JPS5857412B2 - ジアリ−ルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアリールエーテル類の製造方法、特に非活
性化ノ・ロゲノベンゼンを銅化合物の存在下でフェノラ
ート又はナフトラートと反応させることによるジアリー
ルエーテル類の製造方法に関するものである。

本明細書中において、「フェノラート」とはフェノラー
ト又はナフトラートを意味するものと理解される。

この反応は、従来技術で周知されており、エーテルのウ
ルマン反応であって、触媒としての銅化合物の存在下で
不活性ハロゲノベンゼン（すなわち、ハロゲン基に対し
オルト位置又はパラ位置に、このオルト位置およびパラ
位置を選択的に活性化させる基を含有しない）和ゲノベ
ンゼン）ヲフエノラートと反応させることを含んでいる
。

さらに正確には、３−フェノキシトルエンを得るためカ
リウムｍ−クレゾラートを活性化青銅の存在下でブロム
ベンゼンと反応させることを記載した英国特許第’１０
５２３９０号が知られている。

この反応はブロムベンゼン中において２２０℃〜２４０
℃にて行なわれる。

この種の方法の主たる欠点は、多量の臭素化誘導体が使
用されることであり、この臭素化誘導体は反応体及び溶
媒の両者として使用される。

当業者は、この臭素化誘導体が高価であることを充分承
知している。

反応を高温度で行なうことも、主要な欠点となる。

しかしながら、塩素化誘導体の使用を可能にする方法も
存在する。

特に、特願昭４７−１０４６７２°号が知られており、
これはｍ−フェノキシトルエンの製造方法を記載してお
り、この方法によればｍ−クレゾールのアルカリ金属塩
を有機塩基の存在下でクロルベンゼンと反応させ、この
場合銅粉末又は銅化合物が触媒として使用される。

反応はキノリン中において２００℃程度の温度で行なわ
れる。

この方法の大きな欠点は、その工業規模での使用に関し
、疑いもなくたとえばキノリンのような溶媒がその使用
に伴う困難性とその価格とに起因する多くの欠点を示す
という事実である。

他の日本国特許出願、すなわち特願昭５２− ≧３５１
２８号明細書は、溶媒を使用することなくクロルベンゼ
ンを銅又は銅化合物の存在下でｍ−クレゾラートと反応
させうる方法を記載している。

工業規模におけるこの方法の使用は大きな問題を提起す
る。

何故なら、これは加圧下かつ高温（２００〜２５０℃）
下で行なわねばならないからである。

かくして、不活性ハロゲンベンゼンを銅化合物の存在下
でフェノラートと反応させることによるジアリールエー
テルの製造方法という範囲内において、従来技術はウル
マン反応の容易かつ一般的な利用を工業的に可能にしな
いことが判明した。

従来技術により満たされない要求を３つの点に関してこ
れらを個々に又は組合せて分析することができる。

第一点は溶媒に関するものである。工業的には、毒性が
低く、良好な熱的及び化学的安定性を有すると同時に工
程の経済性を損じないような溶媒を使用しうろことが望
ましいであろう。

特に、多（の場合、反応体の一種を溶媒として使用しう
ろことが有利であろう。

第二点は反応温度に関するものである。

反応温度を低下させることは、技術的観点からも経済的
観点からも極めて有利となることが明白である。

特に、反応体又は得られる生成物が熱作用に対し鋭敏で
ある場合は、できるだけ低温度で反応を行なう必要性を
強調しなげればならない。

第三点はハロゲンベンゼンに関するものである。

上記から明白なように、同様な反応条件の下では、臭素
化誘導体を対応の塩素化誘導体で代替するのが望ましい
。

本出願人の研究により、これらの要件を満足させるジア
リールエーテルの製造方法を完成した。

したがって、本発明は、非活性化ハロゲノベンゼンを銅
化合物の存在下でアルカリ金属フェノラートと反応させ
ることによるジアリールエーテルの製造方法に関するも
のであり、この方法は反応を式 〔式中、ｎは１又は２に等しい整数であり、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４は水素原子を示し、Ｒ５は低級アルキル
基を示す〕 の少なくとも一種の金属イオン封鎖剤の存在下で行なう
ことを特徴とする。

反応は、溶媒の不存在下又は存在下で行なうことができ
る。

本発明は、式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が一方では銅化
合物により、他方ではアルカリ金属フェノラートにより
反応媒体中に可溶性の錯体を形成するのに対し、銅化合
物とフェノラートとは未錯体化型において前記媒体中に
不溶性又は極めて難溶性であるという事実に基いている
。

この錯体化は二重の効果を有する。

第一に、触媒とフェノラートとの可溶化を可能にし、し
たがって反応を起こさせることができる。

第二に、これは完全には説明されていないが、錯体化は
反応が従来の条件よりもずっと緩和な条件下で生ずるよ
うに反応系を活性化させる。

したがって、反応は、塩素化誘導体を使用してさえ、比
較的低温度かつ大気圧下にて行なわれる。

勿論、本発明はたとえばブロムベンゼンのような他のハ
ロゲンベンゼンについても同様に適用されるが、これら
状態下での工業的価値は大抵の場合大して顕著でない。

反応を溶媒なしで行なう場合、金属イオン封鎖剤により
錯体化された銅化合物と、同じ金属イオン封鎖剤により
錯体化されたアルカリ金属フェノラートとはハロゲノベ
ンゼン中に可溶性であり、金属イオン封鎖剤自体もこの
ノ・ロゲノベンゼン中に可溶性である。

反応を溶媒の存在下で行なう場合、金属イオン封鎖剤に
より錯体化される銅化合物と、金属イオン封鎖剤により
錯体化されるフェノラートとハロゲンベンゼンとは問題
とする溶媒中に可溶性であり、金属イオン封鎖剤自身も
この溶媒中に可溶性である。

本発明の好適具体例は、式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４が水素圧′子を示し、Ｒ５及びｎが上記の
意味を有するような金属イオン封鎖剤を使用する。

これら金属イオン封鎖剤のうち、ｎが１又は２に等しく
、Ｒ５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す
ものを使用するのが、特に好適である。

次の金属イオン封鎖剤を挙げることができる。

式 ％式％） 式 のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン、のトリ
ス（３・６・９−トリオキサデシル）アミン、のトリス
（３・６−シオキサオクチル）アミン、のトリス（３・
６・９−トリオキサウンデシル）アミン、 式 ％式％） 式 のトリス（３・６・９−トリオキサドデシル）アミン、 式 のトリス（３・６−シオキサデシル）アミン、
式のトリス（３・６・９−トリオキサドデシル）ア
ミン、 式 ％式％ デシル）アミン、及び 式 のトリス（３・６・９・１２・１５・１８−へキサオキ
ソノナデシル）アミン。

次の金属イオン封鎖剤も挙げることができる。

式 ％式％ ル）アミン及び 式 ％式％ ） 本発明の方法に使用されるアミンは、それ自体従来公知
である。

たとえばフランス特許第１、３０２３６５号明細書は、
第三アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）及びＮ
−（ＣＨ２−ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０ＣＨ３） ３を
対応する第−及び第二アミンの合成から副生物として製
造することを記載しており、ここでこれら第−及び第二
アミンは医薬物質合成用の中間体として、腐蝕抑制剤と
して、農業に価値ある化学品の合成用中間体として及び
乳化剤として貴重な生成物である。

上記フランス特許第１３０２３６５号で得られる化合物
並びに本発明の主題を構成する方法に使用されるアミン
の応用分野は、本発明の分野と全く異なるものであるこ
とを強調する価値がある。

本発明による方法は、一般式 のノ叩ゲノベンゼンの反応に適用することができ、この
式においてｎは１又は２であり、基Ｘは同−又は異なる
ものであってＣＩ及びＢｒよりなる群から選択され、基
Ｒ６は水素、低級アルギル基、−ＣＦ３、並びに基Ｆ、
−ＮＯ２−１−ＣＮ、 及び−Ｃ０２Ｒ〔式中、Ｒは低
級アルギル基を示す〕よりなる群から選択される。

Ｒ６が置換基Ｘに対しオルト−又はパラ−位置に存在す
る場合は、これは上記した基−Ｎｏ２、−ＣＮ、−Ｃｏ
２Ｒ１の一つを示すことができず、これら基は事実これ
らのオルト−又はパラ−位置を選択的に活性化する。

本発明の方法に使用しうるフェノラートは式を有し、こ
こでＡｒは適宜置換されたフェニル基を示し、Ｍ＋はア
ルカリ金属から生ずる陽イオンよりなる群から選択され
る陽イオンを示し、ｒは１又は２の整数である。

さらに詳しくは、本発明は式 の化合物に関するものであり、ここでｒは１に等しく、
陽イオンＭはＮａ十及びに＋よりなる群から選択され、
基Ｒ７は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基、基Ｆ１並びに基−ＣＯＨよりなる群から選択される
。

限定的ではないがさらに詳細には、本発明は１個の置換
基Ｘのみを有する弐■の化合物と、１個の置換基０−Ｍ
＋のみを有する式■の化合物との反応に関するものであ
り、さらに１個の置換基Ｘのみを有する式■の化合物と
、数個の置換基０−Ｍ＋を有する式■の化合物との反応
にも関し、またその逆すなわち数個の置換基Ｘを有する
式■の化合物と、１個の置換基０−Ｍ＋のみを有する式
■の化合物との反応にも関するものである。

次の化合物を式Ｍのハロゲノベンゼンの例として挙げる
ことができる： フェノール及びナフトールから誘導される次の化合物を
式１１１１ｒａのフェノラートの例として挙げることが
できる。

：本発明の方法を実施するのに最も適する金属イオン封
鎖剤の選択は、陽イオンＭ十の大きさに関して行なわね
ばならない。

陽イオンの大きさが大きい程、金属イオン封鎖剤の分子
中に存在する酸素原子の数は多くなげればならない。

たとえば、カリウムフェノラートを使用する場合はトリ
ス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンが好適であ
るのに対し、対応するナトリウム塩の場合はトリス（３
・６−シオキサヘプチル）アミンが好適である。

溶媒を使用する場合は、幾つかの条部を満足せねばなら
ない。

第一に、これは金属イオン封鎖剤を溶解しなければなら
ない（金属イオン封鎖剤は大多数の通常の溶剤に可溶性
である）。

さらに、これは溶解すべき塩に対して化学的に不活性で
なげればならない。

また、本発明による方法から最良の結果を得るには、選
択溶媒の非極性が顕著になればなる程、金属イオン封鎖
剤の親油性も一層顕著でなければならない（すなわち、
金属イオン封鎖剤に存在する炭素原子の数がより多くな
げればならない）ことにも注目すべきである。

使用しうる溶媒の例はジフェニルエーテル、アニソール
、トルエン、グリコールポリエーテル、ベンゼン及びキ
シレンである。

触媒として使用し・うる銅化合物は従来公知である。

次の化合物を挙げることができる：ＣｕＣ１、ＣｕＢｒ
、ＣｕＩ、ＣｕＯＣＯＣＨ３及びＣｕ２Ｏ。

好ましい具体例によれば、ＣｕＣ１又はＣｕＢｒ が
使用される。

本発明による方法は約５０℃〜２００℃の温度で行なわ
れる。

好ましくは、約り００℃〜約１８０℃の温度で行なわれ
る。

上記したように、本方法は通常大気圧下で行なわれる。

勿論、大気圧より低い又は高い圧力も、本発明から排除
されない。

使用する金属イオン封鎖剤の量は、銅化合物対式Ｉの金
属イオン封鎖剤のモル比が好ましくは約０．０５〜１０
になるような量である。

この比は、より好ましくは約０．１〜５の範囲である。

銅化合物対フェノラートのモル比は、好ましくは約０．
００５〜約０．１５であり、さらに好ましくは約０．０
１〜０．１である。

ハロケンベンゼン対フェノラートのモル比は好ましくは
約０．８〜約５０であり、より好ましくはこの比は約０
．９〜約３０である。

この比の高い値は、ハロゲノベンゼンを溶媒としても使
用する場合に相当する。

本発明により得られる化合物は、次の一般式■を有する
： 次の化合物を、式■の化合物の例として挙げることがで
きる： これらは、特に植物保護作用及び医薬活性を有する化合
物を合成するための中間体として有用である。

本発明の方法に使用される式Ｉの金属イオン封鎖剤は式
、 〔式中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５及びｎは上記の意味を有し、
Ｍはナトリウム、カリウム及びリチウムから選択される
アルカリ金属原子を示す〕 の塩を一般式 〔式中、Ｒ７及びＲ２は上記の意味を有し、Ｘは塩素又
は臭素を示す〕 のアミン又は対応する塩酸塩若しくは臭化水素酸塩のい
ずれかと縮合させて製造することができる。

アルカリ金属塩／アミンのモル比は約３〜約５である。

縮合操作は、たとえばクロルベンゼン又は好ましくは式
Ｒ３−（０−ＣＨＲ４−ＣＨＲ３） ｎ−ＯＨのエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルテアってもよい溶媒
の存在下に、１００〜１５０℃の温度で１〜１５時間行
なわれる。

本方法は、好ましくは、溶液が溶媒１１当り２〜５モル
のアルカリ金属塩を含有するようにして行なわれる。

反応の終りに、混合物は主として式 の第三アミンを含有するだけでなく、少量割合の対応す
る第三アミン 及び微量の第一アミン をも含有する。

第三、第二及び第一アミンは一般に蒸留後それぞれ９０
：８ ：２の比で存在する。

本発明の方法においては、最初の蒸留の後に得られる混
合物、すなわち三種のアミンを含有する混合物をそのま
ま使用することができる。

本発明からより良好な結果を得るには、はぼ純粋な第三
級アミンを得るため上記の混合物の一層完全な蒸留を行
なうことが好ましい。

本発明のさらに特徴及び利点は、以下の例の記載から一
層明白になるであろう。

これらの例は、決して本発明を限定するものと考えては
ならない。

例１ 塩化第一銅ＣｕＣ１の存在下におけるナトリウムｍ−ク
レゾラート とクロルベ ンゼン とからのｍ−フエノキシトルエ （ａ）式 ％式％） ） 攪拌機と温度計と滴下Ｆ斗と分別用分離器とを備えた２
１の三首丸底フラスコに、２１６グ（２モル）のｍ−ク
レゾールと８１’（２モル）の水酸化ナトリウムと６０
１の水と１２５１（１１モル）のクロルベンゼンとを導
入した。

次いで、混合物を１３３℃まで加熱し、水を共沸混合物
として蒸留した。

ナトリウムフェノラートのスラリーは１３５℃で流動性
となった。

この時点で、不活性ガス（窒素）の流れを通し、１１（
０，１８モル）の塩化第一銅と３８２（０，１０４モル
）のトリス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを導
入した。

６時間還流を保ち、クロルベンゼンの消失とフェノキシ
トルエンの出現とを検査することにより反応の経過をク
ロマトグラフィーにより追跡した。

１３５℃にて６時間後、転化度は８９％であり、収率は
９７％であった。

冷却後、塩化ナトリウムを酸性水及び次いでアルカリ性
水で抽出し、そして有機混合物を蒸留して３０２１０ｍ
−フェノキシトルエンを得た：沸点、：１２０℃、ａ利
０ ： １．０４５゜（ｂ）式 ％式％） ２１６Ｐ（２モル）のｍ−クレゾールと６０Ｐ（１−５
モル）の水酸化ナトリウムと２８７（０，５モル）の水
酸化カリウムと６０１の水と１２５１’（１１モル）の
クロロベンゼントラ、上記と同じ装置に導入した。

環生成を例１（ａ）と同様にして行ない、次いで混合物
を水素の流れの下に置いた後、１７Ｓ’（０，１７モル
）の塩化第一銅と３０？（０，０９３モル）のトリス（
３・６−シオキサヘプチル）アミンとを加えた。

還流を６時間保ち、反応の経過を追跡した。

この期間が経過すると、クレゾールの転化度は９０％に
達し、収率は９７％に達した。

比較実験二本発明による金属イオン封鎖剤を添加しない
以外は、上記の手順に従った。

５時間後、反応の完結程度は僅か５％であり、転化度５
０％を得るには１０６時間の還流を必要とした。

例２ 塩化第一銅ＣｕＣ１及びトリス（３・６−シオキサオク
チル）アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＣ２Ｈ３）３の存在下におけるナトリウムフェノ
ラート、 と３−クロ ルトルエン とからのｍ−フエ ノキシトルエン 磁気攪拌棒を備えかつ窒素シールの下に置かれた１００
７７１／三角フラ、スコに１．１６Ｓ’（０，０１モル
）のナトリウムフエナートと２０Ｓ’（０，１５８モル
）の３−クロルトルエンと０．０９９１（０，００１モ
ル）の塩化第一銅と０．３６Ｐ（０，００１モル）のト
リス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを導入した
。

４時間還流した後、転化度は９１％に達した。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えない以外は、上記の手順に従った。

４時間還流の後、転化度は０．６％であった。

例３ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２
０Ｃ２Ｈ３）３との存在下におけるナトリウム０−クレ
ゾラート とクロルベンゼン とからの０−フェノ キシトルエン の製造 磁気攪拌棒を備えた１００ｍ／三角フラスコに１．３０
？ （０，０１モル）のナトリウム０−クレゾ７−１と
２１（０，１８モル）のクロルベンゼンと０．０９９′
ｆ！（０，００１モル）の塩化第一銅と０．３１’（０
，００１モル）のトリス（３・６−シオキサオクチル）
アミンとを導入した。

６時間還流した後、転化度は９２％に達した。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えない以外は同じ実験を行なった。

６時間還流した後、転化度は僅か１．２％であつた。

例４ 塩化第一銅とトリス（３・６−シオキサオクチル）アミ
ンとの存在下におけるナトリウムフェノラートφ−ＯＮ
ａ＋と０−ジクロルベンゼン とからの１・２−ジフェノキ シベンゼン の製造 磁気攪拌機を備えた１００ｍ／三角フラスコに、アニソ
ール２０７中の２．３２Ｐ（０，００２モル）のナトリ
ウムフエナートと１．４．７ Ｐ （０，０１モル）の
ｏ−ジクロルベンゼンと０．２ｆ（０，００２モル）の
塩化第一銅と０．７２ ？ （０，００２モル）のトリ
ス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを導入した。

２０時間還流した後、転化度は１・２−ジフェノキシベ
ンゼンに関し６０％であり、１−クロル−２−フェノキ
シベンゼンに関し５％であった。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えない以外は同じ実験を行なった。

アニソールの還流温度で２０時間後、転化度は零であっ
た。

例５ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンとの存在下における１−クロル−２−フルオ
ルベンゼン とナト リウムｍ−クレゾラート とから の２−（３’−メチルフェノキシ）フルオルベン磁気攪
拌機を備えかつ水素の流れの下に置かれた１００７７１
／三角フラスコに、２０ ？ （０，１５モル）の１−
クロル−２−フルオルベンゼント１．３７Ｐ（０，０１
モル）のナトリウムｍ−クレゾラートと０．０９９７（
０，００１モル）の塩化銅と０゜３６グ（ｏ、ｏｏｉモ
ル）のトリス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを
導入した。

混合物を還流下に２４時間加熱した。

１−フルオル−２−（３’−メチルフェノキシ）ベンゼ
ンに関する転化度は７５％に達した。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えない以外は、上記の手順に従った。

２４時間の還流後、転化度は１１％であった。

例６ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンとの存在下における３−クロルトルエン とナトリウムｍ− フルオルフェノラー とからの ３−（３’−フルオルフェノキシ）トルエン、の製造 攪拌機を備えかつ油浴により加熱される５００ｒｒＬｌ
丸底フラスコに、１１０ｆ（０，８７モル）の３−クロ
ルトルエンと８Ｐ（０，０６モル）のナトリウムｍ−フ
ルオルフエナートと０．６１（０，００６モル）の塩化
第一銅と２．２Ｐ（０，００６モル）のトリス（３・６
−シオキサオクチル）アミンとを導入した。

混合物を還流下（１８０℃）に８時間３０分加熱した。

かくして、ｍ−（３’−フルオルフェノ、キシ）トルエ
ンに関する転化度は６５．９％に達した。

比較実験：金属イオン封鎖剤を加えない以外は、上記の
手順に従い、転化度は５％であった。

例７ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンとの存在下における３−クロルベンゾニトリ
ル とナトリウム フェノラート とからのｍ−フェ ノキシベンゾニトリル の製造 （ａ） アニソールの存在下 １０Ｍ’（０，７３モル）の３−クロルベンゾニトリル
と９８Ｐ（０，８４モル）のナトリウムフエナートと７
．２ｆ（０，０７２モル）の塩化第一銅と１０．１’
（０，０２８モル）のトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンと５７０７のアニソールとを、例１のような
装備の１１丸底フラスコに導入した。

次いで混合物を窒素雰囲気下で還流下（１５５℃）に６
時間加熱した。

転化度は８５％であり、蒸留されたｍ−フェノキシベン
ゾニトリルに関する収率は７０％であった。

（ｂ）ジフェニルエーテルの存在下 アニソールの代りにフェニルエーテルを使用した以外は
（ａ）に示した手順に従い、これにより混合物を１８０
℃にて６時間加熱することができた。

かくして、転化度は９５％であり、蒸留されたｍ−フェ
ノキシベンゾニトリルに関する収率は７０％であった。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えない以外は（ｂ）に示した手順に従った。

６時間後の転化度は１５％であった。例８ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６・９−トリオキサ
デシル）アミンとの存在下におけるとからのｍ−フ エノキシベンゾニトリル の製造 １９２ｆ（・３４３モル）の水酸化カリウムと２５２２
の水と３．２ｏＰ（３，８モル）のフェノールと６７５
７のアニソールとを、例１のように装備した３１丸底フ
ラスコに導入した。

水を共沸混合物として除去するため混合物を還流下に加
熱して、塩生成を行なった。

次いで装置を窒素下に置き、５００７のアニソール中に
溶解させた４６０２（３，３４モル）のクロルベンゾニ
トリルト３６Ｐ（０，３６モル）の塩化第一銅と２６
Ｐ （０，０５７モル）のトリス（３・６・９−トリオ
キサデシル］アミンとを導入した。

還流（１４０℃）を６時間保ち、転化度は８０％に達し
た。

混合物を冷却した後、塩化物を酸性化水で抽出し、デカ
ンテーションにより水性層を分離除去した後、アニソー
ルと未反応フェノールとｍ−フェノキシベンゾニトリル
（沸点。

、５：１２７℃、収率７３％）とを蒸留により回収した
。

例９ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンとの存在下におけるｍ−クロルニトロベンゼ
ン とナトリウ ムフェノラート とからのｍ−フェノキシニトロベ ンゼン の製造 磁気攪拌棒を備えかつ窒素雰囲気下に置かれた１００ｍ
／三角フラスコに、アニソール５０ｍ／中の７．９ Ｐ
（０，０５モル）のｍ−クロルニトロベンゼンと５．
１’（０，０５モル）のナトリウムフエナートと０．５
Ｐ（０，００５モル）の塩化第一銅と１．８Ｅｌ（０，
００５モル）のｌ・リス（３・６−シオキサオクチル）
アミンとを導入した。

混合物を還流下に６時間加熱した。

かくして、転化度は７２％に達した。

比較実験：この方法をトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンの添加なしに行なった場合、転化度は僅か１
２％であった。

例１０ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサオクチ
ル）アミンとの存在下におけるナトリウムフェノラート とｍ−クロル安 息香酸メチル とからのｍ −フェノキシ安息香酸メチル の製造 アニソール３００グ中の１７．１ ？ （０，０９８モ
ル）のｍ−クロル安息香酸メチルと１１．１’（０，１
モル）のナトリウムフエナートと１７（０，００１モル
）の塩化第一銅と３．７ Ｐ （０，００１モル）のト
リス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを、例１と
同様に装備した１１丸底フラスコに導入した。

６時間還流した後、転化度は７５％であった。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
なしに行なった同じ実験によれば、転化度は僅か１．５
％であった。

例１１ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキサヘプチ
ル）アミンとの存在下におけるｐ−クロルトリフルオル
メチルベンゼン とナト リウムｍ−クレゾラート らの１−（２’−メチルフェノキシ）−４−トリフルオ
ルメチルベンゼン の製造 ６５Ｐ（０，５モル）のナトリウムｍ−クレゾラートと
９０．２５Ｐ（０，５モル）のｐ−クロルトリフルオル
メチルベンゼンと５Ｐ（０，００５モル）の塩化第一銅
と１８Ｐ（０，０５６モル）のトリス（３・６−シオキ
サヘプチル）アミンと３００１のアニソールとを、例１
と同じ装備の１１丸底フラスコに導入した。

１５０℃にて６時間還流した後、転化度は７５％に達し
た。

比較実験：トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン
を用いない場合、転化度は６時間後、僅か３．４％であ
った。

例１２ 塩化第一銅ＣｕＣ１とトリス（３・６−シオキザオクチ
ル）アミンとの存在下におけるナトリウムｍ−クレゾラ
ート及びカリウムｍ−クレゾラとクロルベンゼン とからのｍ−フェノキシトルエン 蒸留カラムを備えた１００１ステンレス鋼製装置に、１
４．３ｋｇ（１３２，４％ル）のｍ−クレゾールと７５
ｋｇ（６６７モル）のクロルベンゼンと９．２４ｋｇの
３６°Ｂｅ′濃度の水酸化ナトリウム溶液と４．４８ｋ
ｇの５０％濃度の水酸化カリウム溶液とを導入した。

水を共沸混合物として蒸留することにより塩生成を行な
った。

混合物の温度が１３２℃に達したら直ちに、１．６ｋｇ
（ｔ６モル）の塩化第一銅と２ｋｇ（５，ｓモル）のト
リス（３・６−シオキサオクチル）アミンとを導入し、
水素の流水を通した。

１３５℃にて５時間還流した後、転化度は８８％に達し
、収率は９３％であった。

８０℃まで冷却後、生成した塩を酸性水で抽出し、次い
で有機混合物を蒸留して過剰のクロロベンゼンと未反応
クレゾールと次いでｍ−フェノキシトルエンとを取り出
した。

かくして、２１６ｋｇのｍ−フェノキシトルエンが得ら
れ、これは収率８９％であった。

例１３ ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドから生成された２、８
８Ｐ、すなわち０．０２モルのナトリウム塩と６０７の
ブロモベンゼンと０．２Ｐ（（１００２モル）のＣｕＣ
１と０．１Ｅｌのトリス（３−６−シオキサオクチル）
アミンとを、撹拌棒を備えかつ窒素雰囲気下に置かれた
１００１ｒＬｌ三角フラスコに導入し、混合物を１５０
℃にて８時間加熱した。

ｍ−フェノキシベンズアルデヒドに関する反応の収率は
７５％であった。

比較実験ニドリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
を加えずにこの方法を行なった場合、ｍ−フェノキシベ
ンズアルデヒドに関する転換度は僅か１％であった。

例１４ トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの製造 （ａ） 機械攪拌機と温度計と凝縮器とを備えた１１
の三筒丸底フラスコに、４５０Ｐ（５モル）の２−エト
キシエタノールを導入した。

混合物の温度を４０℃に保ちながら、ナトリウム２３１
（１モル）を３時間かけて加えた。

（ｂ） ５ ］、、６ ？ （すなわち０．２１５モ
ル）のトリス（２−クロルエチル）アミン塩酸塩を上記
混合物に加えた。

次いで、混合物を２−エトキシエタノールの還流温度で
１２時間加熱し、次いで溶媒を減圧下に蒸留した。

１２ｍ１の塩酸水溶液（１ＯＮ）を加えて過剰のナトリ
ウム２−エトキシエタノ−ルを中和した。

塩化ナトリウムを沢去し、溶液を蒸留した。

トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンは、１ｍｉ
Ｈｇの圧力下で２００〜２１０℃にて留出し、収率は６
８％であった。

例１５ トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンの製造 （ａ） 機械攪拌機と温度計と凝縮器とを備えた１１
の三筒丸底フラスコに３８０ｆ（５モル）の２−メトキ
シエタノールを導入した。

２．１（１モル）のナトリウムを３時間かけて加え、そ
の間混合物の温度を４０℃に保った。

（ｂ）５１．６Ｐ（すなわち０．２１５モル）のトリス
（２−クロルエチル）アミン塩酸塩を上記の混合物に加
えた。

次いで、混合物を２−メトキシエタノールの還流温度（
１２５℃）にて１２時間加熱し、次いで溶媒を減圧下に
蒸留した。

ＩＯＮのＨＣＩ 水溶液１１．６ｍｒを加えて、過剰の
ナトリウム２−メトキシエタノ−ルを中和した。

塩化ナトリウムをｒ過除去し、溶液を蒸留した。

例１６ トリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンの製造 機械攪拌機と凝縮器と温度計とを備えた１１の三筒丸底
フラスコに、６０Ｃ１すなわち５モルのジエチレングリ
コールモノメチルエーテル（３゜６−シオキサヘブタン
ー１−オール）を導入し、次いですｌ・リウム２．１（
１モル）を少量づつ加えてナトリウム３・６−シオキサ
ヘプタノラートを生成させた。

ナトリウムが完全に転化したら、５１．８？（すなわち
０．２１５モル）のトリス（２−クロルエチル）アミン
塩酸塩を加えた。

攪拌しながら混合物を１３０℃にて８時間加熱し、次い
で冷却し、１０％濃度の塩酸水溶液で過剰のすトリウム
アルコラードを中和した。

１３０℃で２０ｍｍＨｇの圧力下に蒸留して３・６−シ
オキサヘブタンー１−オールを除去した。

得られた混合物を濾過して塩化ナトリウムを除去し、次
いで溶液を蒸留した。

か（して、１８９℃かつ０．１ ｍｍＨｇにて留出する
トリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミン８３２
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ※〔式中、ｎは１又は２であり、基Ｘは同−又は異なる
   ものであってＣＩ及びＢｒよりなる群から選択され、基
   Ｒ６は水素、低級アルキル基、基−ＣＦ３、基Ｆ、並び
   に基−Ｎ０２、−ＣＮ及び−ＣＯ２Ｒ〔式中、Ｒは低級
   アルキル基を示す〕よりなる群から選択される〕 の非活性化ハロゲンベンゼンを銅化合物の存在下で次式 〔式中、ｒは１に等しく、陽イオンＭ十はＮａ＋及びに
   十よりなる群から選択され、基Ｒ７は水素、１〜１２個
   の炭素原子を有するアルキル基、基Ｆ及び基−ＣＯＨよ
   りなる群から選択される〕のアルカリ金属フェノラート
   と反応させることによりジアリールエーテルを製造する
   にあたり、反応を式 〔式中、ｎは１又は２に等しい整数であり、Ｒ１、Ｒ２
   、Ｒ３及びＲ４は水素原子を示し、Ｒ５は低級アルキル
   基を示す〕 の少なくとも一種の金属イオン封鎖剤の存在下で行なう
   ことを特徴とするジアリールエーテルの製造方法。 ２ 式（Ｉ）においてＲ５が１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素
   原子を示し、ｎが１又は２に等しい整数であり、Ｒ５が
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載：の方法。 ４ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 のトリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 のトリス（３・６−シオキサオクチル）アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 反応がジフェニルエーテル、アニソール、トルエン
   、キシレン、グリコールエーテル及ヒヘンゼンよりなる
   群から選択される溶媒の存在下で行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤の使用量が、銅化合物
   対式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤のモル比を約０．０５〜
   １０とするような量であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ９ モル比が約０．１〜約５であることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応を約５０°Ｃ〜約２００℃の温度で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のい
   ずれかに記載の方法。 １１ 温度が約り００℃〜約１８０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ ナトリウムｍ−クレゾラートを塩化第一銅の存
   在下でクロルベンゼンと反応させるに際し、反応をトリ
   ス（３・６−シオキサオクチル）アミン及びトリス（３
   ・６−シオキサヘプチル）アミンよりなる群から選択さ
   れる金属イオン封鎖剤の存在下で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のｍ−フェノキシトルエン
   の製造方法。 １３ ナトリウムフェノラートを塩化第一銅の存在下
   で３−クロルトルエンと反応させるに際し、反応をトリ
   ス（３・６−シオキサオクチル）アミンの存在下で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のｍ−フ
   ェノキシトルエンの製造方法。 １４３−クロルベンゾニトリルを塩化第一銅の存在下で
   ナトリウムフェノラートと反応させるに際し、反応なト
   リス（３・６−シオキサオクチル）アミンの存在下かつ
   アニソール及びジフェニルエーテルよりなる群から選択
   される溶媒の存在下に行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のｍ−フエノキシベンゾニＩ・リルの
   製造方法。 １５ ナトリウムフェノラートを塩化第一銅の存在下
   でメチルｍ−クロルベンゾニー１・と反応させるに際し
   、反応をアニソール中にてトリス（３・６−シオキサオ
   クチル）アミンの存在下に行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のメチルｍ−フェノキシベンゾエ
   ートの製造方法。 １６ ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウム
   塩を塩化第一銅の存在下にブロムベンゼンと反応させる
   に際し、反応をトリス（３・６−シオキサオクチル）ア
   ミンの存在下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のｍ−フェノキシ−ベンズアルデヒドの製造
   方法。