CZ288053B6 - Způsob výroby izomerů alfa-bis-oximů - Google Patents
Způsob výroby izomerů alfa-bis-oximů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288053B6 CZ288053B6 CZ19973155A CZ315597A CZ288053B6 CZ 288053 B6 CZ288053 B6 CZ 288053B6 CZ 19973155 A CZ19973155 A CZ 19973155A CZ 315597 A CZ315597 A CZ 315597A CZ 288053 B6 CZ288053 B6 CZ 288053B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- bis
- oxime
- lewis acid
- carbon atoms
- process according
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 3
- IRBYTYUGHOTGAB-GWPDKMJPSA-N (NE)-N-[(1E)-1-methoxyimino-1-phenylpropan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound CO\N=C(\C(\C)=N\O)/C1=CC=CC=C1 IRBYTYUGHOTGAB-GWPDKMJPSA-N 0.000 description 2
- SOSYAFMCCBLVTR-UHFFFAOYSA-N (NZ)-N-[(1E)-1-methoxyimino-1-(3-methyl-1,2-oxazol-5-yl)propan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound CC1=NOC(=C1)C(C(C)=N/O)=NOC SOSYAFMCCBLVTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USNJWDALVXYGPQ-UHFFFAOYSA-N N-[1-(4-fluorophenyl)-1-methoxyiminopropan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound CON=C(C(C)=NO)C1=CC=C(F)C=C1 USNJWDALVXYGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXNVBKKCWTYFCG-BLWUOAHFSA-N 3-[(E)-C-[(E)-N-hydroxy-C-methylcarbonimidoyl]-N-methoxycarbonimidoyl]benzonitrile Chemical compound CO\N=C(\C(\C)=N\O)/C1=CC=CC(C#N)=C1 IXNVBKKCWTYFCG-BLWUOAHFSA-N 0.000 description 1
- IXNVBKKCWTYFCG-UHFFFAOYSA-N 3-[C-(N-hydroxy-C-methylcarbonimidoyl)-N-methoxycarbonimidoyl]benzonitrile Chemical compound C(#N)C=1C=C(C=CC=1)C(C(C)=NO)=NOC IXNVBKKCWTYFCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INVUVOORNRNLQR-BLWUOAHFSA-N 4-[(E)-C-[(E)-N-hydroxy-C-methylcarbonimidoyl]-N-methoxycarbonimidoyl]benzonitrile Chemical compound CO\N=C(\C(\C)=N\O)/C1=CC=C(C#N)C=C1 INVUVOORNRNLQR-BLWUOAHFSA-N 0.000 description 1
- INVUVOORNRNLQR-UHFFFAOYSA-N 4-[C-(N-hydroxy-C-methylcarbonimidoyl)-N-methoxycarbonimidoyl]benzonitrile Chemical compound C(#N)C1=CC=C(C=C1)C(C(C)=NO)=NOC INVUVOORNRNLQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YXRHNIWPJOTSRP-UHFFFAOYSA-N N-[1-(4-chlorophenyl)-1-methoxyiminopropan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound CON=C(C(C)=NO)C1=CC=C(Cl)C=C1 YXRHNIWPJOTSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004499 isoxazol-5-yl group Chemical group O1N=CC=C1* 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Způsob výroby izomerů .alfa.-bis-oximů obecného vzorce Ia: R.sup.1.n.O-N=CR.sup.2.n.-CR.sup.3.n.=N-OR.sup.4.n. (Ia), kde jsou skupiny R.sup.1.n.O- a R.sup.2 .n.na vazbě N=C navzájem v poloze cis a kde znamená R.sup.1.n. C.sub.1.n.-C.sub.6.n.-alkyl, C.sub.3.n.-C.sub.6.n.-alkenyl a C.sub.3.n.-C.sub.6.n.-alkinyl, R.sup.2.n. případně substituovaný fenyl, nebo případně substituovaný hetaryl, R.sup.3.n. atom vodíku, kyanoskupinu, atom halogenu, C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkyl, C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-halogenalkyl, C.sub.3.n.-C.sub.6.n.-cykloalkyl a R.sup.4.n. vodík, spočívá v tom, že se izomer .alfa.-bis-oximů obecného vzorce Ib: R.sup.1.n.O-N=CR.sup.2.n.-CR.sup.3.n.=N-OR.sup.4.n. (Ib), kde jsou skupiny R.sup.1.n.O- a R.sup.2.n. na vazbě N=C navzájem v poloze trans a kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n. mají výše uvedený význam, případně ve směsi s izomerem .alfa.-bis-oximů obecného vzorce Ia: R.sup.1.n.O-N=CR.sup.2.n.-CR.sup.3.n.=N-OR.sup.4.n. (Ia) zpracovává v aromatickém uhloŕ
Description
Způsob výroby izomeru a—bis—oximů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby v podstatě čistých izomeru α-bis-oximů, vhodného pro provozování v průmyslovém měřítku.
Dosavadní stav techniky
Z literatury jsou α-bis-oximy známé jako meziprodukty a jako účinné látky pro boj proti živočišným škůdcům nebo škodlivým houbám (WO-A 95/18789, WO-A 95/21153, WO-A 95/21154, WO-A 95/21156, DE P 44 32 336 a DE P 44 41 674).
Popsané účinné látky mají podle konfigurace dvojné vazby skupiny R'O-N=CR2- obecně rozdílné působení, přičemž jsou zpravidla vyšší působení takových sloučenin, ve kterých jsou skupiny R]O- a R2 ve vazbě N=C navzájem v poloze cis. Proto se v literatuře doporučuje izomery navzájem známými způsoby (například chromatograficky) oddělovat. Izolace žádaného izomeru ze směsi izomerů má ten nedostatek, že zůstává nevyužit zdaleka ne nepodstatný podíl drahého meziproduktu nebo konečného produktu, jelikož má nevhodnou konfiguraci.
Z literatury jsou známé způsoby izolace α-bis-oximů, jejichž nedostatkem je skutečnost, že se omezují buď na oximy s určitými (stabilními) zbytky, a/nebo probíhají neselektivně a/nebo se špatnými výtěžky (DE-A 29 08 688, J-General Chem. SSSR 58/1, str. 181, 1988, Tetrahedron 41/22, str. 5181, 1985, J. Org. Chem. SSSR 20, str. 135, 1984, J. Org. Chem. SSSR 27/1, str. 97, 1991, J. Phys. Chem. 91/26, str. 6490,1987, Reci. Trav. Chim. Pays-Bas 111/2, str. 79,1992).
Kromě toho je z literatury známý způsob převádění bis-oximů na určitý izomer za kyselé katalýzy (Synth. Reakt. Inorg. Met.-Org. Chem. 18(10), str. 975, 1988; Synth. Reakt. Inorg. Met.-Org. Chem. 11(7), str. 621, 1981; Spectrosc. Lett. 23(6), str. 713, 1990; Z. Anorg. Allg. Chem. 496, str. 197, 1983). Tyto způsoby jsou však použitelné jedině pro sloučeniny, jejichž substituenty jsou stálé proti kyselinám.
Kromě toho je popsána ve zveřejněné přihlášce vynálezu číslo WO-A 95/21153 izomerace sloučeniny A na sloučeninu A' v etheru za použití kyseliny chlorovodíkové se 75% výtěžkem.
H3CO
Úkolem vynálezu je vyvinout obecně použitelný způsob pro přípravu ve vysokém stupni izomemě čistých α-bis-oximů obecného vzorce Ia
R'O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ia), přičemž R*O- a R2 na vazbě N=C jsou k sobě navzájem v poloze cis, použitelného zvláště pro případ, kdy skupiny symbolu R1, R2, R3 a R4 nejsou stálé proti působení kyselin nebo obsahují podíly, které nejsou stálé proti působení kyselin.
-1CZ 288053 B6
Podstata vynálezu
Způsob přípravy ve vysoké míře čistého izomeru α-bisoximu obecného vzorce Ia
R1O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ia), cis kde jsou skupiny R'O- a R2 na vazbě N=C navzájem v poloze cis a kde znamená:
R1 Ci-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl a C3-C6-alkinyl,
R2 případně substituovaný fenyl, nebo případně substituovaný hetaryl,
R3 atom vodíku, kyanoskupinu, atom halogenu, Ci-C4-alkyl, C1-C4-halogenalkyl, C3-C6cykloalkyl,
R4 vodík, spočívá v tom, že se izomer α-bis-oximů obecného vzorce Ib
R'O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ib), trans případně ve směsi s izomerem α-bis-oximů obecného vzorce Ia
R’O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ia) cis zpracovává v aromatickém uhlovodíku Lewisovou kyselinou.
Tímto způsobem podle vynálezu je možno získat ve vysoké míře čisté izomery a-bis-oximu obecného vzorce Ia také tehdy, jestliže se α-bis-oxim obecného vzorce Ib, ve kterém jsou skupiny R*O- a R2 na N=C vazbě navzájem v poloze trans, zpracovává v organickém rozpouštědle Lewisovou kyselinou.
V zásadě se může způsob podle vynálezu provádět ve všech organických rozpouštědlech a ředidlech, které z použitých Lewisových kyselin neuvolňují žádné protony kyseliny. Proto se s výhodou používají aprotická organická rozpouštědla.
Jako vhodná rozpouštědla se příkladně uvádějí alifatické uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, cyklohexan a petrolether, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, o-, m- a p-xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan a chlorbenzen, ethery, jako diethylether, diisopropylether, terc.-butylmethylether, dioxan, anisol a tetrahydrofuran, jakož také dimethylsulfoxid a dimethylformamid, přičemž jsou obzvláště výhodné alifatické uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, cyklohexan a petrolether a aromatické uhlovodíky, jako toluen, o-, m- a p-xylen. Mohou se také používat směsi uvedených rozpouštědel.
Teplota při způsobu podle vynálezu závisí na druhu substituentů α-bis-oximu. Obecně se izomerace provádí při teplotě alespoň -40 °C. Při teplotách nad 150 °C může již docházet k rozkladu α-bis-oximu, podmíněného teplotou. Tento teplou podmíněný rozklad však závisí podstatně na druhu a na stabilitě substituentů, takže v případě stabilních α-bis-oximů se reakce může provádět i při vyšších teplotách.
-2CZ 288053 B6
Reakce se proto obvykle provádí při teplotě -30 až 140 °C a s výhodou při teplotě -10 až 120 °C.
V zásadě jsou při způsobu podle vynálezu použitelné všechny Lewisovy kyseliny, které jsou ve zvoleném rozpouštědle tak stálé, že neuvolňují žádné protony kyselin.
Jako Lewisovy kyseliny lze proto obecně uvést halogenidy polokovů nebo kovů 3. a 4. hlavní skupiny nebo přechodových kovů. Vhodné jsou halogenidy boru, hliníku, cínu, zinku, železa nebo titanu. Jako halogenidy jsou obzvláště vhodné fluoridy, chloridy nebo bromidy. Jako příklady běžných Lewisových kyselin, použitelných podle vynálezu, se uvádějí chlorid hlinitý, bromid hlinitý, chlorid železitý, bromid boritý, chlorid boritý, fluorid boritý, chlorid cíničitý, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý a chlorid titaničitý.
Obecně je dostačující používat Lewisovy kyseliny v katalytickém množství, přičemž stoupající množství Lewisovy kyseliny může reakci urychlovat. Proto jsou zpravidla již dostačující množství molově 0,1 až 500 % Lewisovy kyseliny (vztaženo na množství α-bis-oximu obecného vzorce lb nebo na směs α-bis-oximu obecného vzorce la α-bis-oximu obecného vzorce lb). Větší množství reakci nenarušují, jsou však obecně nežádoucí z ekonomického hlediska a se zřetelem na provozně technické používání způsobu (bezpečnostní hledisko a zřetel na životní prostředí). Proto se doporučuje používat Lewisovu kyselinu obvykle v molovém množství 0,5 až 300 %, s výhodou 1 až 150 %, především 10 až 80 %.
Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem, například mícháním s vodou, oddělením fází a popřípadě chromatografíckým čištěním surového produktu. Konečné produkty jsou částečně ve formě viskózního oleje, který je zbavuje za sníženého tlaku a za mírně zvýšené teploty těkavých podílů. Pokud se získají konečné produkty v podobě pevných látek, mohou se produkty čistit také překrystalováním nebo digerováním.
Způsob podle vynálezu je široce použitelný. Tímto způsobem je obzvláště možno připravovat ve vysoké míře čisté izomery α-bis-oximu obecného vzorce la, které mají skupiny nestabilní za kyselých podmínek, nebo které mohou vytvářet komplexy s Lewisovými kyselinami, například atomy halogenu nebo etherovými nebo esterovými skupinami substituované sloučeniny (tabulka I).
S překvapením se získá z možných izomerů α-bis-oximu převážně izomer la. Způsob podle vynálezu udává reakční podmínky, za kterých dochází obecně přednostně k izomeraci R*Osubstituované N=C- vazby, zatímco izomerace R4O- substituované N=C dvojné vazby může být v široké míře opomíjena {(tabulka II a tabulka III [(ie):(Ix)]}.
Kromě toho se zjistilo, že reakce podle vynálezu je zvláště také použitelná pro a-bis-oximy obecného vzorce la, kde znamená R1 a/nebo R4 atom vodíku.
Způsob podle vynálezu se zvláště hodí pro výrobu ve vysoké míře čistých izomerů a-bis-oximu, které podle shora uvedené literatury jsou vhodnými meziprodukty a účinnými látkami pro boj proti živočišným škůdcům nebo proti škodlivým houbám. Výraz „C-organický zbytek“ a „organický zbytek“ znamená proto zvláště v uvedené literatuře obecně a zvláště uváděné skupiny.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení, přičemž jsou díly a procenta míněny hmotnostně.
-3CZ 288053 B6
Příklady provedení vynálezu
Obecné pokyny pro reakci směsi izomerů a-bis-oximu
a) Smíchá se x mol izomemí směsi α-bis-oximu [Γ, poměr izomerů (Ia':Ib'):i°] vy ml organického rozpouštědla [LSGM] se Z mol% kyselinou Lewisovou [LS] a míchá se po dobu t při teplotě T °C. po zpracování plynovou chromatografií GC, chromatografií HPLC nebo *HNMR spektroskopií (NMR) se zkoumá za těchto podmínek vzniklý poměr izomerů [ie] (= Ia':Ib'). Výsledky těchto zkoušek jsou v tabulce I.
2
b) V dalších zkouškách se smíchá x mol izomemí směsi α-bis-oximu la' [R = CH3, R = CgHs, R3 = CH3, R4 = H, poměr izomerů (Ia':Ib'):i°] v y ml organického rozpouštědla [LSGM] se Z mol% kyselinou Lewisovou [LS] a míchá se po dobu t při teplotě T °C. Po zpracování plynovou chromatografií GC, chromatografií HPLC nebo ’Η-NMR spektroskopií (NMR) se zkoumá za těchto podmínek vzniklý poměr izomerů [ϊ®]:Ιχ {[i®] = Ia':Ib'}. (Γ: množství dalšího isomeru ještě neznámé stereochemie). Výsledky těchto zkoušek jsou v tabulce II.
c) V dalších zkouškách podle Z. Anorg. Chem. 496, str. 197,1983 se nasytí plynným chlorovodíkem x mol izomemí směsi α-bis-oximu I' [R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = CH3, R4 = H, poměr izomerů (Ia':Ib'):i°] v y ml organického rozpouštědla [LSGM] a míchá se po dobu t při teplotě
T °C. Po zpracování plynovou chromatografií GC, chromatografií HPLC nebo ’Η-NMR spektroskopií (NMR) se zkoumá za těchto podmínek vzniklý poměr izomerů [i®]:!*. (Ix: množství dalšího isomeru ještě neznámé stereochemie); [i®] s Ia':Ib'). Výsledky těchto zkoušek jsou v tabulce II.
Tabulka I
| č. | r | Rozpouštědlo | Lewisova kyselina | I | t | £ | |||||||
| R | R2 | R4 | R4 | X | i’ | Y | LSGM | Z | LS | ||||
| 01 | CHj | c6h3 | CHj | H | 0,208 | 0,7:1 | 200 | Toluol | 10 | A1CI, | 30-40 | 25 | 22,6:1 |
| 02 | CHj | 4-F-CJL | ch3 | H | 0,552 | 0,5:1 | 600 | Toluol | 50 | AlClj | 60 25 | 9 20 | 9,5:1 |
| 03 | ch3 | 4-O-CJL | CH, | H | 0,018 | 0,9:1 | 15 | Toluol | 10 | AlClj | 25 | 72 | 9,8:1 |
| 04 | CHj | 3-a-CeH4 | ch3 | H | 0,0044 | 1,4:1 | 5 | Toluol | 10 | AlClj | 25 | 16 | 16,3:1 |
| 05 | CH, | CH(CH3)2 | CHj | H | 0,032 | 0,8:1 | 50 | Toluol | 10 | AlCl, | 40 | 9 | 5,4:1 |
| 06 | CHj | 4-CHj-CeHi | CHj | H | 0,024 | 0,8:1 | 100 | Toluol | 40 | A1C1, | 40 | 14 | 8,7:1 |
| 07 | ch3 | 3-CHj-isoxazol-5-yl | CHj | H | 0,388 | 4:1 | 400 | Toluol | 10 | AlClj | 30-40 25 | 8 12 | 9:1 |
| 08 | ch3 | 4-CN-CJÍ4 | CHj | H | 0,329 | 1,5:1 | 400 | Toluol | 10 | AlClj | 30-40 25 | 5 72 | 9:1 |
| 09 | ch3 | 3-CN-CeHi | CHj | H | 0,37 | 2:1 | 400 | Toluol | 10 | AlCl, | 30-40 25 | 8 16 | 9:1 |
| 10 | ch3 | 3-CHjCH2CH(CHj>isoxazol-5-yl | CHj | H | 0,013 | 23:1 | 30 | Toluol | 40 | AlCl, | 40-50 25 | 8 16 | 9.1 |
| 11 | pg+ | 4-Cl-C6H4 | CHj | H | 0,377 | 0,7:1 | 500 | Toluol | 40 | AlClj | 25 40 | 16 5,5 | 28,7:1 |
| 12 | Pg* | 4-CI-C6H, | CHj | H | 0,377 | 0,9:1 | 500 | Toluol | 40 | AlClj | 25 40 | 16 5,5 | 38,5:1 |
| 13 | CHj | 3-(CH3)2CH-isoxazol-5-yl | CHj | H | 0,401 | 3,1:1 | 100 | Toluol | 10 | AlCl, | 30-40 25 | 8 16 | 10,2:1 |
| 14 | Pg* | 3-(CH3)2CH-isoxazol-5-yl | CHj | H | 0,015 | 2,6:1 | 100 | Toluol | 10 | AlCl, | 40 25 | 6 16 | 9:1 |
+:Pg = CH2C=CH
-4CZ 288053 B6
Tabulka II
| č. | r | Rozpouštědlo | Lewisova kyselina | t | t | ΙΠ:Γ | |||
| X | Y | LSGM | Z | LS | |||||
| 15 | 0,11 | 0,9:1 | 50 | Toluol | 10 | BC13 | 25 | 22 | [4,4:1):0,4 |
| 16 | 0,011 | 0,9:1 | 50 | Toluol | 10 | BBr3 | 25 | 22 | [9,8:1):0,5 |
| 17 | 0,011 | 0,9:1 | 20 3 | Toluol CH2C12 | 10 | TiCl4 | 30 | 22 | [11,1:1):0,2 |
| 18 | 0,011 | 0,9:1 | 20 | Toluol | 50 | A1C13 | 25 | 22 | [4,6:1):0 |
| 19 | 0,011 | 0,9:1 | 50 | Toluol | 20 | A1C13 | 50 | 24 | [7,7:1):0,2 |
| 20 | 0,011 | 0,8:1 | 15 | CH2C12 | 13 | A1C13 | 25 | 72 | [8,1:1):0,2 |
| 21 | 0,011 | 0,9:1 | 10 | Toluol | 10 | A1C13 | 40 | 5,5 | [47,2:1):0,4 |
| 22 | 0,011 | 0,9:1 | 15 | Toluol | 10 | aici3 | 40 | 22 | [16,5:1):0,2 |
| 23 | 0,011 | 0,8:1 | 15 | THF | 10 | aici3 | 25 | 72 | [2:1):0,2 |
| 24 | 0,011 | 0,9:1 | 50 | Toluol | 10 | aici3 | 80 | 22 | [5,1:1):0,5 |
THF = Tetrahydrofuran
Tabulka III
| č. | r | Rozpouštědlo | T | t | [E]:IX | ||
| X | £ | Y | LSGM | ||||
| A | 0,021 | 0,8:1 | 20 20 | O(C2H5)2 O(C2Hs)2 X HCI | 25 | 22 | [3,5:1):0,8 |
| B | 0,029 | 0,8:1 | 20 50 | CH2C12 CH2C12 X HCI | 25 | 24 | [4,8:1):2,5 |
Příklad 01 (Tabulka I) Příprava (E,E)-l-fenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchá se 40 g (0,208 mol) (E,E/Z,E)-l-fenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu (poměr izomerů E,E:Z,E = 1:1,4) ve 200 ml toluenu s 2,77 g chloridu hlinitého. Po 25 hodinách při teplotě 30 až 40 °C se reakční směs smíchá s ethylacetátem. Směs se promyje 2N kyselinou chlorovodíkovou a vysuší se. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překrystalování z n-pentanu se získá 32,5 g (81 % teorie) (E,E)-l-fenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu 20 v podobě bezbarvých krystalů o teplotě tání 160 až 162 °C).
1H-NMR [CDC13/TMS, δ (ppm)]: 2,10 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 7,17 (m, 2H), 7,40 (m, 3H), 8,66 (s široké, OH)
Příklad 02 (Tabulka I) Příprava (E,E)-l-(4-fluorfenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchá se 115,9g (0,552 mol) (E,E/Z,E)-l-(4-fluorfenyl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2oximu (poměr izomerů E,E:Z,E= 1:1,9) ve 600 ml toluenu s 36,7 g chloridu hlinitého.
-5CZ 288053 B6
Po 9 hodinách při teplotě 60 °C a 20 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) a reakční směs vnese do směsi ethylacetátu a ledové vody. Reakční směs se smíchá s 10% kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje a vysuší se. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překrystalování z n-pentanu se získá 86,4 g (75 % teorie) (E,E)-l-(4-fluorfenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu v podobě bezbarvých kiystalů o teplotě tání 156 až 157 °C).
1H-NMR [CDCh/TMS, δ (ppm)]: 2,10 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 7,03-7,25 (m, 4H), 8,67 (s, OH)
Příklad 03 (Tabulka I) Příprava (E,E)-l-(4-chlorfenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchají se 4 g (0,018 mol) (E,E/Z,E)-l-(4-chlorfenyl}-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu (poměr izomerů E,E:Z,E = 1:1,1) v 15 ml toluenu s 0,2 g chloridu hlinitého. Po 72 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) se reakční směs smíchá s ledovou vodou. Reakční směs se extrahuje terc.-butylmethylesterem. Organická fáze se promyje 10% kyselinou chlorovodíkovou a vodou a vysuší se. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překrystalování z npentanu se získá 3,4 g (85 % teorie) (E,E)-l-(4-chlorfenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2oximu v podobě bezbarvých krystalů o teplotě tání 174 až 176 °C).
1H-NMR [CDCI3/TMS, δ (ppm)]: 2,13 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 7,12 (d, 2H), 7,36 (d, 2H), 8,42 (s široké, OH)
Příklad 07 (Tabulka I) Příprava (Z,E)-l-(3-methylisoxazol-5-yl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchají se 76,4 g (0,388 mol) (E,E/Z,E}-l-(3-methylizoxazol-5-yl))-l-methoxyiminopropan-
2-on-2-oximu (poměr izomerů Z,E:E,E = 4:1) ve 400 ml toluenu s 5,2 g chloridu hlinitého. Po 8 hodinách při teplotě 30 až 40 °C a dalších 12 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) se reakční směs přidá do směsi 100 ml ethylacetátu a 200 ml 2N kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se promyje a vysuší se. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překiystalování z n-pentanu se získá 65 g (85 % teorie) (Z,E)-l-(3-methylisoxazol-5-yl)-lmethoxyiminopropan-2-on-2-oximu v podobě nažloutlých krystalů o 90% čistotě.
1H-NMR [CDC1/TMS, δ (ppm)]: 2,18 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 4,07 (s, 3H), 6,57 (s, 1H), 9,67 (s široké, OH)
Příklad 08 (Tabulka I) Příprava (E,E)-l-(4—kyanofenyl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchají se 71,4 g (0,329 mol) (E,E/Z,E)-l-(4-kyanofenyl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2oximu (poměr izomerů E,E:Z,E = 1,5:1) ve 400 ml toluenu s 4,4 g chloridu hlinitého. Po 5 hodinách při teplotě 35 až 40 °C a dalších 73 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) se reakční směs vnese do směsi ethylacetátu a 2N kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Organická fáze se promyje a vysuší s. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překiystalování ze systému n-pentan/methanol se získá 60,6 g (85 % teorie) (E,E)-l-(4-kyanofenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu v podobě nažloutlých kiystalů o teplotě tání 165 až 170 °C).
-6CZ 288053 B6
1H-NMR [CDC13/TMS, δ (ppm)]: 2,13 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 7,27 (d, 2H), 7,66 (d, 2H), 8,75 (s, široké, OH)
Příklad 09 (Tabulka I) Příprava (E,E)-l-(3-kyanofenyl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchají se 80,2 g (0,37 mol) (E,E/Z,E)-l-(3-kyanofenyl)-l-methoxyiminopropan-2-on-2oximu (poměr izomerů E,E:Z,E = 2:1) ve 400 ml toluenu s 4,9 g chloridu hlinitého. Po 8 hodinách při teplotě 30 až 40 °C a dalších 16 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) se reakční směs vnese do směsi ethylacetátu a 2N kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Organická fáze se promyje a vysuší se. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Po překrystalování ze systému n-pentan/methanol se získá 67,1 g (84 % teorie) (E,E)-l-(3-kyanofenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu v podobě nažloutlých krystalů o teplotě tání 163 až 166 °C).
1H-NMR [CDClj/TMS, δ (ppm)]: 2,13 (s, 3H), 3,93 (s, 3H), 7,40-7,66 (m, 4H), 8,54 (s široké, OH)
Příklad 25
Příprava (E,E/Z,E)-l-fenyl-l-methoxyiminopropan-2-on-2-oximu
Míchá se 100 g (0,614 mol) 1 -fenyl-1,2-propandion-2-E-oximu a 144 g pyridinu s roztokem 77 g (0,922 mol) O-methylhydroxylaminhydrochloridu a 200 ml methanolu. Po 24 hodinách při teplotě místnosti (přibližně 25 °C) se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek se vyjme do terc.butylmethyletheru a smíchá se s 2N kyselinou chlorovodíkovou. Vodná fáze se opět extrahuje terc.-butylmethyletherem. Ze spojených organických fází se po promytí, vysušení a odstranění rozpouštědla získá směs izomerů E,E:Z,E v poměru 1:1,4 (podle plynové chromatografie) o čistotě 90 až 95%.
1H-NMR [CDCI3/TMS, δ (ppm)]: 2,05/2,10 (2s, 1H, 1H*), 3,91/3,97 (2s, 1H,1H*), 7,18/7,38/7,61 (3m, 5H, 5H*), 9,14 (s široké, OH, OH*)
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy v podstatě čistých izomer α-bis-oximů, vhodný pro průmyslové měřítko, při kterém se směs izomerů zpracovává v organickém rozpouštědle Lewisovou kyselinou.
-7CZ 288053 B6
Tabulka IV
| č. | r | Rozpouštčdlo | Lewisova kyselina | T | t | Výtěžek Ia' | |||||||
| R' | R2 | R3 | R4 | X | i° | Y | LSGM | Z | LS | ||||
| 26 | Pg* | 4-F-C6H, | CH3 | H | 0,253 | 0,4:1 | 250 | Toluol | 60 | AlClj | 25 40 | 30 11 | 64-70% |
| 27 | Pg* | 4-Cl-C6H4 | CH3 | H | 0,377 | 0,8:1 | 500 | Toluol | 40 | AlCj | 25 40 | 16 5,5 | 78-84% |
| 28 | CH3 | (EJ-4-CH3ON= CíCHjJ-CeH, | CH3 | H | 0,021 | 1:1 | 100 | Toluol | 30 | AlClj | 40 25 | 5 16 | 67% |
| 29 | CH3 | N-Í4-C1-C6H4)pyrazol-4-yl | CH3 | H | 0,017 | 1:1 | 80 | Toluol | 30 | AlClj | 40 25 | 6 16 | 76% |
*:Pg = CH2C=CH
Claims (7)
1. Způsob výroby izomerů α-bis-oximů obecného vzorce Ia
R1O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ia),
15 CÍS kde jsou skupiny R]O- a R2 na vazbě N=C navzájem v poloze cis a kde znamená:
R1 C]-C6~alkyl, C3-C6-alkenyl a C3-C6-alkinyl,
R2 případně substituovaný fenyl, nebo případně substituovaný hetaryl,
R3 atom vodíku, kyanoskupinu, atom halogenu, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, C3-Cecykloalkyl,
R4 vodík, vyznačující se tím, že se izomer α-bis-oximů obecného vzorce Ib
30 R*O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ib), trans případně ve směsi s izomerem α-bis-oximů obecného vzorce Ia
35 R’O-N=CR2-CR3=N-OR4 (Ia) cis zpracovává v aromatickém uhlovodíku Lewisovou kyselinou.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zpracovává a-bis-oxim obecného vzorce Ib, kde jsou skupiny R’O- a R2 na N=C vazbě navzájem v poloze trans.
-8CZ 288053 B6
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se zpracování provádí při teplotách -40 °C až 150 °C.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se zpracování provádí Lewisovou kyselinou, kterou je halogenid polokovu nebo kovu 3. nebo 4. hlavní skupiny nebo přechodového kovu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se zpracování provádí Lewisovou kyselinou, kterou je halogenid boru, hliníku, cínu, zinku, železa nebo titanu.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se zpracování provádí Lewisovou kyselinou, kterou je fluorid, chlorid nebo bromid polokovu nebo kovu 3. nebo 4. hlavní skupiny nebo přechodového kovu.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se zpracování provádí Lewisovou kyselinou, kterou je chlorid hlinitý, bromid hlinitý, chlorid železitý, bromid boritý, chlorid boritý, fluorid boritý, chlorid ciničitý, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý a chlorid titaničitý.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19513388 | 1995-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ315597A3 CZ315597A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ288053B6 true CZ288053B6 (cs) | 2001-04-11 |
Family
ID=7759264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973155A CZ288053B6 (cs) | 1995-04-08 | 1996-03-25 | Způsob výroby izomerů alfa-bis-oximů |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929279A (cs) |
| EP (1) | EP0820435B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11503724A (cs) |
| KR (1) | KR19980703697A (cs) |
| CN (1) | CN1078202C (cs) |
| AR (1) | AR001561A1 (cs) |
| AT (1) | ATE201196T1 (cs) |
| AU (1) | AU706529B2 (cs) |
| BG (1) | BG101939A (cs) |
| BR (1) | BR9604822A (cs) |
| CA (1) | CA2216000A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288053B6 (cs) |
| DE (1) | DE59606914D1 (cs) |
| DK (1) | DK0820435T3 (cs) |
| EA (1) | EA000404B1 (cs) |
| ES (1) | ES2158306T3 (cs) |
| GR (1) | GR3036351T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9801635A3 (cs) |
| IL (1) | IL117786A (cs) |
| NO (1) | NO974635D0 (cs) |
| NZ (1) | NZ305363A (cs) |
| PL (1) | PL322690A1 (cs) |
| PT (1) | PT820435E (cs) |
| SK (1) | SK127097A3 (cs) |
| TR (1) | TR199701128T1 (cs) |
| WO (1) | WO1996032373A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA962708B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19540361A1 (de) * | 1995-10-30 | 1997-05-07 | Basf Ag | Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen |
| CA2238868A1 (en) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Novartis Ag | Process for the preparation of pesticides |
| CO5050364A1 (es) * | 1997-05-28 | 2001-06-27 | Basf Ag | Metodo para controlar hongos nocivos |
| DE19929086A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Pyrrolderivate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1138474A (en) * | 1978-03-08 | 1982-12-28 | Riekert Kok | Process for the preparation of a 1,2-dioxime |
| US4158015A (en) * | 1978-08-16 | 1979-06-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the stereoselective synthesis of the E isomer of aryl alkyl oximes |
| JP2782876B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1998-08-06 | 住友化学工業株式会社 | オキシムエーテルの異性化方法 |
| AP654A (en) * | 1994-01-05 | 1998-07-31 | Novartis Ag | New methoxyacrylic ester-and methyloxim glyoxylic acid ester derivatives, their preparation and their use as pesticides. |
| SK102296A3 (en) * | 1994-02-04 | 1997-04-09 | Basf Ag | Phenylthio acetic acid derivatives, process and intermediate products for their production and agent containing them |
| ATE195509T1 (de) * | 1994-02-04 | 2000-09-15 | Basf Ag | Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel |
| PT741694E (pt) * | 1994-02-04 | 2003-08-29 | Basf Ag | Derivados de acido fenilacetico processo e produtos intermediarios para a sua preparacao e agentes que os contem |
| CA2199422A1 (en) * | 1994-09-10 | 1996-03-14 | Klaus Oberdorf | Alkyl phenylacetates |
| DE4441674A1 (de) * | 1994-11-23 | 1996-05-30 | Basf Ag | Iminooxymethylenanilide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel |
-
1996
- 1996-03-25 DK DK96910014T patent/DK0820435T3/da active
- 1996-03-25 DE DE59606914T patent/DE59606914D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 JP JP8530673A patent/JPH11503724A/ja active Pending
- 1996-03-25 EA EA199700300A patent/EA000404B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 AU AU53343/96A patent/AU706529B2/en not_active Ceased
- 1996-03-25 TR TR97/01128T patent/TR199701128T1/xx unknown
- 1996-03-25 US US08/930,635 patent/US5929279A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 ES ES96910014T patent/ES2158306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 PT PT96910014T patent/PT820435E/pt unknown
- 1996-03-25 CA CA002216000A patent/CA2216000A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-25 SK SK1270-97A patent/SK127097A3/sk unknown
- 1996-03-25 NZ NZ305363A patent/NZ305363A/xx unknown
- 1996-03-25 KR KR1019970707097A patent/KR19980703697A/ko not_active Ceased
- 1996-03-25 AT AT96910014T patent/ATE201196T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 BR BR9604822A patent/BR9604822A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-03-25 EP EP96910014A patent/EP0820435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 PL PL96322690A patent/PL322690A1/xx unknown
- 1996-03-25 CN CN96193157A patent/CN1078202C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 HU HU9801635A patent/HUP9801635A3/hu unknown
- 1996-03-25 WO PCT/EP1996/001306 patent/WO1996032373A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-03-25 CZ CZ19973155A patent/CZ288053B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-02 IL IL11778696A patent/IL117786A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-04 ZA ZA9602708A patent/ZA962708B/xx unknown
- 1996-04-08 AR AR33607696A patent/AR001561A1/es unknown
-
1997
- 1997-10-02 BG BG101939A patent/BG101939A/xx unknown
- 1997-10-07 NO NO974635A patent/NO974635D0/no unknown
-
2001
- 2001-08-08 GR GR20010401203T patent/GR3036351T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sandberg et al. | The chemistry of acylals. Part II. Formation of nitriles by treatment of acylals with trimethylsilyl azide in the presence of a Lewis acid | |
| Martins et al. | Haloacetylated enol ethers: 3. Synthesis of 3, 3a, 4, 5, 6, 7‐hexahydro‐3‐halomethyl benzoisoxazoles | |
| US5209459A (en) | Chemical process | |
| EP0019388B1 (en) | Preparation of trifluoromethyl-substituted phenols and phenates and the preparation, from these phenols and phenates, of nitro- and trifluoromethyl-substituted diphenyl ethers | |
| JP2020183395A (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| CZ288053B6 (cs) | Způsob výroby izomerů alfa-bis-oximů | |
| EP0220947A2 (en) | Polyfluoroalkylisoxazolylamines, their preparation and use | |
| US4358612A (en) | Process for production of α-haloalkylamides | |
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| JP6686012B2 (ja) | ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法 | |
| Koltunov et al. | Condensation of 2-Naphthol and Naphthalenediols with o-Dichlorobenzene in the Presence of Aluminum Halides | |
| US4276225A (en) | Decarbalkoxylation of carboxylic acid esters | |
| RU2133734C1 (ru) | Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) | |
| MXPA97007538A (en) | Procedure for obtaining alpha-bisoximasisomeras pu | |
| Ishino et al. | Metal zinc-promoted gem-bisallylation of acid chlorides with allyl chlorides in the presence of chlorotrimethylsilane | |
| JP3830206B2 (ja) | α−ベンジルアクリル酸エステル類の製造方法 | |
| WO2001051440A1 (en) | A process for the preparation of substituted benzophenones | |
| US4108865A (en) | Thiophene compounds and the production thereof | |
| JPS6152133B2 (cs) | ||
| JP2600107B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| TW202229231A (zh) | 苯甲醛肟及其製備方法 | |
| JPH0920716A (ja) | ２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法 | |
| JPH04356439A (ja) | ジフルオロメトキシフェニルアルキルケトン類の製造方法 | |
| Nicholas | Hexakis [. mu.-(ethyl chlorocarbamato-N, O)]-. mu. 4-oxo-tetrazinc and its thermolysis in simple olefins | |
| Kumadaki et al. | SYNTHESIS OF α-(TRIFLUOROMETHYL) PYRROLIDINES BY CYCLIZATION OF N-TOSYL-α-(TRIFLUOROMETHYL) HOMO-ALLYLAMINE DERIVATIVES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040325 |