JPS6333348A - 弗素置換有機化合物の製法 - Google Patents

弗素置換有機化合物の製法

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JPS6333348A JP62116043A JP11604387A JPS6333348A JP S6333348 A JPS6333348 A JP S6333348A JP 62116043 A JP62116043 A JP 62116043A JP 11604387 A JP11604387 A JP 11604387A JP S6333348 A JPS6333348 A JP S6333348A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、節足動物（４１１ＦＫ昆虫）防除活性を有す
る弗素置換エーテル基および／またはーチオエーテル基
を含有する新規ペンジルエステルの製造の際に、中間体
として有利に使用できる化合物の製法に関するものであ
る。前記の新規な殺虫性ペンジルエステル自体は、原出
願である特願昭ｊ４ＩＬ−ｊｊ２θμ号明細書に記載さ
れている。
発明の背景 最初に、前記の新規な殺虫性ぺンジルエステルおよびそ
の製法について説明する。
Ａ　この殺虫性ペンジルエステルは、次の一般式（１）
で表わされる化合物である。
上式において、ｎＦｉｌ％λ、３、弘または！であり、
しかしてｎが２またはそれ以上の数である場合には、各
Ｒ１基１［いに独立的に選択され；Ｒ１は水素、Ｃ，−
６−アルキル基を表わし、または３−６個のハロゲン原
子を有するＣ，一。−ハログノアルキル基”　１−６−
アルコキシ！、／−１，個（Ｄハロゲン原子を有するＣ
Ｉ−６−ハログノアルコキシ基、Ｃ１−６−アルキルメ
ルカプト基、ｌ−６個の７１０グン原子を有するＣＩ−
４−ハロｒノアルキルメルカブト基、ハロゲン、非置換
または置換フェニル基、もしくは非置換または置換フェ
ノキシ基を表わし、あるいは、 互いに隣接せるλつのＲ１基がその隣接炭素原子と一緒
になって、非置換または置換された縮合ベンゼン環を形
成し、または縮合環の形で存在するｊ員または６員の酸
素含有−複素環を表わし、しかしてこの環は弗素で七ノ
ーまたはポリ置換されており、 ただし前記の式において、８１基のうちのいずれか１つ
はフルオロアルコキシ基またはフルオロアルキルメルカ
プト基であシ、あるいは、互いに隣接せるλつのＲ１基
が隣接炭素原子と一緒罠なって、酸素を含みかつ弗素で
七ノーまたはポリ置換されたｊ員または６員複素環を形
成するものでなければならない； Ｒ２は水素、ＣＩ−４アルキル基、シアノ基またはエチ
ニル基を表わし； Ｒ３は、ピレスロイド、またはピレスロイド系化合物に
通常存在するようなカルボ／酸基を表わす。
、２．　　式（１）のベンジルエステルは次の製造方法
によって製造でき、すなわち、 （、）　　−紋穴 ％式％（） （ここにＲは第７項記載の意味を有し、Ｈａｌはハロゲ
ン、好ましくは塩素を表わす）のカル？ニルハライドと
、−紋穴 （ここに、Ｒ’、ｎおよびＲ２は第１項記載の意味を有
する）のベンジルアルコールとを、酸受体の存在下また
は不存在下に１かつ溶媒の存在下または不存在下に反応
させるか、または、 （ｂ）−紋穴 ％式％） （ここにＭはＫまたはＮａを辰わし、 Ｒ３は第１項記載の意味を有する）のカルボ／酸基と、
−紋穴 （ここにＲ１、ｎおよびＲ２は第１項記載の意味を有す
る）のベンジルハライドとを、溶媒の存在下または不存
在下に、かつ第弘アンモニウム塩の存在下または不存在
下に反応させることによって製造できる。
３、　前記製法に使用される一般式 （ここにＲ１、Ｒ２およびａは第１項記載の意味を有す
る）のベンジルアルコールは、本発明者によシ見出され
た新規化合物である。
儀　前記の第３項に記載の式（■）のベンジルアルコー
ルが下記の製法により得られることも見出された。
（ａ）　　−紋穴 （ここにＲおよびｎは第１項に記載の意味を有する）の
アルデヒドを還元しく前記ペンシルアルコール中のＲ２
が水素である場合）、またはＨＣＮと反応させ（該ベン
ジルアルコール中のＲがＣＮである場合）、または次式 ％式％（） （ここにＲはＣ１−４−アルキル基°またはエチニル基
を衣わす）のダ＋７　二ヤール化合物と反応させ（前記
ベンジルアルコール中のＲ７５ＥＣ，−４−アルキル基
またはエチニル基である場合）、または（ｂ）　　−紋
穴 （ここにＲ１およびｎは第１項記載の意味を有する）の
ベンジルアミンと、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリ
ウムとを、酸の存在下に反応させ、または （、）　　−紋穴 （ここにＲ，Ｒ，ｎおよびＨａｌは第２項記載の意味を
有する）のベンジルハライドを、水性塩基（塩基含有水
、すなわち塩基性の水）の存在下に鹸化する。
よ　−役式 （ここにＲおよびｎは第弘項記載の意味を有し、各Ｒ１
は互いに独立的に次の基を表わし、すなわち水素、Ｃ１
−６−アルキル基、３−６個のハロゲン原子を有するＣ
ｌ−４−ハロダノアルキル基％　Ｃｌ−６−アルコキシ
基、／−６個のハロゲン原子を有すルＣｌ−６−ハロｒ
ノアルコキシ基、Ｃｌ−６−フルキルメルカプト基、／
−６個のハロダン原子を有するＣ４−６−バロダノアル
キルメルカブト基、ハロダン、非置換または置換フェニ
ル基、または非置換または置換フエ７ノキシ基を表わし
、あるいは、互いに隣接せるコつの８１基がその隣接炭
素原子と一緒になって、非置換または置換された縮合ベ
ンゼン環を形成し、あるいは、縮合環の形で存在する５
員または６員の酸素含有−複素環を形成し、しかしてこ
の環は弗素で七ノーまたはポリ置換されており、 ただし、この式の中で、互いに隣接せる２つのＲはその
隣接炭素原子と一緒になって、酸素を含みかつ任意的に
弗素で七ノｒ換またはポリ置換されていてもよいｊ員ま
たＦｉ乙員複素環を形成するものでなければならない）
の新規ペンシルハライドもまた見出された。
乙、また、前記第５項に記載の式（Ｖ）を何するベンジ
ルハライドは、−紋穴 （ここにＲ１、Ｒ２およびｎは第５項記載の意味を有す
る）の化合物中の所定の側鎖を、それ自身公知のハロダ
ン化方法によジハロゲン化することによシ得られること
も見出された。
Ｚ　−紋穴 （ここにＲ１およびｎは第５項記載の意味を有する。
ただし、互いに隣接せる２つの８１はその隣接炭素原子
と一緒罠なって、酸素を含みかつ弗素でモノ置換または
ポリ置換された乙員環を形成するものでなければならな
い）の新規アルデヒドもまた見出された。
乙　さらＫまた、前記第７項記載の、式（Ｍ）を有する
アルデヒドが、次の製法によシ製造できるこ１ｔも見出
された。すなわち、 一般式 （ここに　Ｒ１およびｎは前記の第１項に記載の意味を
有する）の化合物のＣＨ３基を、それ自体公知（１）　
へロｒン化方法によジハロゲン化して一α−Ｈａ１２基
に変侠させ、後者の基を真後に常法に従って鹸化するこ
とにより、式（Ｍ）のアルデヒドが得られるのである。
２一般式 （ここに、Ｒ１およびｎは前記第１項記載の意味を有す
る）の新規ベンジルアミンもまた見出された。
ＩＯｏまた、前記第り項記載の式（■）を有するベンジ
ルアミンが次の製法によシ製造できることも見出された
。すなわち、 一般式 （ここに％Ｒ１およびｎは前記の第５項に記載の意味を
有する）の化合物を第１段階においてシアナイド塩と反
応させ、かくして得られた下記一般式の二）　ＩＪルに
、真後に（すなわち第２段階において）、それ自体公知
の水素添加方法によフ水素添加を行うことによシ、前記
の式（■）のベンジルアミンが製造できるのである。
ｉｉ−ｔた、前記の式（Ｘｌｌｌ）、（ＸＩ）またはＣ
ＤＣ）の化合物の新規製造方法も見出されたが、これが
本発明の主題である。
発明の構成 次に、本発明について説明する。既述の如く（前記第１
１項参照）、前記の第６項、第ｇ項および第１Ｑ項に記
載の方法に使用される出発化合物のうちの若干のものは
新規化合物である。これらの新規化合物が、本発明方法
によりｓ造できるのである。
すなわち本発明は一般式 〔ここに、ｎは／、２．３、ｔＡまたは夕を表わし、し
かしてｎが２またはそれ以上の数である場合には、複数
の置換基Ｒ’　＃：ｊそれぞれ互いに独立的に選択され
； Ｒ１は水素、Ｃ１−６−アルキル基を表わし、または／
％　Ｏ）ｙ’ンＮ子を３−４１ｍ有するＣ１−６−へロ
ケ０ノアルキル基を表わし、またはＣ１−６−アルコキ
シ基を表わし、またはハロゲン原子をｌ−６個有するＣ
ｔ−ｉ−ハロゲノアルコキシ基を表わし、ま−たはＣｌ
−６−プルキルメルカプト基を表わし、またはハロゲン
原子をｌ−乙個有するＣ１−４−ハロゲノアルキルメル
カプト基を表わし、またはハロダン原子表わし、または
非置換または置換フェニル基、もしくは非置換または置
換フェノキシ基を表わし、あるいは、 互いに隣接せる２つの８１基が、それらに隣接せる炭素
原子と一緒になって、非置換または置換された組合ベン
ゼン環を形成し、または縮合環の形で存在するｊ員また
は６員の酸素含有−複素環を形成し、しかしてこの環は
弗素でモノ置換またはポリ置換されたものであり、 ただし、各式中のＲ１基のうちのいずれか１つはフルオ
ロアルコキシ基またはフルオロアルキルメルカプト基で
あるか、または、互いに隣接せるλつの８１基が、それ
らに隣接せる炭素原子と一緒になって、酸素を含みかつ
弗素でモノ置換またはぼり置換されたｊ員または６員複
素環を形成するものでなければならない； Ｒ２は水素％　０１−４−アルキル基、シアノ基または
エチニル基を表わす〕 の化合物を製造する方法において、互いに隣接せるλつ
のＲ基が２個の隣接炭素原子と一緒になって、酸素を含
有しそして弗素で置換されているｊ員複素環を形成する
ものでおる場合に、次の一般式 （ここＫｎは／、２．３または弘であシ、Ｒ’　Ｆｉ水
素、Ｃ−アルキル基、トリハログノメチル基、ｃ、−、
−アルコキシ基、／−４個（７）ハロゲン原子を有する
Ｃｌ−４−ハロゲノアルコキシ基、Ｃ１−６−プルキル
メルカプト基、／−６個のハロダン原子を有するハロゲ
ノアルキルメルカプト基、ハロゲン、非置換または置換
フェニル基またｒＩｉフェノキシ基、クロロスルホニル
基、クロロスルホニル基およびニトロ基からなる群から
選択された基を表わし、しかして各Ｒ基は互いに同一ま
たは相異なるものであってよく、あるいは、互いに隣接
せる２つのＲ基がその隣接炭素原子と一緒罠なって、非
か換または置換された縮合ベンゼン環を形成し得る）の
化合物を、−紋穴（ここに％Ｒおよびｎは前記の意味を
有する）の化合物と無水弗化水素酸との反応によシ生成
させる工程を有することを特徴とする製造方法に関する
ものである。
好ましい実施態様の記載 式（ＸＮ）の化合物のうちで好ましいものは、次の条件
をみたす化合物である：すなわち、Ｒ基のうちの７つｔ
ｉｃ、−、−アルキル基でアシ、他のＲ１基は互いに同
一または相異なるものであってよく、その各々は水素％
　Ｃ１−４−アルコキシ基、／−６個の・・ログン原子
を有するｃ、二、−ｐｓロｒノアルコキシ基”　１−６
−アルキルメルカグト基、／−６偶のハロダン原子を有
するＣｌ−６−バログノアルキルメルカブト基、ハロダ
ン、非置換または置換フェニル基からなる群から選ばれ
た基であシ、あるいは、・互いに隣接せる２つのＲ１基
がその隣接炭素原子と一緒になって、非置換または置換
された縮合ベンゼン環を形成するという条件をみたす化
合物である。
化合物（ｘ■）のうちで特に好ましいものは、次の条件
をみたす化合物であり、すなわち８１基のうちの１つが
メチル基であ夛、他のＲ１基は互いに同一または相異な
るものであってもよく、そしてその各々は、水素および
ノ・口ダンからなる群から選択されたものであるという
条件をみたす化合物である。
上記の化合物（ＸＮ）の具体例には次のものがあげられ
るニジフルオロ−３，’Ａ−ジオキシメチレンートルエ
ン、ジフルオロ−３，４Ｌ−ジオキシメチレン−６−フ
ルオロ−トルエン、ジフルオロ−３，弘−ジオキシメチ
レン−６−クロロ−トルエン、ジフルオロ−３，４Ａ−
ジオキシメチレアー６−プロモートルエン、ジフルオロ
−３，４１−ジオキシメチレン−２Ｊ、ｊｐ　−）　！
ｊジクロロルエン、ジフルオロ−３、ｌＡ−ジオ子ジメ
チレンー２Ｊ、ｌ、−トリフルオロトルエン、ジフルオ
ロ−２，３−ジオキシメチレン−トルエン。
２．２−ゾクロロペンゾジオキソールと三弗化アンチモ
ンとの反応によりλ、２−ジフルオロベンゾジオキソー
ルが得られることは既に公知である（　ｒ　Ｚ、ｏｂｓ
ｃ、Ｋｈｉｍ、　Ｊ第３０巻（ｌり乙０年）第７号第３
／２り頁−第３／３２頁〕。しかしこれは、工業的に有
利に実施できない方法である。なぜならば、三弗化アン
チモンはかなシ高価であシ、しかも上記の公知方法では
この三弗化アンチモンが塩化アンチモンの水溶液に変換
され、そしてこの塩化アンチモンの回収のためにかなシ
の費用と労力を要するからである。この欠点が本発明に
よって改善され、すなわち、前記の式（ＸＮ）を有する
化合物が、本発明方法によって次式 〔ここにＲおよびｎは前記第１　／　（ａ）項に記載の
意味を有する〕の化合物と無水弗化水素酸とを反応させ
ることＫより有利に製造できることが今や発見されたの
である。本Ｅ３Ａ、ではアンチモン化合物は不必要であ
る。
式（ＸＶ）の出発原料化合物のうちの若干のものは公知
化合物である。これは、これに対応するベンゾジオキソ
ール［ｒ　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊ第７３巻第ｊ乙
乙頁（／り０ｇ年）〕、または、これに対応するカテコ
ールカーゴネート（ｒ　Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　Ｊ第り６
巻第１３♂２頁（１９１，３年）〕、またはこれに対応
するカテコールオルトホルメートＩ：　ｒｃｈｅｍ。
Ｂａｒ、　Ｊ第り弘巻第！≠弘頁（１５’ｇ／年）〕を
ＰＣｌ５と反応させることによシ製造できる。
式（ＸＶ）の出発原料化合物のうちで特に有利に使用で
きるものは、次の条件をみたす化合物であ）、すなわち
Ｒ１は同一または相異なるものであってよく、そして各
Ｒ１は水素、Ｃ１−４−アルキル基（たとえばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基）、トリクロロメチル基、弗素、塩素、臭素、フ
ェニル基（これは任意的にハロダンまたはＣｌ−４−ア
ルキル基たとえばメチル基で置換されていてもよい）、
クロロカルブニル基、クロロスルホニル基、ニトロ基カ
ラナル群から選択式れた基であシ、あるいは、互いに隣
接せる２つの８１がその隣接炭素原子と一緒になって縮
合ベンゼン環を形成するという条件をみたす化合物であ
る。
式（ＸＶ）の出発原料化合物の具体例には次のものがあ
げられる二２，２−ジクロロベンゾジオキソール、弘−
メチル−２９，２−ジクロロベンゾジオキソール、！−
メチルー２，２−ジクロロベンゾジオキソール、ｊ−エ
チル−２，２−ジクロロベンゾジオ’ＩＦ７−ル、ｊ−
ｆロビルー２．２−−）クロロペンゾゾオキソール、ｊ
−インゾロビル−２，２−ジクロロベンゾジオキソール
、弘−メチル−２，２Ｊ、６−テトラクロロベンゾジオ
キソール、！−メチルー、２．．２．Ａ　−）ジクロロ
ベンゾジオキソール、！−メチルー２．２，４ｔ、Ａ−
テトラクロロベンゾジオキソール、ｊ−プロピル−２，
２，ｌ、　−）ジクロロベンゾジオキソール、ｊ−メチ
ル−乙−プロモーλ、２−ジクロロベンゾジオキソール
、！−フルオロー２．２−ジクロロペンゾジオキンール
、！−ブロモーコ、２−ジクロロベンゾジオキソール、
２．．２Ｊ−トリクロロベンゾジオキンール、≠−７エ
ニルー２．２−ノ／ロロベンソシオキンール、！−７エ
ニルー２−−ジクロロベンゾジオキソール、弘−メトキ
シ−２，２−ジクロロベンゾジオキソール、！−メトキ
シー２．２−ジクロロベンゾジオキソール、弘−７二ツ
キシー２２．２−ジクロロベンゾジオキソール、ター（
３′−メチル）−フェノキシー二、２−ジクロロベンゾ
ジオキンール、弘−（＜ｔｌ−二トロ）−フェノキシ−
！、２−ジクロロペンゾノオキソール、ｊ−’５３ブチ
ルー２．２−ジクロロベンソシオキソール、！−クロロ
ー６−ニトロー２，２−ジクロロベンゾジオキソール、
２，２．ｌＡ、乙−テトラクロロベンゾジオキソール、
２．２Ｊ、ｊｐ−テトラクロロベンゾジオキソール、ｊ
−メチル−２，２，ｌＡ、６．７−ペンタクロロ−ベン
ゾジオキソール、≠−クロロカル？ニルー２．２−ソク
ロロペンゾジオキソール、！−クロロカル？ニルー２．
２−ジクロロベンゾジオキソール、ｊ−ニトロ−２，２
−ジクロロベンゾジオキソール、２，２−ジクロロ−ナ
フト−２，３−ゾオキソール、２，２−ジクロロ−ナフ
ト−／、２−ジオキソール。
本発明方法では、反応は一２０℃ないし十ｇθ℃の温度
、好ましくは０−１ＡＯ℃の温度において実施できる。
前記の弗化水素酸は少なくとも化学量論酌量使用しなけ
ればならず、そして実際には過剰量使用するのが一般に
好ましい。たとえば、この弗化水素酸の使用量は化学量
論的量の２−３倍であることが好ましいが、それ以上過
剰に使用することも可能である。この反応は溶媒の存在
下または不存在下に実施できる。受用できる溶媒は、−
投に不活性かつ中性（アプロチック）の液体である。た
とえばメチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン
、四塩化炭素、クロロベンゼンまたはニトロベンゼンが
有利に使用できる。この本発明方法では、溶媒の量は重
要な条件ではない。出発物質が液体である場合には、こ
の反応は溶媒の不存在下に実施するのが好ましい。
この反応は一般に常圧下に実施できるが、これを高圧下
に実施することも可能である。
本発明方法は、実際にはたとえば次の如〈実施できる。
最初に、所定量の無水弗化水素酸を約−７０℃において
反応器（反応用容器）に入れ、そして、攪拌下に２，２
−ジクロロベンゾジオキソールを滴下する。塩化水素の
発生が直ちに始まるような温度を選んで反応温度とし、
発生したガスは還流冷却器を通じて受器に入れ、ここで
それを凝縮または中和する。この添加が完了したときに
、前記温度を少し上昇させることができる。反応混合物
を、ガス発生が止むまで攪拌し、次いで、余剰量の弗化
水素酸を常圧下または減圧下に留去させる。反応生成物
が残留物として残留するが、これはたとえば蒸留操作に
より精製できる。
２，２−ジフルオロベンゾジオキソールを製造スるため
の公知製造方法に比較して、本発明方法のすぐれている
ところは、操作が簡単であり、かつ、生態学的に許容さ
れ得ない流出物を全く生成しないことである。さらに、
余剰の弗素化剤は簡単な回収方法によシ回収でき、そし
て其後の反応操作において再び使用できるという利点も
有する。
本発明方法によって製造される化合物（ＩＸ）の例には
次のものがあげられる：２−ジフルオロメトキシトルエ
ン、２−ジフルオロメトキシ−６−クロロ−トルエン、
３−ジフルオロメトキシ−トルエン、３−ジフルオロメ
トキシ−≠−クロロートルエン、３−ジフルオロメトキ
シ−乙−クロロ−トルエン、３．’Ａ−ジフルオロメト
キシートルエン、２．３−−／フルオロメトキシートル
エン、ジフルオロ−３，４Ｌ−ジオキシメチレン−トル
エン、ジフルオロ−３，≠−ジオキシメチレンー乙−ク
ロロトルエン、ジフルオロ−２，３−ジオキシメチレン
−トルエン、トリフルオロ−３，４４−−／オキシエチ
レンートルエン、ジフルオロ−３，弘−ジオキシエチレ
ントルエン、トリフルオロ−２，３−ｔオキシエチレン
トルエン、ジフルオロ−２，３−ジオキシエチレントル
エン、３−トリフルオロメチルｆオートルエン、／−ｎ
−ｆロピルージフルオロ−３，≠−メチレンジオキシー
ベンゼン、３−テトラフルオロエトキシ−トルエン、３
−へキサフルオロゾロポキシートルエン。
実施例 次に、本発明の実施例、すなわち、式（１）の殺虫性化
合物の製造のときに使用される中間体の製造例を示す。
（１）　　、！−ジフルオロメトキシベンジルアルコー
ル ２−ジフルオロメトキシペンズアルデヒドタ／、５ｇ（
０，３モル）をエタノール１００ゴに溶解し、ナトリウ
ムゴロハイド２イドｌ、、　２　ｊ　ｐのエタノール溶
液（エタノールの量は１ｏｏｙ）を２ｊ″〜３ｊ℃にお
いて滴下した。この混合物を、室温になるまで攪拌し、
水で希釈し、強度２ｊチのＨ２ＳＯ４で酸性化した。メ
チレンクロライドを用いて抽出操作を２回行った後に、
有機相を乾燥し、溶媒を留去させた。はとんど定量的収
率で無色油状物が得られた。これは或時間後に固体化し
た。この生成物すなわち２−ジフルオロメトキシベンジ
ルアルコールの融点は’４２℃であった。
（２）２−および３−トリフルオロメチルチオペンツル
アルコール　　、 これらは、上記の製造例に記載の方法と類似の方法によ
り２−および３−トリフルオロメチル″チオーベンズア
ルデヒドからそれぞれ製造できた。
（３）　　２−ジフルオロメトキシ−α−シアノ−ベン
ジルアルコール シアン化カリウム７：２ｇを、水３０８６およびアルコ
ール乙ＩＥｊの混合液に溶解した。この操作は冷却下に
行った。次いで、冷却下に２−ジフルオロメトキシベン
ズアルデヒド／乙Ｉを０〜５℃において添加した。
次いで反応混合物を０〜７０℃において２０分間攪拌し
た後に、濃塩酸７ゴと水／アゴとの混合物を滴下した。
其後に反応混合物をさらに２時間攪拌し、そして、室温
になるまで放置した。メチレンクロライドを用いて抽出
操作を２回行った後に、有機相を乾燥し、溶媒を留去さ
せた。２−ジフルオロメトキシ−α−シアノ−ベンジル
アルコールが無色油状物として得られた。その構造は核
磁気共鳴スペクトルによシ確認できた。このときの収率
は、実質的に定量的収率であった。
（４）前記の例３の場合と同様な製法により２−トリフ
ルオロメチルチオ−ベンズアルデヒドから２−）リフル
オロメチルチオ−α−シアノ−ベンジルアルコールが得
られ、そして、ジフルオロ−３淳−ジオキシメチレン−
ベンズアルデヒドからジフルオロ−３，’Ａ−ジオキシ
メチレンーα−シアノーベ、ンジルアルコールが得られ
た。
（５）前記の例／の場合と同様な方法に従ってジフルオ
ロ−３，’Ａ−ゾオキシメチレンベンズアルデヒドをナ
トリウムボロハイドライドで還元することにより、ジフ
ルオロ−３，ｌＡ−ジオキシメチレン−ベンジルアルコ
ールが得られた。この生成物の構造は次のＮＭＲ−スペ
クトル（ＣＤＣｌ３中）のデニターによシ確認された：
　３．７　ｐｐｍ　（ｓ、ＯＨ）　：　ｌＡ乙ｐｐｍ（
ｓ、ＣＨ２）　：　７．　Ｏｐｐｍおよび７．０　ｊ　
ｐｐｍ　（３，芳香族Ｈ）。
（６）　　ジフルオロ−３，４ｔ−メチレンジオキシ−
トルエン 最初に反応器にＨＦ（無水物）２００１１１を０℃にお
いて供給し、ジクロロ−３，≠−メチレンジオキシトル
エン（ｒ　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊ第り３巻組タロ
３員参照）ｌりＯｇを滴下した。塩化水素の発生が止ん
だ後に、反応混合物を２０℃に暖め、／時間授拌し、次
いで、余剰の弗化水素酸を減圧下に留去させた。ジフル
オロ−３，’Ａ−メチレンジオキシートルエンが得られ
た。沸点７弘〜７１℃７３２鰭。ｎＤ　＝Ａ弘タコ。
（７）前記の製法と同様な方法によ、？、／−ｎ−ゾロ
ビル−ジフルオロ−３，弘−メチレンジオキシーペンゼ
ンが得られた。沸点♂０℃／　／　！　ｗＨｇ　。
ｎＤ　＝Ａ≠よ≠０゜ （８）　　ジフルオロ−３，弘−メチレンジオキシ−ペ
ンジルブロマイド ジフルオロ−３，≠−メチレンジオキシトルエン／７２
９（１モル）、Ｎ−プロモサクシンイミド／♂０！１お
よびひとつまみのアゾビスイソブチロニトリルをＣＣｌ
４／　０００１１Ｌｔと一緒に混合し、この反応混合物
をその沸点ＫＪ一時間加熱した。冷却後にこれを濾過し
、残留物を少量のＣＣｌ４で洗浄し、ｐ液を蒸留した。
ジフルオロ−３，ＩＡ−メチレンジオキシ−ベンジルブ
ロマイドが７♂Ｏｇ得られた。
収率７２％（理論誠基準）。沸点／♂０〜／／／’Ｃ／
　／　！；　ｌｍＨｇ　ｏ屈折率ｎＤ　＝／、ｊ／了。
（９）上記の製造例の場合と同様な方法により、／−ブ
ロモ−／−（ジフルオロ−３，ｔＡ−メチレンジオキシ
）−フェニループロノ臂ンが得うれた。沸点７０〜７３
℃／　０．３　ｍＨｇ　。
ＣＬＯジフルオロ−３，弘−メチレンジオキシ−乙−ク
ロローペンジルプロマイト メチレンクロライドｌＡｏｍｔ中にジフルオロ−３、≠
−メチレンジオキシートルエン３儀ｌ／ＬＩＩ（０，２
モル）を含んでなる溶液中を、塩素１４Ｌ９を−／Ｑ℃
ないし−ｊ℃において通過させた。反応混合物を室温に
なるまで放置し、水ポンプ真空下に分留した。沸点♂Ｑ
−♂弘Ｃ／　／　！　ＩＩＥＩＩＨｇのジフルオロ−３
，’Ａ−メチレンゾオキシー乙−クロロトルエンが３／
ｉ得られたが、これを四塩化炭素ｌよＯｍｌに溶解した
。Ｎ−プロモーサクシンイミド３３９およびひとつまみ
のアゾイソブチロニトリルを添加した後に１反応器合物
をその沸点に５時間加熱した。ジフルオロ−３，弘−メ
チレンジオキシ−６−クロロ−ペンジルブロマイドが３
０９得られた。
沸点７弘〜７！；℃１０．２３−Ｈｇ、屈折率ｎ、　　
＝／、　ｊ　３３≠。
Ｈ！−メチルー２，２−ノフルオロペンゾジオキソール 反応器に最初にＨＦＨＦ２０Ｏを０℃において供給し、
そして≠−メチルー２，２−ジクロローベンゾジオキソ
ール１００９を滴下した。塩化水素の発生がとんだ後に
、反応混合物をさらに２０℃に暖め、次いで７時間攪拌
し、余剰の弗化水素酸を減圧下に留去させた。弘−メチ
ル−２，２−ゾフルオロペンゾジオキンールが得られた
。沸点ｌＡ２〜≠ｊ℃／／／瓢Ｈｇ、ｎＤ　＝ＡｔＡｊ
ｌｊ０サラニ、≠−ブロモメチルーλ、２−ジフルオロ
ベンゾジオキソールも得られた。沸点７３〜り乙℃／　
／　（７ｔｒａａＨｇ　＊　ｎｏ　　＝＝　／−ｊ　／
　／　’。
（２）　ｊ−ｆロール−２，コーノフルオロペンゾジオ
キソール 反応器に最初に無水弗化水素酸１００１ｔＬｌを一２℃
において供給し、次いでよ一ゾロビルー２，２−ジクロ
ロベンゾジオキノール／１０ｇを滴下した。
後記の例１≠（、）の場合と同様な方法により反応を実
施した後に、ターゾロビル−２，コーノフルオロペンゾ
ジオキソールが６７ｇ得られた。沸点子０〜ｇ３℃／／
！；ｍＨＬｅ　ｎＤ　＝／、’Ａｊ’ＡＯ０（６）　ジ
フルオロメチレン−３，弘−ジオキシ安息香酸 反応５に最初に無水弗化水素酸１００ｍ１を一３℃にお
いて供給し、次いでよ一クロロカルボニルー２，２−ジ
クロロベンゾジオキソールｊタタヲ滴下した。滴下完了
後に、反応混合物をさらに２０’Ｃに暖め、そして、塩
化水素の発生が止むまで゛攪拌した。次いで、余剰の弗
化水素酸を留去させ、残留物を強度５％の水酸化ナトリ
ウム溶液２０Ｏｄ中に入れて攪拌した。この溶液を濾過
し、塩酸で酸性化した。沈澱せるジフルオロメチレン−
３，１Ａ−ジオキシ安息香酸を炉別し、乾燥した。得ら
れたこの酸の収ｆｉＩｒｉＪｊｉ融点は／６３〜／ｊ４
ｔ℃であった。
α４　２，２−ジフルオロベンゾジオキソール（、）　
　攪拌器、還流冷却器および滴下漏斗を備えたＶ４Ａ−
反応器に、最初に無水弗化水素酸６００Ｉを一ノθ℃に
おいて供給した。次いで２９．２−ジクロロベンゾジオ
キソールｌ、／２９を水分の不存在下に約２時間を要し
て滴下した。塩化水素の発生が直ちに始まった。このガ
スは還流冷却器から送給管を経て受器（水を入れである
もの）に導いてそこで吸収させた。滴下終了後に温度を
ｌ♂〜２０℃に上げ、反応混合物を、ガス発生が止むま
で１時間攪拌した。コラム内で、余剰の弗化水素酸を留
去させ、そして、冷却された受益に集めた。
次いで、２．２−ジフルオロベンゾジオキソール。
３？’Ａｉを／　００　ｍの圧力下に留出させた。収率
７Ｉｒ％（理論値基準）。沸点Ａｔ〜７０℃。
ｎ２０＝、、弘≠３０゜ （ｂ）　　メチレンクロライド、２００ｍ１中に２．２
−ジクロロベンゾジオキノールｉｓｏｇを含んでなる溶
液を、ｖ４Ａ４Ａ器の中の無水弗化水素酸２００ｄに、
攪拌下に滴下した。反応は０℃において直ちに開始され
た。反応混合物を０℃において完全に反応させ、次いで
温度を２０℃に上昇させ、そして反応混合物をさらに７
時間攪拌した。次いで余剰の弗化水素酸および溶媒を減
圧下に留去させ、次いでλ、２−ジフルオロベンゾジオ
キソールを留出させた。この生成物は１３；９得られ、
すなわち収率は６♂チ（理論値基準）であった。
（ロ）前記の例／≠（、）の場合と同様な方法によシ２
．２−ジフルオロ−！−クロローベンゾジオキソールが
得られた。沸点！７℃／ｌｌＡ霞Ｈｇ、ｎ＝０＝１、弘
７１２゜ り→　３−ジフルオロメトキシ−２，弘、ｊ、６−チト
ラクロローペンジルークロライド ジフルオロメトキシ−トルエンｉｏｏｇの塩素化反応を
沃素２ｇの存在下に２ｊ〜３０℃において行った。反応
混合物中を塩素を約／ｊ０ｇ通過させた後に反応混合物
が固化した。ＣＨ２Ｃｌ２ｊ　Ｏｄを添加し、塩素化反
応を４ｔｏ℃において、飽和値に達するまで続けた。溶
媒を留去させた後に固体生成物が残留したが、これを−
過器に入れ、次いでシクロヘキセンで洗浄した。３−ジ
フルオロメトキシ−テトラクロロトルエンが／１１ｔＯ
ＩＩ得られた（融点？６〜？ｔ℃）。これを０−ジクロ
ロベンゼン２ｊＯｘｔｌに溶解し、そして／７ｊ〜／♂
ｊ℃において紫外線の照射下に約／ｊＯｊｉの塩素で塩
素化した。次いで蒸留を行うことによＦ）、３−−／フ
ルオロメトキシー２．弘、ｊ、６−テトラクロロベンジ
ルクロ２イドが／／２９得られた（沸点ｉｌ／ｌ。
〜／ｌＡ２℃／１．２瓢Ｈｇ　）。
◇リ　≠、ｌ、、７−　）リクロｔ＝１−２．．２−ジ
フルオロ−よ一りロロメチルーペンソシオキ７Ａ／反応
器に最初によ一メチルー２．２−ノフルオローペンゾジ
オキソール／乙２ｇをＦｅＳ　（／　ｇ）と−緒に１０
ｒ：ｉｌｃおいて供給し、そしてその中を塩素を通過さ
せた。塩素吸収量が低下したときに温度を徐々に上昇さ
せ、この温度上昇を、７０℃における飽和値に達するま
で続けた。事前操作実施後に、沸点１０４Ｌ−１０ｒ℃
１０．３■Ｈｇの８−クロロメチルトリクロロ−２，２
−ジフルオロ−ベンゾジアゾールが２１０ｇ得られた。
融点≠ｔ〜ｊＯ℃。
ａ→　３−トリフルオロメトキシ−ベンジルアルコール
は、ジオキサン中で３−トリフルオロメトキシ−ベンゾ
イルフルオライドをＮａＢＨａで還元することによシ得
られた。沸点りｊ〜り７℃／ｌｊｍＨｇ　ｏ　＋：　＝
　／、弘≠♂ｊ０また３−クロロジフルオロメトキシペ
ンジルアルコール（沸点／２３℃／／ｌＡ罵Ｈｇ；ｎ二
０士１、弘ざＯ）が、上記の方法と同様な方法によ）３
−クロロノフルオロメトキシペンゾイルフルオライドか
ら得られた。
四　２．２．３−　トリフルオロ−６−ヒドロキシーシ
アノ−メチル−／、ｔＡ−ペンゾジオキセンへキサメチ
レンテトラミンｌＡｏｇを水ｊＯづ中で１００℃に加熱
し、乙−クロロメチル−２，，２，３−トリフルオロー
ペンゾジオキセン’ＡＯｇｔｆｌ＆下した。１００℃に
おいて１時間保った後に、Ｈ２０ｉｏｏｍｔおよび濃塩
酸１００ＲＩを添加し、反応混合物を１００℃において
２時間攪拌した。次いで水蒸気蒸留を行うことによシ、
６−ホルミル−２，２，３−）リフルオロ−へ弘−ペン
ゾジオキセン（沸点／／り〜／２Ｑ℃／／Ｊ″ｔｒａｘ
ＨＩＫ　；　ｎＤ＝１、よ００１）が、２０ｇ得られた
。これを真後に１例３の場合と同様な方法によりＫＣＮ
によりシアノヒドリン化合物に変換させた。
ＨＪ−）リフルオロメトキシ−ベンゾイルフルオライド
を最初にＦｅＳ　！　９と一緒に還流下に（７６７℃）
反応器に入れ、次いでその中を塩素を通過させた。この
塩素化反応の開始時には塩素吸収量が低かったが、真後
に温度上昇度と同じ増加率で増加した。ｌ了０℃におい
て、この塩素化反応は飽和値に達した。
この粗製混合物をジオキセンｓｏｏｍｔ中で２０℃にお
いてナトリウム硼素ノ翫イドライド乙ｊｇで還元し、次
いでＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出操作を行い（これは加水
分解後に行う）、そして蒸留した。
ｂ、ｐ、１５＝／弘！、１６２℃のところで留分が得ら
れた。これは、２０℃において放置した後に一部結晶化
した。この結晶を吸引−過によりｒ別し、ヘキサンで洗
浄した。融点ｊ″０−！；２℃の生成物が得られたが、
そのＨＮＭＲ−スイクトルから、これがタートリフルオ
ロメトキシ−２，３，ＩＡ　−）リクロロペンジルーア
ルコールであることが確認された。
このヘキサンを留去させた後に油状物が残留したが、そ
の了０チは、Ｈ’−ＮＭＲのデーターによれば３−トリ
フルオロ−メトキシ−２Ｊ、６−トリクロロペンジルア
ルコールからなるものであった。
前記蒸留における第２留出物（ｂ、ｐ−１ｓ　＝／　７
（７〜／７！℃ニア６〜７ｔ℃）は、３−トリフルオロ
メトキシ−２，弘、夕、６−チトラクロロベンジルアル
コールからなるものであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） 〔ここに、ｎは１、２、３、４または５を表わし、しか
    してｎが２またはそれ以上の数である場合には、複数の
    置換基Ｒ＾１はそれぞれ互いに独立的に選択され； Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１＿−＿６−アルキル基を表わし、
    またはハロゲン原子を３−６個有するＣ＿１＿−＿６−
    ハロゲノアルキル基を表わし、またはＣ＿１＿−＿６−
    アルコキシ基を表わし、またはハロゲン原子を１−６個
    有するＣ＿１＿−＿６−ハロゲノアルコキシ基を表わし
    、またはＣ＿１＿−＿６−アルキルメルカプト基を表わ
    し、またはハロゲン原子を１−６個有するＣ＿１＿−＿
    ６−ハロゲノアルキルメルカプト基を表わし、またはハ
    ロゲンを表わし、または非置換または置換フェニル基、
    もしくは非置換または置換フェノキシ基を表わし、ある
    いは、 互いに隣接せる２つのＲ＾１基が、それらに隣接せる炭
    素原子と一緒になつて、非置換または置換された縮合ベ
    ンゼン環を形成し、または縮合環の形で存在する５員ま
    たは６員の酸素含有−複素環を形成し、しかしてこの環
    は弗素でモノ置換またはポリ置換されたものであり、 ただし、各式中のＲ＾１基のうちのいずれか１つはフル
    オロアルコキシ基またはフルオロアルキルメルカプト基
    であるか、または、互いに隣接せる２つのＲ＾１基が、
    それらに隣接せる炭素原子と一緒になつて、酸素を含み
    かつ弗素でモノ置換またはポリ置換された５員または６
    員複素環を形成するものでなければならない； Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル基、シアノ基
    またはエチニル基を表わす〕 の化合物を製造する方法において、 互いに隣接せる２つのＲ＾１基が２個の隣接炭素原子と
    一緒になつて、酸素を含有しそして弗素で置換されてい
    る５員複素環を形成するものである場合に、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） （ここにｎは１、２、３または４であり、 Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１＿−＿６−アルキル基、トリハロ
    ゲノメチル基、Ｃ＿１＿−＿６−アルコキシ基、１−６
    個のハロゲン原子を有するＣ＿１＿−＿６−ハロゲノア
    ルコキシ基、Ｃ＿１＿−＿６−アルキルメルカプト基、
    １−６個のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルメル
    カプト基、ハロゲン、非置換または置換フエニル基また
    はフェノキシ基、クロロカルボニル基、クロロスルホニ
    ル基およびニトロ基からなる群から選択された基を表わ
    し、しかして各Ｒ＾１基は互いに同一または相異なるも
    のであつてもよく、あるいは、 互いに隣接せる２つのＲ＾１基がその隣接炭素原子と一
    緒になつて、非置換または置換された縮合ベンゼン環を
    形成し得る）の化合物を、一般式▲数式、化学式、表等
    があります▼（ＸＶ） （ここに、Ｒ＾１およびｎは前記の意味を有する）の化
    合物と無水弗化水素酸との反応により生成させる工程を
    有することを特徴とする製造方法。
JP62116043A 1978-05-05 1987-05-14 弗素置換有機化合物の製法 Granted JPS6333348A (ja)

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RO (1) RO81621B (ja)
ZA (1) ZA792154B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069983A (en) * 1996-02-26 2000-05-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Image data transmitting/receiving apparatus

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
JPS57158739A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic ester, its preparation and inseticide and acaricide containing the same as active constitutent
DE3135926A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzylester mit fluorsubstituierten ethergruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3151365A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von teilweise neuen alkylbenzotrifluoriden
DE3315147A1 (de) * 1983-04-27 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten
DE3431222A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3513978A1 (de) * 1985-04-18 1986-10-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vinylcyclopropancarbonsaeureester
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5214187A (en) * 1988-06-21 1993-05-25 Basf Aktiengesellschaft Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols
DE3820896A1 (de) * 1988-06-21 1990-03-15 Basf Ag Neue benzonitrile, benzaldehyde und benzylalkohole sowie verfahren zu ihrer herstellung
FR2652812A1 (fr) * 1989-10-09 1991-04-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3.
NZ242756A (en) * 1991-06-03 1994-07-26 Sumitomo Chemical Co Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
US5395952A (en) * 1991-06-03 1995-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4133155A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorbenzo (1,3)-dioxol-carbaldehyden und neuen zwischenprodukten
DE4133157A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag In 4-stellung substituierte derivate von 2,2-dihalogenbenzo (1,3) dioxolen, verfahren zu ihrer herstellung ung ihrer verwendung
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5472974A (en) * 1992-02-26 1995-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4233199A1 (de) * 1992-10-02 1994-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen
FR2708600B1 (fr) * 1993-08-05 1995-09-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'alcool 6-trifluorométhyl benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
DE19731785A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether
JP2006525335A (ja) * 2003-04-30 2006-11-09 エフ　エム　シー　コーポレーション 殺虫性（ジハロプロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン及びジヒドロベンゾピラン誘導体
US7926243B2 (en) 2009-01-06 2011-04-19 Graham Packaging Company, L.P. Method and system for handling containers
CN102534822B (zh) * 2012-02-18 2015-07-01 上海工程技术大学 一种气流-静电结合制备聚砜酰胺纳米纤维网的装置及方法
US9487523B2 (en) 2012-03-14 2016-11-08 Merck Sharp & Dohme Corp. Process for making CGRP receptor antagonists
MX2015003659A (es) 2012-09-21 2015-09-21 Basf Se Insecticida piretroide para la protección de plantas y semillas.

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US886085A (en) * 1905-10-05 1908-04-28 Firm Of Schimmel U Co Process of manufacturing protocatechuic aldehyde.
US3378592A (en) * 1963-06-04 1968-04-16 Warner Lambert Pharmaceutical Process for the production of 3, 4-dihydroxybenzyloxyaminehydrobromide
CH495111A (de) * 1968-03-14 1970-08-31 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
GB1159089A (en) * 1968-05-16 1969-07-23 Shell Int Research Methylenedioxyphenyl Compounds
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
SU334800A1 (ja) * 1971-01-13 1973-12-10 Новочеркасский политехнический институт
US3749677A (en) * 1971-01-27 1973-07-31 American Cyanamid Co Chemiluminescent reaction of substituted 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-benzodioxane
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
DE2150955A1 (de) * 1971-10-13 1973-04-19 Hoechst Ag Fluorhaltige benzylchloride
US4003945A (en) * 1973-04-20 1977-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
US4002628A (en) * 1973-06-18 1977-01-11 Eli Lilly And Company Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
US3967949A (en) * 1973-06-18 1976-07-06 Eli Lilly And Company Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles as plant stunting agents
DE2333849A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-30 Bayer Ag Mikrobizide mittel
JPS5747646B2 (ja) * 1973-07-30 1982-10-12
FR2271196A1 (en) * 1974-05-16 1975-12-12 Aries Robert Polychlorobenzyl chrysanthemate insecticides - especially 2,3,4,5,6-pentachlorobenzyl 3,3-dimethyl-2-isopropylidenemethyl-cyclopropane carboxylate
US4002769A (en) * 1974-08-16 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Insect maturation inhibitors
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
IT1050744B (it) * 1974-12-05 1981-03-20 Ici Ltd Composizione insetticida contenente esteri preparazione e impiego relativi
GB1518508A (en) * 1974-12-05 1978-07-19 Ici Ltd Cyclopropane carboxylic acid esters useful as insecticide
IT1054578B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Brichima Spa Processo per la preparazione di composti metilendiossiaro matici
FR2341307A1 (fr) * 1976-02-19 1977-09-16 Roussel Uclaf Pyrethrinoides a titre de medicaments et compositions pharmaceutiques les renfermant
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
US4083863A (en) * 1976-06-01 1978-04-11 American Cyanamid Corporation Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters
ZA775160B (en) * 1976-08-27 1978-07-26 Fmc Corp Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates
GB1590577A (en) * 1976-09-06 1981-06-03 Ici Ltd Insecticidal compositions
US4199595A (en) * 1976-10-01 1980-04-22 American Cyanamid Company M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
US4078080A (en) * 1976-12-13 1978-03-07 American Cyanamid Company Oral administration of pyrethroids to warm-blooded animals to prevent fly development in their droppings
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1594462A (en) * 1977-02-09 1981-07-30 Shell Int Research Pesticidal composition
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
DE2710174A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DD130624A5 (de) * 1977-04-26 1978-04-19 Ciba Geigy Ag Mittel zur bekaempfung von insekten
SE7713322L (sv) * 1977-07-11 1979-01-12 American Cyanamid Co Insekticidala och akaricidala medel
DE2861331D1 (en) * 1977-08-10 1982-01-21 Shell Int Research Pesticidal composition and method of combating pests
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2860310D1 (en) * 1977-11-09 1981-02-19 Ciba Geigy Ag 3-phenoxy-alpha-vinylbenzylesters of vinylcyclopropanecarboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides
US4166064A (en) * 1978-02-13 1979-08-28 Fmc Corporation Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates
US4217302A (en) * 1978-07-24 1980-08-12 Zoecon Corporation Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates
JPS5817448B2 (ja) * 1978-09-02 1983-04-07 宇部興産株式会社 芳香族アルデヒド類の製造法
US4214004A (en) * 1978-12-04 1980-07-22 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
DE2916224A1 (de) * 1979-05-26 1980-12-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von alpha -cyanobenzylestern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069983A (en) * 1996-02-26 2000-05-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Image data transmitting/receiving apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
DK185779A (da) 1979-11-06
CA1154450A (en) 1983-09-27
DE2967061D1 (en) 1984-07-19
EP0041131A3 (en) 1981-12-30
NZ190343A (en) 1980-11-28
DE2967574D1 (en) 1986-03-13
DD143850A5 (de) 1980-09-17
PL119338B1 (en) 1981-12-31
ES8100244A1 (es) 1980-11-01
RO81621B (ro) 1983-04-30
JPS54145640A (en) 1979-11-14
BG31791A3 (en) 1982-03-15
EP0006978A3 (en) 1980-04-30
JPS6256150B2 (ja) 1987-11-24
BR7902714A (pt) 1979-11-27
EP0006978B1 (de) 1986-01-29
PT69556A (en) 1979-05-01
US4310540A (en) 1982-01-12
ATA334979A (de) 1981-12-15
ZA792154B (en) 1980-06-25
HU184046B (en) 1984-06-28
US4438275A (en) 1984-03-20
JPH047744B2 (ja) 1992-02-12
DE2819788A1 (de) 1979-11-08
MA18424A1 (fr) 1979-12-31
DD151742A5 (de) 1981-11-04
JPS61227576A (ja) 1986-10-09
EP0041131B1 (de) 1984-06-13
IL57192A (en) 1985-04-30
ES480246A0 (es) 1980-11-01
JPS6248661B2 (ja) 1987-10-15
AU4651779A (en) 1979-11-08
EP0006978A2 (de) 1980-01-23
CS211395B2 (en) 1982-02-26
AT367605B (de) 1982-07-26
IL57192A0 (en) 1979-09-30
PL215342A1 (ja) 1980-02-11
RO81621A (ro) 1983-04-29
PH14769A (en) 1981-12-09
EP0041131A2 (de) 1981-12-09
US4596880A (en) 1986-06-24

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