu.Skrecalnosc optyczna produktu mierzy sie w 10 ml chloroformu, w 20 cm komorze pomiarowej.Stwierdza sie, ze stosunek izomerów L:D wynosi m 87 :13, co odpowiada 91,7% wydajnosci optycznej izomeru L.Przyklad III. W kolbie wyposazonej w urza¬ dzenie do przeplukiwania argonem umieszcza sie 8,6 ml (9,72 g, 0,079 mola) L-(—)-2-chloropropionia- 25 nu metylu (95% izomeru L) 17 ml (12 g, 0,164 mola) dwuetyloaminy i 40 ml chlorku metylenu, po czym w ciagu 7 minut dodaje sie 15,5 g (0,082 mola) czte¬ rochlorku tytanu. Podczas dodawania 2/3 ilosci ka¬ talizatora zachodzi intensywna reakcja egzoter- m miczna, natomiast podczas dodawania pozostalej 1/3 katalizatora cieplo zasadniczo sie nie wydziela.Temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie ponizej 27°C, na ogól w zakresie okolo 10—20°C.Powstaje ciemnozielony roztwór, który wlewa sie 3i do 100 ml 1 m HC1. Faze organiczna oddziela sie, a faze wodna przemywa dwiema 50 ml porcjami chlorku metylenu. Warstwy organiczne laczy sie, suszy nad MgS04, przesacza i odparowuje. Produkt destyluje sie w temperaturze 91—92°C pod cisnie- 40 niem 666,5 Pa, otrzymujac 6,70 g bialej cieczy, która w 96,9% jest N,N-dwuetylo-2-chloropropionamidem (51% wydajnosci teoretycznej).Stosunek izomerów L:D wynosi 57 : 43.Przyklad IV. W kolbie wyposazonej w urza- 4f dzenie do przeplukiwania azotem umieszcza sie 5,93 g (0,045 mola) chlorku glinu i 50 ml toluenu.Utrzymujac temperature ponizej 50°C dodaje sie 13,75 ml (0,133 mola) dwuetyloaminy. Po uplywie 10 minut dodaje sie w ciagu 5 minut, utrzymujac N temperature 20—25°C, 10,0 g (0,061) mola) L-(—)-2- -chloropropionianu izobutylu (ponad 95% izome¬ ru L). Po uplywie 2,5 godziny mieszanine przemywa sie 75 ml 3n wodnego roztworu HC1 i rozdziela sie fazy. Otrzymuje sie 54,6 g roztworu toluenowego, u który zgodnie z wynikami analizy zawiera 16,8% wagowych (92% wydajnosci teoretycznej) L-(+)- -N,N-dwuetylo-2-chloropropionamidu. Stosunek izo¬ meru L:D wynosi 95 : 5.Zastrzezenia patentowe H 1. Sposób wytwarzania optycznie czynnych ami¬ dów o ogólnym wzorze RCONR2R3, w którym R oznacza grupe a-chlorowco-Ci-Ca-alkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-Cg-alkilowa, znamienny tym, ze optycznie czyn- - ny ester o ogólnym wzorze RCOORi, w którym Rj7 135 545 8 oznacza grupe Ci-C8-alkilowa, a R ma wyzej poda¬ ne znaczenie, poddaje sie reakcji z amina o ogól¬ nym wzorze R2R3NH, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci halogenku metalu z grupy IIIA ukladu okresowego pierwiastków o masie atomowej wynoszacej 26 lub wyzszej lub halogenku z grupy IVB ukladu okresowego pier¬ wiastków, przy czym halogenek stosuje sie w ilosci okolo 50—300% molowych w przeliczeniu na ilosc estru. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie trójhalogenek glinu w ilosci okolo 67— —200°/o molowych w przeliczeniu na ilosc estru. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czterohalogenek cyrkonu w ilosci okolo 50—200% molowych w przeliczeniu na ilosc estru. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czterohalogenek tytanu w ilosci okolo 100—300% molowych w przeliczeniu na ilosc estru. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ciagu okolo 10—60 minut.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 861 (85+15) 2.87 Cena 190 zl PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe H 1. Sposób wytwarzania optycznie czynnych ami¬ dów o ogólnym wzorze RCONR2R3, w którym R oznacza grupe a-chlorowco-Ci-Ca-alkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-Cg-alkilowa, znamienny tym, ze optycznie czyn- - ny ester o ogólnym wzorze RCOORi, w którym Rj7 135 545 8 oznacza grupe Ci-C8-alkilowa, a R ma wyzej poda¬ ne znaczenie, poddaje sie reakcji z amina o ogól¬ nym wzorze R2R3NH, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci halogenku metalu z grupy IIIA ukladu okresowego pierwiastków o masie atomowej wynoszacej 26 lub wyzszej lub halogenku z grupy IVB ukladu okresowego pier¬ wiastków, przy czym halogenek stosuje sie w ilosci okolo 50—300% molowych w przeliczeniu na ilosc estru.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie trójhalogenek glinu w ilosci okolo 67— —200°/o molowych w przeliczeniu na ilosc estru.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czterohalogenek cyrkonu w ilosci okolo 50—200% molowych w przeliczeniu na ilosc estru.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czterohalogenek tytanu w ilosci okolo 100—300% molowych w przeliczeniu na ilosc estru.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ciagu okolo 10—60 minut. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 861 (85+15) 2.87 Cena 190 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/294,101 US4358612A (en) | 1981-01-02 | 1981-08-21 | Process for production of α-haloalkylamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL235164A1 PL235164A1 (en) | 1983-08-15 |
| PL138545B1 true PL138545B1 (en) | 1986-10-31 |
Family
ID=23131880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1982235164A PL138545B1 (en) | 1981-08-21 | 1982-02-20 | Method of obtaining optically active amides |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4358612A (pl) |
| EP (1) | EP0072884B1 (pl) |
| JP (1) | JPS5835154A (pl) |
| KR (1) | KR870000981B1 (pl) |
| AR (1) | AR227701A1 (pl) |
| AT (1) | ATE21508T1 (pl) |
| AU (1) | AU545658B2 (pl) |
| BR (1) | BR8200247A (pl) |
| CA (1) | CA1183551A (pl) |
| CS (1) | CS227036B2 (pl) |
| DD (1) | DD202427A5 (pl) |
| DE (1) | DE3272648D1 (pl) |
| ES (1) | ES508729A0 (pl) |
| HU (1) | HU193632B (pl) |
| MX (1) | MX155242A (pl) |
| PL (1) | PL138545B1 (pl) |
| PT (1) | PT74339B (pl) |
| RO (1) | RO85392B (pl) |
| SU (1) | SU1192612A3 (pl) |
| YU (1) | YU43067B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK129783A (da) * | 1982-04-12 | 1983-10-13 | Stauffer Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-halogen-n,n-dimethylpropionamider |
| US4675441A (en) * | 1983-09-23 | 1987-06-23 | Texaco Inc. | Preparation of N-substituted acrylamides |
| JPH082682B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1996-01-17 | 松下電器産業株式会社 | 印字装置 |
| JPH0628281Y2 (ja) * | 1986-07-04 | 1994-08-03 | セイコー電子工業株式会社 | プリンタ |
| JPS638964U (pl) * | 1986-07-04 | 1988-01-21 | ||
| WO2009004642A2 (en) | 2007-05-04 | 2009-01-08 | United Phosphorus Limited | PROCESS FOR MANUFACTURE OF HIGH PURITY D-(-)-N, N-DIETHYL-2-(α- NAPHTHOXY) PROPIONAMIDE |
| US10144702B2 (en) * | 2014-10-03 | 2018-12-04 | Purac Biochem B.V. | Method for the manufacture of N,N-dialkyllactamide |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2268129A (en) * | 1937-11-27 | 1941-12-30 | Gen Aniline & Film Corp | Process for making amines of the acetylene series |
| US3655690A (en) * | 1968-11-08 | 1972-04-11 | Monsanto Co | 1 2 3 5-tetramethyl pyrazolium chloride and method for preparation |
| US3763234A (en) * | 1970-12-03 | 1973-10-02 | Halcon International Inc | Preparation of amides |
| JPS5476501A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-19 | Tokyo Kougiyou Daigakuchiyou | Manufacture of organic carboxylic acid amides |
| CH650493A5 (en) | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| US4259259A (en) * | 1979-11-15 | 1981-03-31 | Texaco Development Corp. | Preparation of β-aminopropionamides |
| US4258200A (en) * | 1980-03-11 | 1981-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts |
-
1981
- 1981-08-21 US US06/294,101 patent/US4358612A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-01-13 CA CA000394019A patent/CA1183551A/en not_active Expired
- 1982-01-13 AU AU79472/82A patent/AU545658B2/en not_active Ceased
- 1982-01-14 ES ES508729A patent/ES508729A0/es active Granted
- 1982-01-15 EP EP82100272A patent/EP0072884B1/en not_active Expired
- 1982-01-15 AT AT82100272T patent/ATE21508T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-01-15 DE DE8282100272T patent/DE3272648D1/de not_active Expired
- 1982-01-18 BR BR8200247A patent/BR8200247A/pt unknown
- 1982-01-20 HU HU82159A patent/HU193632B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-23 RO RO106422A patent/RO85392B/ro unknown
- 1982-01-25 JP JP57008959A patent/JPS5835154A/ja active Granted
- 1982-01-26 PT PT74339A patent/PT74339B/pt unknown
- 1982-01-29 CS CS82630A patent/CS227036B2/cs unknown
- 1982-02-01 AR AR288311A patent/AR227701A1/es active
- 1982-02-02 SU SU823387235A patent/SU1192612A3/ru active
- 1982-02-11 MX MX191334A patent/MX155242A/es unknown
- 1982-02-18 YU YU369/82A patent/YU43067B/xx unknown
- 1982-02-20 PL PL1982235164A patent/PL138545B1/pl unknown
- 1982-03-09 DD DD82237999A patent/DD202427A5/de unknown
- 1982-04-03 KR KR8201480A patent/KR870000981B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5835154A (ja) | 1983-03-01 |
| ES8300681A1 (es) | 1982-11-01 |
| PT74339B (en) | 1983-07-04 |
| PT74339A (en) | 1982-02-01 |
| ATE21508T1 (de) | 1986-09-15 |
| HU193632B (en) | 1987-11-30 |
| YU36982A (en) | 1985-03-20 |
| SU1192612A3 (ru) | 1985-11-15 |
| EP0072884A2 (en) | 1983-03-02 |
| RO85392A (ro) | 1984-10-31 |
| CA1183551A (en) | 1985-03-05 |
| KR870000981B1 (ko) | 1987-05-16 |
| AU7947282A (en) | 1983-02-24 |
| EP0072884B1 (en) | 1986-08-20 |
| AR227701A1 (es) | 1982-11-30 |
| PL235164A1 (en) | 1983-08-15 |
| BR8200247A (pt) | 1983-04-12 |
| DE3272648D1 (en) | 1986-09-25 |
| DD202427A5 (de) | 1983-09-14 |
| CS227036B2 (en) | 1984-04-16 |
| MX155242A (es) | 1988-02-09 |
| YU43067B (en) | 1989-02-28 |
| KR830010048A (ko) | 1983-12-24 |
| JPH0338264B2 (pl) | 1991-06-10 |
| ES508729A0 (es) | 1982-11-01 |
| AU545658B2 (en) | 1985-07-25 |
| RO85392B (ro) | 1984-11-30 |
| US4358612A (en) | 1982-11-09 |
| EP0072884A3 (en) | 1984-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2146241C1 (ru) | Лиганды х-рецептора ретиноевой кислоты | |
| Marrec et al. | A deeper insight into direct trifluoromethoxylation with trifluoromethyl triflate | |
| Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
| EP1304316B1 (en) | Processes for the production of fluorinated organic compounds and fluorinating agents | |
| HUP0500981A2 (en) | 2-butyl-3-(4-[3(dibutylamino)propoxy]benzoyl)-5-nitro-benzofuran hydrochloride preparation thereof and use as an intemediate | |
| JP2004524358A (ja) | フェニル酢酸誘導体の製造方法 | |
| US4067916A (en) | Process for the manufacture of perfluoralkyl iodides | |
| PL138545B1 (en) | Method of obtaining optically active amides | |
| EP2797931B1 (en) | Process for the preparation of 2-cyanophenylboronic acid and esters thereof | |
| JPS62228492A (ja) | フツ化水素と五ハロゲン化アンチモンとの混合物による腐食を防止する方法 | |
| US4079089A (en) | Fluorination of trichloromethyl groups | |
| HUP0700756A2 (en) | Process for the preparation of pharmaceutical intermediers | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| JP5504898B2 (ja) | ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法 | |
| JP7420583B2 (ja) | カルボン酸フルオリド類の製造方法 | |
| JPH03170443A (ja) | 高度に弗化されたアルキルブロマイド類の製造方法 | |
| Yates et al. | Solvolysis of arylvinyl bromides and tosylates | |
| 石田 et al. | Studies on Synthesis of Fluoroalkyl Compounds | |
| JPH0335296B2 (pl) | ||
| JPH11228491A (ja) | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸のシス／トランス異性体混合物の分離方法 | |
| GB2155464A (en) | Preparation of benzyl alcohols | |
| CZ288053B6 (cs) | Způsob výroby izomerů alfa-bis-oximů | |
| CN108467331B (zh) | 一种由烯烃制备邻二溴化合物的方法 | |
| JP2006213630A (ja) | ２−トリフルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| JPH05117204A (ja) | （ｅ）−２−プロピル−２−ペンテン酸 |