JPS59148732A - 芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ化水素の存在下にてウロトロビン製造方法
に関するものである。また本発明は新規な芳香族アルデ
ヒドに関するものである、グリセロール／ホウ酸または
ｂｅの存在下にてウロトロピンフェノールまたはアルキ
ルアナリンを用いてホルミル化することは公知である［
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ■／ｌ、１９９　　（１９５４
）＊Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　２４，５００１〜５０
１０（＊９６Ｂ））、三フフ化酢酸の存在下にてウロト
ロピンを用いてアルキルフェノール及びアルキルベンゼ
ンをホルミル化することができる〔Ｊ。

０．０．　３７　　（２４）５９７５　　（１９７２）
）、ポリリン酸の存在下にてウロトロビンを用いてクロ
ロフェノール、ニトロフェノール及ヒハロｒノベンゼン
をホルミル化することができる［Ｊ、０．Ｓ。

（Ｌｏｎｄｏｎ）、１０７４１　　（１９６３）、、］
。

公知の方法は一般に電子に冨んだ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−
・１・ｈ）芳香族をホルミル化する際にのみ適してイル
、ハロゲノペンジルアルデヒドの収率は不十分である。

所望に応じて昇温化及び昇圧下でフッ化水素の存在下に
おいてホルミル化を行うことを特徴とする、ウロトロビ
ンを用いる芳香族化合物のホルミル化に対する方法が見
出された。

本発明による方法・は比較的電子が不足している芳香族
化合物をホルミル化する際に殊に適してする。

本発明による方法に適する芳香族化合物は反応条件下で
変化せず、そしてクロロベンゼンと類似の反応性を有す
る本質的にすべての芳香族電灯ましくはベンゼン系の芳
香族である。

本発明による方法に好ましい芳香族化合物は式式中　Ｒ
１〜Ｒ２及びＲ３社開−または相異なるものであり、そ
して水素Ｎハロゲン、ヒドロキシルまたは随時フッ素置
換された低級アルキル〜低級アルコキシもしくは低級ア
ルキルチオを表わす、 の化各物であろう 本発明の目的のために嘱ハロゲンは以後フッ素を塩素及
び臭素を表わす、 低似アルキル並びに低級アルコキシ及び低級アルキルチ
オ中のアルキル部分は本明細ｉ１において炭素原子１〜
約８個１好ましくは炭素原子１〜４個を有する直鎖また
Ｌ分枝鎮状の炭化水素基であることができる。

例として次の低級アルキル基を挙げるこ七ができるニメ
チル）エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル１イソ
ブチル１ベンチルーイソペンチ省１ヘキシル、イソへキ
シルｔへブチルｔイソヘプチル、オクチル及びインオク
チル。

例として次の低級アルコキシ基を挙げることがてきる二
メトキシｔエトキシ、プロポキシ、イソ１０ポキシｔブ
トキシ、イソブトキシ、ペントキシ１イソペントキシ、
ヘキソキシ、インヘキソキシｔへブトキシｔイソへブト
キシ、オクトキシ及びインオクトキシ。

例として次の低級フルキルチオ基を挙げることができる
：メテルチ第１工ｔルチ第１グロピルチ第１イソプロピ
ルチオ、ブチルチオ、イソグチルチ第１ペンチルチオ〜
イソペンチルチオ、ヘキシルチ第１イソへキシルチオ）
ヘプチルチオｔイソへプチルチ第１オクチルチオ及びイ
ンオクチルチオ。

核晶を部分的にか、または完全にフッ素で置換すること
ができる０部分的１６１換の場合、この基はすべての統
計的に可能な位置にｎ−１個までのフッ素原子（ここに
ｎは対応するアルキル基中の水素原子の数を表わす）を
食むことかできる。

例として次のフッ素化さ１、れた低級アルキル化合物を
挙げることができるニトリフルオロメチル、パーフルオ
日エチル、パーフルオＵイソグロビル、’ｌ　’１２９
２−テトラフルオロエチル−へキサフルオロイングロビ
ル及び＋、１．１−）リフルオログロビル。

例として次のフッ素化された低級アルコキシ化合物を挙
げることができるニトリフルオロメトキシ〜パーフルオ
ロエトキシ〜ノぐ−フルオロイソグロｙｔＹキシ、１，
１，２．２−テトラフルオロエトキシ、ヘキサフルオロ
イソグロボキシ、３，３゜３−トリフルオロ−ｎ−グロ
ボキシ及び１，１゜１＋　）　＋７フルオロー５−メチ
ル−メトキシ。

例として次のフルオロアルキルチオ化合物を挙げること
ができるニトリフルオロメチルチオ、ツク−フルオロエ
チルチオ、パーフルオロイソグロビルチ：！ｓ　　１　
＋　１　ｅ　２　＊　２−テトラフルオロエチルチオ、
ヘキサフルオロイソプ０／キシ、５，５゜３−）！ｊフ
ルオローｎ−グロビルテオ及び１゜１．１−）！７フル
オロー５−メチ・ルヘキシルチオ、本発明による方法に
殊に好ましい芳香族化合物ｔま式 式中　Ｈ４はヒドロキシル、炭素原子１〜４個をＭする
アルキル）炊素原子１〜４イ１＾１を有するアルコキシ
または炭素原子１〜４個を有するアルキルチオを表わし
、 Ｒ１′はフッ素、塩素、臭素、炭素原子１〜４１１ｈ＋
を鳴するフルオロアルキル、炭素原子１〜４個をゼする
フルオロアルコキシまたは炭素原子１〜４個を有するフ
ルオロアルキルチオｅ［わし１そして Ｒ６は水素、ヒドロキシル、ｌ姐時フッ素置挨された炭
素原子１〜４個を有するアルキル１炭素原子１〜４個を
有するアルコキシもしくれ炭素原子１〜４個を有するア
ルキルチ“オ、フッ素、塩素または臭素を表わし、ここ
にＲ６がフルオロアルキル〜フルオロアルコキシまたハ
フルオロアルキルチオを表わす賜金　Ｒ４及びＲ５は水
素であることもできる１ の化合物である、 含フッ素基で１４．換されるこれらの芳香族化合物は本
発明による方法に殊に好ましい、 本発明による方法に対する芳香族化合物はそれ自体公知
のものであろう 本発明による方法に用いるフッ化水素酸は一般に無水フ
ッ化水素酸である。

本発明による方法において一一般に芳香族化合物１モル
当りα５〜５モル、好ましくは１〜２モルのウロトロピ
ンを用いる。

本発明による方法において一一般に芳香族化合物１モル
当り１０〜１００モル、好ましく仁２５〜５０モルのフ
ッ化水素酸を用いる。

本発明による方法は一般に大気圧から２５パールまで１
好ましくは２〜１５パールの圧力範囲内で行う１本発明
による圧力は例えば一般的ＫＯ〜１８０℃である本発ψ
ｊの温度範囲内でオートクレープ中で拳法を行う際に生
じる自然発生圧力により達成される、 本発明による方法は例えは次のように行うことができる
： オートクレープに芳香族化合物−ウロトロビン及びフン
化水素酸を加える。この反応混合物を灰地１腐度に加熱
し１そして対応する反応圧力を達成させる、 反応が終了した際に１オートクレーブの残留圧力を四、
下させＺそして反応混合物を水中で処理する、 本発明の方法により式 式中、Ｒ１−Ｒａは上記の意味を有する、の芳香族アル
デヒドを画製することができ６．□本発明の方法により
式 式中Ｓ又はトリフルオロメチルチオまたはトリフルオロ
メトキシを表わす、 の新規な芳香族アルデヒドを調製すること力（きる。

本発明の方法によシ調製される芳香族アルデヒド〜殊に
式（ＩＶ）の新規な芳香族アルデヒドは植物保護剤、好
ましくは殺虫剤の製造に対する中間体である。例えば、
第一段陥でヒドロキシルアミンと反応させてオキシムを
調製することができ１次に第二段階でエーテル結合を介
してホスホン基を導入することができる 実施例　１ ［，２−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド（Ｂ）
）と−緒の４−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド
（Ａ） 攪拌され７’Ｃｖ４．１ステンレス・スチール製のオー
トクレーブ中でプライン（ｂｒｉｎｅ）冷却（５℃）し
なからＨＦｌ１５ｔ（２５モル）をトリフルオロメトキ
シベンゼン１６２Ｆ（１モル）及びウロトロビン１４０
Ｆ（１モル）に加えた。この装置を耐圧的に閉鎖し１そ
して８０℃に５時間加熱した。６〜７パールの圧力が達
成された１反応が終了した際に、２５℃に冷却された粗
製の反応混゛　　　　合物を攪拌しながら水１を中に導
入しｔここで２５℃にて１５分間攪拌し、次に有機性内
容物を単離し、そして水相を塩化メチレンで抽出した。

洗浄した有機相の粗製の蒸留液から生成物（沸点ニア２
〜ｂ じた。生成物Ｆｉ４−）リフルオロメトキシベンズアル
デヒド（沸点＝７８〜８０℃／２０ミリバール）９３％
及び２−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド（沸点
：６０〜６１℃７２０ミリバール）６％からなっていた
。この二つの成分を分別蒸留で分離することができた。

実施例　２ ト−ｍの４−トリフルオロメトキシペンズアルデ■ 実施例１と同様にトリフルオロメトキシベンゼン１６２
ｆ″（１モル）を１００℃で反応させた。

粗製の蒸留液から４”−トリフルオロメトキシベンズア
ルデヒド２９０％及び２−トリフルオロメト、キシベン
ズアルデヒド８％からなる生成物（沸点ニア２〜７４・
℃／１８ミリバール）１１９ｆが生成した。

実施例　５ 実施例１と同様にＨＦ１ｚ（ｓｏモル）の存在下にてト
リフルオロメトキシベンゼン１６２ｆ（１モル）を６０
℃で用いた。粗製の蒸留液から生成物（沸点ニア２〜ｂ １１５Ｆが生成した。

実施例　４ 実施例１と同様にウロトロピン［１５モルの存在下にて
トリフルオロメトキシベンゼン１６２ｖ（１モル）を１
００℃で反応させた。、粗製の蒸留液から生成物（＃上
点ニア２〜７４℃／１８ミリバール）８２ｆが生成した
、 実施例、５ 実施例１と同様に４−フルオロトルエン１１０Ｆ（１モ
ル）を反応させたつ粗製の蒸留液から２−メチル−５−
フルオロベンズアルデヒドＣｎ１＝８２℃７２０ミリバ
ール）８０％及び２−フルオロ−５−メチルベンズアル
デヒド２０％カラする生成物（９μ点＝８６〜８５℃／
２０ミリバール）８０１Ｆが生成した一 実施例　６ ４−フルオロベンズアルデヒド（２−フルオロベンズア
ルデヒド 実施例１と同様にフルオロベンゼン９６Ｆ（１モル）を
１００℃で反応さぜ／ヒ、粗製の蒸偵液から４−フルオ
ロベンズアルデヒド（沸点：６４〜ｂ ロベンズアルデヒド（沸点：５９〜ｂ ミリバール）１２％からなる生５１　ｑ２イｌ（沸点＝
６５〜６８℃／１４ミリバール）６７ｆが生成し〜この
ものは蒸留で分離することができた、実施例　７ ４−メーＦ−ルー５−　）　ＩＪフルオロメチルベンズ
アルデヒド 実施例１と同様に２−メチルトリフルオロベンゼン１６
０ｆ（１モル）を１００℃で反応させた。

蒸留により４−メチル−５−トリフルオロメチルペン〆
アルデヒド（前点二８６〜８７℃／２０ミリバール）５
０ｆが生じた一 実施例　８ ２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシペンー−−
−一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　碍ズアルデヒド 実施ｆ／ｌ１１と同様に４−トリフルオロメトキシン１
／−ル１７８　Ｆ　（１モｋ）ヲＩ　ＯＱ℃テ反応させ
た、この蒸留液から２−ヒドロキシ−５−トリフルオロ
メトキシベンズアルデヒド（１００点：８ｓ〜８４℃／
２０ミリバール）８４ｔが生成したー実施しＩＪ９ ４、−）リフルオロメチルチオベンズアルデヒド実施ｆ
−ｉｌ　１とトコ様にトリフルオロメチルチオベンゼン
１７８Ｆ（１モル）を反応さぜた。蒸留液から４−トリ
フルメロメチルチオベンズアルデヒド（沸点＝８８〜８
９℃／１８ミリバール）５７ｖが生成し／ヒラ 実施例　１０ 実施ｉ／ｌ１１と同様に４−トリフルオロメチルチオフ
ェノール１９４Ｆ（１モル）を反応させた、蒸留液から
２−ヒドロキシ−５−トリフルメロメチルチオベンズア
ルデヒド（沸点：１０５〜ｂが生成した、 実施例　１１ ４−クロロベンズアルデヒド（２−クロロベンズアルデ
ヒド） 実施例１と向イ余にクロロベンゼンＴ　Ｔ２ｆ（１モル
）を８０℃で反応させた。粗製の蒸留液から４−り００
ベンズアルデヒド”７５％ＡＩクロロベンズアルデヒド
２５％からなる生成物（ｖｌ；点：９０〜ｂ した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フッ化水素の存在下において、適轟ならは昇温下
   及び昇圧下でホルミル化を行うことを特徴とする、ウロ
   トロビンを用いる芳香族化合物のホルミル化方法、 ２　大気圧から２５パールまでの圧力範囲内でホルミル
   化を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 五　０〜１８０℃の温度範囲内でホルミル化を行うこと
   を特徴とする特約品求の範囲第１項または第２項記載の
   方法− ４、芳香族化合物１モル当９１０〜１００モルのフッ化
   水素を用いることを特徴とする特許ｄ青求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５、式 オロメトキシを表わす、 の新規な芳香族アルデヒド〜