Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eteru dwuarylowego poprzez reakcje niezaiktywo- warjego chlorowcobenzenu z fen/olaniem metalu al- kaJicznego w obecnosci zwiazku miedzi polegajacy na tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co naj¬ mniej jedrnego srodka kompleksujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w któryn; n stanowi liczbe calkowita wyzsza lub równa 0 oraz nizsza lub równa okolo 10 (0^ u^SlO) zas Ri, R2, R3 i R4 bedace iidemityczmymii lub róznymi ozna¬ czaja atom wodoru albo rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a R5 oznacza rodnik alkilowy lab cykloalkilowy o 1—12 atomach wegla, rodinik feny- lowyiub rodnik o wzorze -Cm H2 a -fenyl lub, Cm H2 m -fenyl, w którym m zawarte jest pomie¬ dzy 1 i 12 (l^m^l2). Reakcja moze przebiegaj w obecnosci rozpuszczalnika lub bez rozpuszczal¬ nika* Wyria-laizek oparty jest na fakcie, ze srodek kom¬ pleksujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-C-(CHR3- -CHR4-0)n -R5]3 tworzy z jednej strony ze zwiaz¬ kiem miedzi, a z drugiej strony z fenolamein metalu alkalicznego, kompleksy rozpuszczalne w srodo¬ wisku reakcji, chociaz zwiazek miedzi i.feaolan sa w stamie nieskcinpensowanym nierozpuszczalne lub bardzo malo rozpuszczalne w powyzszym srodo-/ wisku. Kompleksowanie taJkie ma podwójmy skutek: po pierwsze pozwala ina solubilizacje katalizatora oraz fenolami i przez to umozliwia reakcje a po, drugie, pomimo, ze nie jest to calkowicie wyjasnio¬ ne, wydaje sie ze aktywne kompleksowanie ukladu reakcyjnego tego rodzaju jak ta reakcja, ma miej¬ sce w warunkach znacznie lagodniejszych niz wa¬ runki z techniki poprzedniej. W ten sposób wies reakcje przeprowadza sie w temperaturze wzgled-i nie niskiej i pod cisnieniem atmosferycznym, wy¬ korzystujac pochodna chlorowana.Jest rzecza oczywista, ze wynalazek ma takie samo zastosowanie do innych chlorowcobenzenów jak na przyklad bromobenzenów, chociaz w tych przypadkach korzysci przemyslowe sa w wiekszosci przypadków mniej wyrazne. Jezeli reakcje przepro¬ wadza sie bez rozpuszczalnika, to zwiazek miedzi skompensowany srodkiem kompleksujacym oraz fenolan. metalu alkalicznego skompleksowainy tym samym srodkiem kompleksujacym, sa rozpuszczalne w chlorowcobenzenie, a srodek kompleksujacy jest rozpuszczalny w chlorowcobenzenie. Jesli reakcje przeprowadza sie w obecnosci rozpuszczalnika, te, zwiazek miedzi skompleksowany srodkiem komj pleksujacym, fenolan skompleksowany srodkiem kompleksiujacym oraz chlorowcobenzen sa roz¬ puszczalne w uzytym rozpuszczalniku a srodek kompleksujacy jest rozpuszczalny w tymze rozpusz¬ czalniku. 5 Wedlug korzystnego wariantu wykonania wyna¬ lazku stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, zas R5 i n maja znaczenie uprzednio po- 10 dane. Sposród tych ostatnich szczególnie korzystne jest stosowanie srodków kompleksujacych dla któ¬ rych n jest wyzsze lub równe oraz nizsze lub rów¬ ne 6 i w których R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. 15 Bardzo korzystne jest równiez stosowanie zwiaz¬ ku o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0) 0.-R5]3, w którym n oznacza liczbe calkowita wyzsza lub równa 0 oiraz nizsza lub równa 6 albo tez w którym R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach 20 wegla.Mozna tu wymienic: tris-(3-oksabutylo)-amin^ o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH3), tris-(3,6-dioksahepty~ lo)^mine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0- -CH2)3, tris-(3,6,9-trioksadecylo)^amine o wzorze: 25 N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3, tris- -(3,6-dioksaoktylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0- -CH2-CH2-0-C2H5)3 tris-(3,6,9-trioksaundecylo)-ami- na o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- -0-C2H5)3, tris-(3,6^ioksanoinylo)-amine o "wzorze: 30 I^(Cp2 CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3,.tris-(3;6,9-trioksa- dodefcylo)-smine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2- -C-CH2-CH2-0-C3H7)3, tris-(3,6-dioksadecylo)-aitnin^ o wzorze: N-(CH2-CH2-0-m2-CH2-0-C4H9)3, tris^ -(3,6,9-triciksatrójdecylo)-amine o wzorze: N-(CH2- 35 -CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3, tris-(3,6,9,12- -tetraaksatrójdecylo)-amine o wzorze: N-[CH2-CH2- -0(CH2-CH2-0)3-CH3]3, tós-(3,6,9,12,15,18-heksaoksa- rjonadecylo)-amine o wzorze: N-[CH2-CH2-0-(CH2- -CH2-0)5-CH3)3, tris-(3,6-dioksa-4-metyloheptylo)- 49 -amine o wzorze: N-[CH2-CH2-0-(CH-CH3)-CH2-0- -CH3] 3, tris-(3,6-dioksa-2,4-dwumetyloheptylo)-ami¬ ne o wzorze: N-[OH2-(CH-CH3)-0-(CH-CH3)-CH2- -O-CHJs.Aminy stosowane w sposobie v/edlug wynalazku 45 sa znarje jako takie. Tak wiec francuski opis pa¬ tentowy nr 1 302 365 wymienia otrzymywanie trze¬ ciorzedowych amin N-(CH2-CH2-0-CH3)3 i N-(CH2- -CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 jako produktów ubocz- rych w syntezie odpowiednich amin pierwszo- 50 i drugorzedowych, przy czym powyzsze pierwszo- i drugorzedowe aminy sa produktami ciekawymi stosowanymi jako zwiazki posrednie w syntezie substancji farmaceutyczTiych, jako inhibitory ko¬ rozji, jako produkty posrednie w syntezie zwiazków chemicznych, stosowanych w rolnictwie oraz jako emulgatory. Nalezy podkreslic, ze zakres stosowania zwiazków otrzymywanych wedlug wyzej wymie¬ nionego opisu nr 1 302 365 jest calkowicie odmienny cl z^kreo'.: rinccjszego; wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie etery dwuarylowe o wzorze 2 lub 2a, w których to wzdh rach n oznacza liczbe 1—6, R6 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, atom chloru, fluoru, grupe N02, SO3M, CN, C02M, COzR, C5 COR, COH lub SO2R1, gdzie M oznacza atom rae-t 60* 128 067 t talu alkalicznego a R oznacza alkil o 1—12 atomach we^la lub fenylu, Ar oznacza rodnik fenylowy lub naityl.-wy, zawierajacy co najmniej jeden podstaw¬ nik tsui jak atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, atom chloru, fluoru, grupe N02, NH3, NHR, NRR, SG3M, CN, OCfcM, C02R, COR, COH lub SOaR, gdzie M i R maja wyzej podane zT^aczerie, a r oznacza liczbe 2, przy czym jezeli R* podstawiony jest w pozycji orto lub para do pod- stawnika X, to nie moze oznaczac jednej z grup N02, SG3M, CN, C02M, C02R, COR i S02R gdyz grupy te w istocie aktywuja selektywnie powyzsze pozycje orto L para.W przypadku wytwarzania zwiazków o wz&rze 2 poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 1 ze zwiaz¬ kiem o wzorze Ar (G~M+), w których to wzorach X ciuacza atcm chloru, bromu lub jodu, M+ ozna¬ cza sodu lub potasu, zas pozostale symbole maja wyzej podarte znaczenie przy czym jezeli R6 pod¬ stawiony jest w pozycji orto lub para do podstaw- nika X,, to nie moze oznaczac jedrnej z grup NC2.S03M, CN, CO2M, CQ2R, COR i S02R, gdyz grupy te w istocie aktywuja selektywnie powyzsze po¬ zycje orto i para, w obecnosci zwiazku miedzi oraz eo najmniej jedpego wyzej opisanego srodka kom¬ pletujacego o wzorze N-[CHRi-.CHR2-0-(CHR3- -CHR4-0-(n-R5]3 W przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 2a poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze la ze zwiaz-j kiem o wzorze Ar.(p~M+)r, w których to wzorach symbole maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci zwiazku miedzi or^iz co najmniej jednego wyze;, opisanego srodka l^eimpleijcsfujacego o wzorze N-fCaro^CKSr^-CCIlRa-CHR^O),, -Rsh.J$&o przyklady chlorowccibenzenów o wzorze 1 mojsjija wymienie nastepujace zwiazki o wzorach: 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 13, 19, 2Q, 31, 22, £3, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 3i, 32, 33 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 43, 47.Jako przyklady zwiazków Ar(0-M+) i Ar(0-M+)r mozna wymienic pochodne fenoli i naftoli o wzo¬ rach: 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 53, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, a3, 84, 85, 86, 87, 88, 89.Wyboru srodka kompleksujaeego, najbardziej do¬ stosowanego do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku, nalezy dokonac biorac pod uwage roz¬ miar katioiw M+.Im wiekszy bedzie rozmiar kationu, tym wieksza powinna byc ilosc atomów tlenu zawartych w czas¬ teczce srodka kompleksiujacego. Tak wiec jesli sto¬ suje sie fenolan potasoi, to korzystnie bedzie uzyc. tris-(36,9-tioksad£rcylo)-ami1ny, natomiast w przy¬ padku odpowiadajacej soli sodowej korzystniejsza bedzie trds-CS^-dioksah^pty^-amina.Jesli stosuje sie jeden rozpuszczalnik, powinien on odpowiadac pewnym warunkom, a mianowicie przede wszystkim musi soiubilizowac srodek kom¬ pleksujacy (ten ostatni jest rozpuszczalny w wiek¬ szosci zwyklych rozpuszczalników) oraz byc obo¬ jetny chemicznie wzgledem soji poddawanych roz¬ puszczaniu. Nalezy równiez wziac pod uwage, ze dla uzyskania najlepszego wykonania sposobu wed¬ lug wynalazku im bardziej obrany rozpuszczalnik bedzie miec zaznaczony charakter niepolairny, tym bardziej srodek kompleksujacy powinien miec za¬ zyczony charakter Upafflowy (to znaczy powinien 1 zawierac wiecej atomów wegla).Jako rozpuszczalnik mozna na przyklad stosowac; eter dwufenylowy, anizol, toluen, polietery glikolu, beiuzen oraz ksyleny.Zwiazki miedzi dajace sie stosowac jako katali- 10 zatory sa znane z techniki wczesniejszej. Mozna tu wymienic: CuCl, OuRr,* CuJ, CuOCOCH3, Ou20.Wedlug najkorzystniejszego wariantu wykonania stasuje sie CuCl lub CuBr.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie ko- 1§ rzystnie w temperaturze pomiedzy 50°C i okolo, 200°C. Najkorzystniej jest przeprowadzac go w temperaturze zawartej pomiedzy okolo 100°C i okolo 180°C. Jak to juz powyzej wspomniano sposób prze. prowadza sie przewaznie pod cisnieniem atmosfe- 20 ryczmym. Nie wyklucza to oczywiscie stosowania w riniejsizym wynalazku cisnien nizszych lub wyz¬ szych od cisnienia atmosferycznego.Srocika kompleksujacego uzywa sie w takiej ilosci, zeby stosunek molowy zwiazku miedzi do „ srodka kompleksujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2- -0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3 wynosil korzystnie po¬ miedzy okolo 0,05 i 10. Jeszcze korzystniej jest, gdy stosunek ten zawarty jest pomiedzy okolo 0,1 i 5.Stosunek molowy zwiazku miedzi do fenolanu ko¬ ja rzystnie zawarty jest pomiedzy okolo 0,005 i Okolo 0,15. Jeszcze korzystnieg* jest, gdy zawarty jest po- niedzy 0,01 i kolo 0,1. Stosunek molowy chlorowco- )i arsenu do fenolami korzystnie zawarty jest po¬ miedzy okolo 0,8 i okolo 50. Bardziej korzystnie jest. 35 gdy zawarty jest pomiedzy okolo 0,9 i okolo 30. Wy¬ sokie wartosci tego stosunku odpowiadaja przypad¬ kowi, gdy chlorówcobenzen sluzy takze jako roz¬ puszczalnik.Jako przyklady zwiazków otrzymywanych spo- 40 sobem wedlug wynalazku mozna wymienic naste¬ pujace zwiazki o wzorach: 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118. Sa one uzytecznie, zwlaszcza jako produkty posrednie do 45 syntezy zwiazków majacych dzialanie fitosanitarne oraz farmaceutyczne.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku srodki kompleksujace o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3- -CHR*-0)n -R5-]3 mozna otrzymac poprzez konden- 50 sacje soli o wzorze R50-CH(R4)-CH(R3);rO-M, (w którym R3, R4, R5 i n maja znaczenie uprzednio po¬ dane, i w którym M oznacza atom metalu alkalicz¬ nego wybranego sposród sodu, potasu i litu) badz; z aimina o wzorze ogólnym: *J-(CH)Ri(CH)-R2(-X)s< w którym Ri i R2 maja znaczenie uprzednio podano a X oznacza chlor lub brom, badz z odpowiednim chlorowodorkiem lub bromowodorkiem.Stosunek molowy soli metalu alkalicznego do aminy zawarty jest pomiedzy okolo 3 i okolo 5. Kon¬ densacje przeprowadza sie w temperaturze pomie¬ dzy 100°C i 150°C w czasie 1—15 godein oraz w obecnosci rozpuszczalnika, którym moze byc np chlorobenzen lub korzystnie jednoalkilowy eter gli* kolu etylenowego o wzorzeRs^O-CHRHSHRa) -OH C5 Korzystnie postepuje sie tak, zeby miec roztwórr 128 067 r zawierajacy 2—5 moli soli metalu alkalicznego w jednym litnaerozpuszczalnika. Po zakonczeniu re¬ akcji mieszanina zawiera glównie amine trzecio¬ rzedowa o wzorze: N-[CH(Ri/-CH)R2-0-(CH/R3)- -CH powiedniej aminy" druigorzedowej o wzorze: HN- -[CH{R1)-CK(R2)-0-(CH/R3)-CH/R4)-0)n -R3]2 002 slady aminy pienyszorzedowej o wzorze: H2N- -[CH(R1)-CH(Il2)-0-(CH/R3)-CH stylacji stosunek poszczególnych amin to znaczy trzeciorzedowej do drugorzedowej i pierwszorzedo- wej wynosi przewaznie 90 :8 : 2.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac bezposrednio powyzsza mieszanine otrzymana po pierwszej destylacji, to znaczy zawierajaca trzy typy amin. Dla lepszego wykonania sposobu wedlug wynalazku korzystniej jest jednak przeprowadzic glebsza destylacje powyzszej mieszaniny, aby uzy¬ skac amine trzeciorzedowa wyraznie czysta. Inne cechy charakterystyczne oraz korzysci wynalazku ukaza sie wyrazniej podczas czytania nastepujacych teraz przykladów.Przykladów tych nie mozna w zadnej mierze traktowac jako ograniczenie zakresu wynalazku.Przyklad I. Otrzymywanie m-fenoksytoluerjU o wzorze 91 z m-krezolaniu sodu o wzorze 119 i chlij robenzeniu o wzorze 3, w obecnosci chlorku mie¬ dziawego CuCl oraz: a) w obecnosci tris-(3,6-ddoksaoktylo)-aminy o wzorze: N-(GH2-CH2-0-CH^CHi-O^H-Oa.Do kolby trójszyjnej o fsojemnosci 2 litrów wy- . posazomej w rn^eszadlo, termometr, wkraplacz i oi- .dzaelacz ^r;akcjl^lad^ije sie 216 g (2 mole) m-krezolu, 80;g (2 mole) wodorotlenku sodiu^ 60 g wody i 1250 $ (li moli) cWorc&enzenu. Nastepnie ogrzewa sie do 133aC az woda zostanie odciagnieta azeotropowoj Papka krezolaniu sodu jest plynna w temperaturze 135°C. Wtedy przepuszcza sie staunien gazu obo¬ jetnego (azotu) i laduje 18 g (0,18 mola) chlorku miedziawego oraz 38 g (0,104 mola) tris-(3J6-dioksa1 oktylo)-aminy. .Utrzymuje sie we wrzeniu poci chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin przy czym postep reakcji sledzi sie za pomoca chromatografii, sprawdzajac znikanie chlorobenzeniu i pojawienia sie fenoksytolueniu. Po uplywie 6 godzin w tempej raturze 135°C stopien przemiany wynosi 89% a wy¬ dajnosc 97%. Po ochlodzeniu ekstrahuje sie chlorek sodu zakwaszona woda, a nastepnie woda alkaliczj na,a mase organiczna poddaje sie destylacji celem ctrzymania 302 g m-fenoksytoluenu. Temp. wrze¬ nia^120°C; df = 1,045. b) w obecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy o wzorze NfCHa-CHj-O-CHa-CHz-O-CIWs.Do tej samej aparatury co powyzej ladiuje sie 216 g (2 mole) m-krezolu, 60 g (1,5 mola) wodoro¬ tlenku sodu, 28 g (0,5 mola) wodorotlenku potasu, 60 g wody oraz 1250 g (11 moli) chlorobenzeniu. Wy¬ tworzenie soli przeprowadza sie tak jak w punkcie a) i nastepnie przepuszczajac przez mase strumien wodoru dodaje sie 17 g (0,17 mola) chlorku mie¬ dziawego oraz 30 g (0,093 mola) tris-(3,6-dioksahep- tylo)-aminy. Utrzymuje sie we wrzeniu pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 6 godzin wciaz sledzac postep reakcji. Po tym okresie czasu stopien przemiany krezolu wynosi 90°/o a wydajnosc 97%, Próba po¬ równawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez do¬ dania srodka kompleksujacego. Po uplywie 6 godzin stopien postepu reakcji wynosi 5% i potrzeba 106 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica 5 zwrotna, aby osiagnac stopien przemiany 50%.Przyklad ii. Otrzymywanie m-fenoksytolu¬ enu o wzorze 91 z fenolanu sodowego o wzorze 120 i 3-chlarotoJuenu o wzorze 7 w obecnosci chlorku n:iieizAawsgo CuCl i tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminv 10 o wz.orze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3. Do kol¬ by Erlenmeyera o pojemnosci 100 ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne laduje sie pod oslona azotu 1,16 g (0,01 mola) fenolanu sodowego, 20 g (0,158 mola) 3-chlorotoluenu, 0,099 g (0,001 mola) 15 chlorku miadiziawego oraz 0,36 g (0,001 mola) tris- -(3,6-diiDksaoktylo)-aminy. Po uplywie 4 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, uzyskuje sie stopien przemiany 91%. Próba porów¬ nawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez doda- 20 wania tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminy. Po uplywie, 4 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna stopien przemiany wynosi 0,6%.Przyklad III. J-Otrzymywanie o-fenoksytolu¬ enu o wzorze 91 z o^krezolanu sodowego o wzo- 25 rze 121 i chlorobanzenu o wzorze 3 w obecnosci chlorku miedziawego CuCl i tris-,3,6-dioksaoktylo)- -arniny o wzorze N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3 Do kolby Erlenmeyera ó pojemnosci 100 ml wy-j posazocej w mieszadlo magnetyczne laduje sie 30 1»30 g (0,001 mola) o-krezolanu sodowego, 20 g (0.18 mol2) chlorofoenzenu, 0,099 g (0,001 mola) chlsrku miedziawego oraz 0,36 g (0,001 mola) tris- -(3,6-dioks5icktylo)-ammy. Po uplywie 6 godzin ogrzewania1(Jwe wrzeniu pod chlodniea zwrotna 35 stopien przemiany osiaga 92%. Próba porównawcza) Przeprowadza 'sie taka sama próbe bez dodawania tris-(3,6-dioksaoktylo)-amzny. Po uplywie 6 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna sto-f pien przemiany wynosi tylko 1,2%. 40 Przyklad IV. Otrzymywanie 1,2-dwufenoksy- benzenu o wzorze 114 z fenolanu sodowego o wzo¬ rze 120 i o-dwuchlorobenzenu o wzorze 20 w obec¬ nosci chlorku miedziawego oraz tris-(3,6-dioksa- oktylo)-aminy. 45 Do kclby Erlenmeyera o pojemnosci 100 ml wy¬ posazonej w mieszadlo magnetyczne laduje sie 2.32 g (0,002 mola) fenolanu sodowego, 1,47 g (0,01 mola) o^dwuchlorobenzenu, 0,2 g (0,002 mola) chlorku miedziawego f 0,72 g (0,002 mola) tris-(3,6- -dioksaoktylo)-aminy w 20 g anizolu. Po uplywie 20 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna stopien przemiany w 1,2-dwufenoksyben- zen Wynosi 60%, a w l-chlopó-2-fenOksybenzen 5%< Pró^a porównawcza: Przeprowadza sie taka sama próbe bez dodawania tris^3,6-ddofcsaoktylo)-aminy.Po 20 godzinach ogrzewania w amzolu we wrzeniu pod chlodnica zwrotna stopien przemiany wynosi 0i Przyklad V. Otrzymywanie 3-metylo-2-feno- ?-.syflv-:c:'1:o::.zeriU o wzorze 103 z l-chloro-2-fluoro- benjzehu o wzorze 31 i m^krezolanu sodowego o wzorze 119 w obecnosci chlorku miedziawego Cud i tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminy.Do kolby Erlenmeyera o pojemnosci 100, ml wy¬ posazonej w mieszadlo magnetyczne laduje sie-pod « strumieniem wodoru 20 g (0,15 mola) l-cftJorpr2-u&wi » fluorobenzepu, 1,37 g (0,01 mola) m-kErezolanu sodo¬ wego, Q,Óaa g (0,001 mola) chlorku miedzi i 0,36 g (Q,QQ1 mola) tris^3,6-diok^oktylo)-aminy. Ogrzewa sie we wczeniiu pod chlodnica zwrotna w ciagu 24 godzin. Stopien przemiany w l-fluoro^-metylo- -2-fenoksybenzen osiaga 75%. Próba porównawcza} Postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-j -(3,6-dioksaoiktylo)-aminy. Po uplywie 24 godzin ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna sto¬ pien przemiany wynosi 11%.Przyklad VI. Otrzymywanie 3'-fluoro-3-fe- noksytoluenu o wzorze 10 z 3-chlorotoluenu o wzo¬ rze 10 i m-fluorofenolanu sodowego o wzorze 12?, w obecnosci chlorku miedziawego CuCl i tris-(3,6- - dioksaoktylo)-aminy.D) kolby o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mi.jc^dlo i ogrzewane-j na lazni olejowej, laduje sie 110 g (0,87 mola) 3-chlorotoluenu, 8 g (0,05 mola) m-fluorofenolanu sodowego, 0,6 g (0,006 mola) chlorku miedziawego i 2,2 g (0,Q06 mola) tris-(3,6- -dioksaoiktylo)-aminy. Ogrzewa sie w ciagu 8 godzin i 30 miiaut we wrzeniu pod chlodnica zwrotna (180°C). Stopien pirzemiany w 3'-fluoro-m-feniq'ksy- toluen osiaga wtedy 65,9%. Próba porównawcza: Postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania srod¬ ka kompleksujacego. Stopien przemiany wynosi 5%.Przyklad VII. Otrzymywanie m-ferjoiksyben- zonitrylu o wzorze 108 z 3-chlorobenizonitrylu o wzorze 39 i fenolama sodowego o wzorze 120 w obecnosci chlorku miedziawego (CuCl) i tris-(3,6- ^^i^c^aciktylo)-amiiny oraz a) w obeonosci anizolu: W kolbie" o pojemnosci 1 litra, wyposazonej tak jak w przykladzie I, umieszcza sie 100 g (0,73 mola) G-chlcjToberzoinitrylu, 98 g (0,84 mola) febolanu so¬ dowego, 7,2 g (0,072 mola) chlorku miedziowego, 10,3 g (0,028 mola) tTis-(3,6-dioiicsaoktylo)Haminy ora? 570 g anizolu. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 6 gadzin we wrzeoiu pod chlodnica zwrotna (155°C) w atmosferze azotu. Stopien przemiany wynosi 85% a wydajnosc destylowanego m-fenoksybenzonitrylu 70%. b) w obecnosci eteru fenylowego: Postepuje sie jak w punkcie a) zastepujac amizol eteiem fenylowym co umozliwia ogrzewanie w 1£0°C w ciagu 6 godzin. Stopien przemiany wynosi wtedy 95% zas wydajnosc destylowanego m-feno- ksybezizojnitrylu 70%. Próba porównawcza: poste¬ puje sie jak w punkcie b) bez dodawania tris-(3,6- -dioksaioktylo)-aminy. Po uplywie 6 godzin stoipien przemiany wynosi 15%.Przyklad VIII. Otrzymywanie m-feiioksy- benzonitrylu o wzorze 108 z fenolanem potasowym o wzorze 123 i m-chlorobenzonitrylu o wzorze 39 w obecnosci chlorku miedziawego (CuCl) i tris- -(3,6,9-td0!ksadecylo)-aminy- W kolbie o pojemnosci 3 litrów, wyposazonej tak jak w przykladzie I umieszcza sie 192 g (3,43 moli) wodorotlenku potasowego, 252 g wody, 320 g (3,8 moli) fenolu i 675 g anizolu. Wytwarza sie sól poprzez ogrzewaaiie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna aby usunac azeotropowo wode. Nastepnie do aparatury wprowadza sie azot i laduje 4$0 g (3,34 mola) ehlorobenzonitrylu rozpuszczonego w 500 g anizolu, 36 g (0,36 mola) chlorku miedziawego 10 is 20 3S 40 45 50 55 61 C5 oraz 26 g (0,057 mola) tris-(3,6^-trioksadecylQ)-ami- ny. Po tym utrzymuje sie we wrzemiu (140°C) pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Stopien prze¬ miany osiaga 80%. Po ochlodzeniu masy ekstrahuje sie chlorki zakwaszona woda, a po zdekantowaniu warstwy wodnej poprzez destylacje andzolu od¬ zyskuje sie iiieprzereagowatny fenol oraz m-feno- ksybenzofnitryl. Temperatura wrzenia pod cisnie¬ niem 0,5 wynosi 127°C, a wydajnosc 73%.Przyklad IX. Otrzymywanie m-fenoksynitro- benzenu o wzorze 106 z m-chloronitrobenzenu o wzorze 36 i fenolaruu sodowego o wzorze 120 w obecnosci chlorku miedziawego (CuCl) i tris- -(3,6-dioksaoktylo) -airniny.Do kolby Erlenimeyera o pojemnosci 100 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo magnetyczne, wprowadza siej w atmosferze azotu 7?9 g (0,05 mola) m-chloronitro¬ benzenu, 5,8 g (0,05 mola) fenolami sodowego, 0,5 g (0,005 mola) chlorku miedziawego i 1,85 g (0,005 mola) tris-(3,6-diQksa0ktylo)-aminy w 50 ml ani¬ zolu. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 6 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Stopien przemiany osiaga wtedy 72%. Próba porównawcza: jezeli postepuje sie bez dodawania tris-(3,6-dioksaoktyk)- -aminy to stopien przemiany wynosi nie wiecej niz 125%.Przyklad X. Otrzymywanie m-fenoksyben- zr.esGfniu metylu o wzorze 124 z fenolanu sodowego o wzorze 120 i m^ohlorobemizioesanu metylu o wzo»- Fie 125 w obecnosci chlorku miedziawego (CuCi) i tris-(3,6-d3oksaoiktylo)-aflmny.W kolbie o pojemnosci 1 1, wyposazonej^tak jak w przykladzie I, umieszcza sie 17,1 g (Q,©98, mola) m-chlorobs-nzoesanu metylu, 11,6 g (P.,1 mola) fenor lar.u siodowego, 1 g (fl,O01 mola) chte^ku, miedzia- wego i 3,7 g (0,001 mola) tris-j(3,j5-dioksaoktylo)- -aminy w 300 g anizolu. Po uplywie 6 godzin ogrze¬ wania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna stopien przemiany wynosi 75%. Próba porównawcza: Taka sama próba ale bez dodawania tris-(3,6-dioksaokty- lo)-aminy pozwala na uzysikanie stopnia przemiany wynoszacego jedynie 1,5%.Przyklad XI. Otrzymywame m-fenoksytolu- enu o wzorze 91 z m-krezolaniu sodu i potasu (wzór 126) oraz cMor^obenzenu o wzorze 3 w obec¬ nosci chlorku miedziawego onaz triis^(3,6-4ioksa- oktylo)-aminy.Do aparatu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 litrów, wyposazonego w kolumne destylacyjna, laduje sie 14,3 kg (132,4 mole) m-krezolu, 75 kg (667 moli) chlorobenizenu, 9,24 £g wodorotlenku sodu o stezeniu 36°Be oraz 4,48 leg 50"% wodoro¬ tlenku potasu. Nastepnie wytwarza sie sól od^esty- lowujac azeotropowo wode. Gdy temperatura masy osiagnie 132°C laduje sie 1,6 kg (1$ moli) chlorku miedziawego, 2 kg (5,5 mpfc) tris-$,6-diioksaoktylo)- -aminy oraz przepuszcza stoumien wodoru. Po 5 go¬ dzinach ogrzewania we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w temperaturze 135PC stopien przemiany osiaga 88% a wydajnosc 93%. Po ochlodzeniu do temperatury 80°C utworzone soje ekstrahuje sie kwasna woda, a nastepnie mase organiczna pod¬ daje sie destylacji dla usAlnie^ia r^dimiaru clilcro- benzenu, nieprzereagowainego krezolu a nastepnie11 128 067 12 m-fenóksgrtoluemi. Otrzymuje sie w ten sposób 21,6 kg m-fenoksytolueniu z wydajnoscia 89%.Przyklad XII. Do kolby Eerlenmeyera o po- jci*x^ci ICO ml, wyposazonej w mieszadlo magne¬ tyczne, laduje sie w atmosferze azotu 2,88 g (0,02 mola) soli sodowej, m-hydroksybenzaldehydu, CO g bromotenizarmi, 0,2 g CuCl (0,002 mola) oraz 0,15 g tris-(3,6-diofksaoktylo)-aminy. Mieszanina ogrzswa sie w temperaturze 150°C w ciagu 8 godizin Wydajnosc reakcji przemiany w m-feno'ksybenzaI- dehyd wynosi 75%. Próba porównawcza: Stopien przemiany w m-fenoksybenzaldehyd wynosi tylko 1% jesli nie dodaje sie tris-(3,6-dioksaoktylo)-ami~ ny.Przyklad XIII. Otrzymywanie tris-(3,6-dio- ksaoktylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci jednego litra zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice wprowadza sie 450 g 2-etoksyetanoli} (5 moli). W ciagu 3 godzin dodaje sie 23 g sodu (1 mól) utrzymujac mieszanine w temperaturze 40°C.Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chlcroetylo)-ami- ny. Po tym mieszaniu ogrzewa sie w ciagu 12 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzemij 2-etoksyetanolu a nastepnie oddestylowuje rozpusz- czsiniik pod zmniejszonym cisnieniem. Nadmiar 2-etoiksyetanolan/u sodowego zobojetnia sie doda¬ niem 12 ml wodnego HC1 (10 -n). Chlorek soda saczy sie a roztwór poddaje destylacja. Tris-(3,6- -diok®aoktylo)Hamina destyluje w temperaturze po- mieclsy7 2&0°C i 210°C pod .risniendem 1 mm Hg Wydajnosc wynosi 68%.Przyklad XIV. Otrzymywanie tris-(3,6-dio- ksaheptylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci jednego litra zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice wprowadza sie 380 g 2-metoksyetanolu (5 mola). W ciagu 3 godzin dodaje sie 23 g sodu (1 mol) utrzymujac mieszanine w temperaturze 40°C. Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 £ (0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chloroetylo) -ami¬ ny. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia 2-metoksyetanolu (125°C) w ciagu \2 godizin a nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Nad¬ miar 2-metatksyetanolanu sodowego zobojetnia sie dodaniem 11,6ml wodnego roztworu HC1 (lOn). Chlo¬ rek sodu odsacza sie a roztwór poddaje destylacji.Przyklad XV. Otrzymywanie tris-(3,6,9-tri- oksadecylo)-aminy.Do litrowej kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mie¬ szadlo mechandczne, skraplacz i termometr wpro¬ wadza sie 600 g {5 moli) jedmometylowego eteru glikolu dwuetylenowego (3,6-dioksaheptanol-l) a nastepnie 23 g (1 mol) sodu w malych porcjach celem utworzenia 3,6-dioksaneptainolaniU sodowego.Po calkowitym przereagowaniu sodu dodaje sie 5L8 g (0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chloro- etylo)-aminy. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 130°C w ciagu 8 godzin a nastepnie) chlodzi i nadmiar alkoholanu sodowego zobojetnia sie 10% wodnym roztworem kwasu solnego 3,6-dio- ksaheptanol-1 usuwa sde poprzez destylacje w tem-j peraturze 130°C pod cisnieniem 20 mm Hg. Uzyska¬ na mieszanine saczy sie celem usuniecia chlorku sodu a nastepnie produkt poddaje sie destylacji.Otrzymuje sie 83 g tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy, § która destyluje w temperaturze 189°C pod cisnie¬ niem 0,1 mm Hg.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eterów dwuarylowych o wzorze 2} w którym n oznacza liczbe 1—6, R6 ii które moze byc takie same lub rózne oznacza atom wodoru, rodnii.i alkilowy o 1—12 atomach wegla, alom chlam, fluoru, grupe N02, SOsM, CN, O02M, C02R, COR, COH lub S02R, gdzie M oznacza atom metalu alkalicznego, a R oznacza alkil o 1—12 ato- 15 mach wegla lub fenyl, Ar oznacza rodnik fenyIowy lub naftylowy zawierajacy co najmniej jeden pod¬ stawnik taki jak atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, atom chloru, fluoru, grupcj N02, NH2, NHR, NRR, SO3M, CN, 'C02M, 20 C02R, COR, ÓOH lub SOaR, gdzie M i R maja wy¬ zej podane znaczenia przez reakcje ndezaktywowa- nego chlorowoobenzenu z feniolanem lub naftolanem metalu alkalicznego w obecnosci zwiazku miedzi, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek 25 o wzorze 1 ze zwiazkiem o wzorze Ar(0~M+), w których to wzorach X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, M+ oznacza atom sodu lub potasu zas pozostale symbole maja wyzej podane znacze¬ nie, przy czym jezeli R6 podstawiony jest w pozycji 30 ccto 1 ib para do podstawnika X, to nie oznacza j2dir.,."j z wymienionych grup N02, SO3M, CN, tX)2M, CO2R, COR i S02R, w obecnosci zwiazku miedzi oraz co najmniej jednego srodka kompleksiujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0-)it -R5]3j 31 w którym n stanowi liczbe calkowita wyzsza lut) równa 0 oraz nizsza lub równa 10 (0 Ri, R2j R3 i R4 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalki- 40 Iowy zawierajacy 1—12 atomów wegla, rodnik fe¬ nolowy lub rodnik fenyloalkilowy lub alkilofenylo- wy o 1—12 atomach wegla w grupie alkilowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek 45 o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)I1 -R5]3 w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaKo srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek 50 o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0-)n -R5J3; w którym n oznacza liczbe calkowita wyzsza lub równa 0 oraz nizsza lub równa 6. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek 55 o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)fl -Rsk w którym R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla. 5. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze i_-ko Li-wcok kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -RB]?, w którym Ri, R2, R3 i R4 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, n jest liczba calkowita wyzsza lub równa 0 i nizsza lub równa 6 zas R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 j= atomach wegla*13 128 067 14 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR£~G-(CHR3-CHR4-Q)R -R5]3 stosuje sie tris-(3,6- -dio(ksuheptylo)-amine. o wzorze N-(CHz-CH2-0- -CH2-CH2-0-CH3)3. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-G)n -R5]3 stosuje sie fcris- "(3,6,9-trioiksad«cyLo)-aimine o wzorze N-(CH2-CH2- -0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3. 8. Sposób wedlug zastrz, 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujaey o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)J -R5}3 stosuje sie tris- -(3,6-dioksaoktylo)^aminie o wzorze N-(CH2-CH2-0- -CH2-CH2-C-C2H5)3.P. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reaicje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego j.*'k eter dwufenylowy, a-nizol, toluen, ksy¬ leny, poliester glikolu lub benzen. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N- [CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3 w takiej ilosci, ze stosunek molowy zwiazku miedzi do srodka korci- pleksujacego o wzorze N-[CHRi-CHH2-0-(CHRc-.-CHR4-0)n -R5]3 zawarty jest pomiedzy okolo 0,0^ i 10. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosunek molowy zawarty jest pomiedzy okolo 0,1 i okolo 5. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy okolo 50°C i, okolo 200°C. 1?. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sde temperature od okolo 100°C do okolo 180°C. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania m-fenoksytoluenu pod¬ daje sie reakcji m^krezolan sodowy z chlorobenze- nem w obecnosci chlorku miedziawego i w obee-) nosci srodka kompleksujacego wybranego z. grupy obejmujacej tris-(3,6-dioksaoktylo)-amlne i tris-(3,6- -dioksaheptylo)-amine. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania m-fenoksytolueniu pod¬ daje sie reakcji fenolan sodowy z 3-chlorotoluenem w obecnosci chlorku miedziawego i w obecnosci tris- (3,6-dioksaoktylo)-aminy. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania m-fenoksybenzonitrylu poddaje sie reakcji 3-chlorobenzonitryl z fenolanem sodowym w obecnosci chlorku miedziawego i w obecnosci tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminy, w rozpusz¬ czalniku wybranym z grupy obejmujacej anizoj i eter dwufenylowy, 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania m-fenoksybenzoesanu metylu poddaje sie reakcji fenolan sodowy z m-chlorobenzoesanem metylu w obecnosci chlorku miedziawego i w obecnosci tris-(3,6-dioks3aktylo)- -aminy w anizolu. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania m-fenoksybenzaldehy- du poddaje sie reakcji sól sodowa m-hydroksyben- zaldehydu z bromobenzienem w obecnosci chlorku miedziawego i w obecnosci trte-(3*6-dioksao(ktyl0)- -aminy. 19. Sposób wytwarzania eterów dwuarylowycfc o wzorze 2a, w którym Rs moze byc takie same 5 lub rózne oznacza atom wodfortu, rodnik alki¬ lowy o 1—12 atomach wegla, atom chloru, fluoru, grupe N02, SO,M, CN, C02M, C02R, COH, lub S02R, Ar oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy zawie¬ rajacy co najmniej jeden podstawnik taki Jak atom io wodoru, rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, atom chloru, fluoru, grupe NOz, NH2, NHR, NRR, SOsM, CN, C02M, C02R, COR, COH lub S02R, M oznacza atom sodu lub potasu, r oznacza liczbe 2j przez realneje niezaktywowanego chlorowcobenzenu 11 z fenolanem lub naftolanem metalu alkalicznego w obecnosci zwiazku miedzi, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze la ze zwiaz- kiem o wzorze Ar (O-M+), w których to wzorach X oznacza atom chiecu, bromu lub jodu, M+ ozna- 20 cza atom sodii lub potasu, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym jezeli Rg podistawicay jest w pozycji orto lub para do pod-, stawnika X, to nie oznacza jednej z wymienionych grup N02, SOsM, CN, C02M, CC2R, COR i SOaR, 25 w obecnosci zwiazku miedzi oraz co najmniej jed¬ nego srodka kompleksujacego o wzorze N-[CHRi- -CHXVO(CHR3-CHR4-0-)rj -R5]3, w którym n sta¬ nowi liczbe calkowita wyzsza lub równa 0 oraz nizsza lub równa 10 (0^n< 10), zas Ri, R2, R3 i R4 30 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R-, cziacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy o 1—12 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik feny- loslkilowy lub alkilofenylowy o 1—12 atomach 35 wegli w grupie alkilowej. 20. Sposób w^edlug zastrz. 19, znamienny tym, ze srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w któ¬ rym Ri, R2, R3 i K4 oznaczaja atom wodoru lub 40 rodnik metylowy. 21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujaey stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)I1 -R5]3; w którym n oznacza liczbe calkowita wyzsza lub tt równa 0 oraz nizsza lub równa 6. 22. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujaey stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3 w którym R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato- 50 mach wegla. 23. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujaey stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]* w którym Ri, R2, R3 i R4 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, n je-st liczba calkowita wyzsza lub równa 0 i nizsza lub równa 6 zas R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla. 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujaey o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0(CHR3-CHR4-0)n -R5]3 stosuje sie tris-(3,6- -dioksaheptylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0- -CH2-CH2-0-CH3)3. 25. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, za 65 jako srodek kompleksujaey o wzorze N-[CHRi-15 128 067 -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3 stosuje sie tris-, -(3,6,9-tiioksadecylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2- -0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3. .26. Sposcb wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)ll -R5J3 stosuje sie tris-(3,6- -dioksaoktylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2- -CH2-C-C2H5)3. 27. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak eter dwufenylowy, anizol, toluen, ksy¬ leny, polieter glikolu lub benzen. 28. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- 16 -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)I1 -RjJ3 w takiej ilosci, ze stosunek molowy zwiazku miedzi do srodka kom- pleksujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3- -CHR^O)^ -R5]3 zawarty jest pomiedzy okolo 0,0:5 i 10. 29. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze stosunek molowy zawarty jest pomiedzy okolo Q,\ i okolo5. ; 30. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy okolo 50°C i okolo 200°C. 31. Sposób wedlug zastrz. 30, znamienny tym, ze stosuje sie temperature od okolo 100°C do okolo 180°C.+ Ar(0~M+) 'VZÓR 1 (0-Ar) *• '-.V. ,-*...SCHEMAT X O + Ar^oV)r^ArW^ (R6}5 L (R6}5 WZ0R ] a WZ0R 2 a SCHEMAT 2 WZbr? 3128 W Br WZdR 4 I O WZ0R 5 :,/ CH- WZGR 6 Cl CH CH-: O H3C WZÓR Cl 1 ^ CH3 WZÓR Br J& 13 NCH3 14 .- .,, ^CH3 i WZ0R 15 Cl CL O CH- WZOR 7 Cl n CH3 WZÓR 8 Cl O C2H5 wzOr 9 Cr n CH- 'CH, WZÓR 16 O Cl WZOR 17 Cv 1 :a.C(CH3)3 WZdR 10 Cl " C(CH3), O WZOR 11 Cl 'O CL ó I C9H17 WZÓR 18 CL l C12H23 WZÓR 19 CH(CH3)2 WZOR 12 Ir-Cl WZOR 20 Cl WZOR 21128 067 a ci ci O ci ^^ c a.•Cl Cl Cl WZÓR 22 Cl o ¦Cl Cl WZÓR 23 Cl WZÓR a i 1 Cl WZÓR Z5 xCl 2,6 Cl WZÓR 2.8 Cl O ci O • ci Cl WZÓR 24 Cl Ci F O Cl ci Cl T Cl Cl WZÓR 29 Cl Cl^/0\^Cl & WZ0R M Cl Cl Cl Cl WZÓR 27 ;a Cl WZÓR 30 fe,' Cl Cl WZÓR 34 Cl :a n Cl WZÓR 32 Cl WZÓR 35 Cl a o NO^ WZÓR 33 WZÓR 56118 067 Cl CL L CL S03Nc WZÓR 37 Cl C02Na a n WZÓR 40 CL ó WZÓR 43 CL 6 F 7ZÓR 44 CH- •COOCH, C-CH3 II 5 O CL Ó CR, ^ M CH- WZÓR 41 CL 6 WZÓR 45 Br H3C NO- COX/ .0 'H WZÓR ^2 f OH ""OH WZdR 5^ OH OH WZÓR 46 ;a OH WZ0R ki CH: WZÓR 53 OH CH3 WZÓR 5^ OH *'% :oi CH3 WZÓR 59128 JDH n -CH, OH H3Cv^^\/CH, O H3C CH3' CH3 WZÓR ! OH & wzcSr OH 1 & wzdR 56 -CH3 57 "CH3 56 WZdR 59 OH n CH- *CH, H3C WZÓR 60 OH CH- CH- O OH n WZdR 61 Cl WZdR 66 OH Oj J ci WZÓR 67 OH n OH ¦6 C(CH3)3 WZÓR 62 o^D—O OH WZdR 69 OH [O WZdR 70 OH WZÓR 63 OH CgHl7 WZÓR 64 OH WZÓR 65 ;o NO- WZdR 68 WZÓR 71128 067 OH OH 6. NO.WZÓR I* OH N02 wzór n OH Q NH- WZOR 74 OH O.OH & NH- WZÓR ?5 OH NH2 WZÓR T OH S03Na vVZdR T? co2 CH3 WZdR 81 OH ^C02CH3 WZdR 62 OH coc WZdR H3 sa & CN WZdR *?8 OH I CN 5, WZdR ^ OH C02Na WZdR So COCH, WZdR p- OH J S02CH3 WZÓR 35 OH N H3C/ XCH3 WZdR 8fc128 067 OH 4 H UZ0R 8? OH olo WZCR 8 8 Q OH WZ0R 89 CH- &-& WZCJR SI '\ /0\ ^\ ^CH OJ O wzcr 92 ÓT TO WZOR 90 WZOR 93 CH- cr^ WZOR 34 •CH- H3C WZOR 37 ©"^a C(CH31, WZCfR 95 C(CH3] OT IQ / WZPB 95 O WZÓR 38 0.OJ TO WZOR 99128 OUT ./U\/C' *CQH: 9ni7 WZdR 10o 0^ ^\ ^CH- OJ IO ¦^ C12H23 WZÓR 102, :VZdR 101 ¦0. /\ ^CH, O.V.NO- WZÓR 103 WZ0R 106 •CH- V WZdR 10'+ WZÓR 107 OT Tci ¦ CH- WZ0R 105¦i - V 128*67 or°^r CN WZCR 105 H3C JOT0 CH- WZCR HO °\/^\/CN OT TO 'VZ0R 109 OT TOT TO WZdR 113 ,_© OT TO WZ0R 11"l Ol .[O WZdR 115 oiaTTo: WZÓR W ~© WZdR 112.CH- (QiM"W WZdR 116 Ol JLOJ TO WZdR 117 CF- OT TO CF, WZÓR 1180~Na+ 'CH- 128 067 0~Na" O WZÓR 119 0~Na+ n wzcsr m 0"K + WZ0R Uo 0 Na •„ + CH- WZÓR -12-1 Cl a OCH- vzdR ui eric)- OCH- wzcSr izm WZÓR 12? O Na( K+) a CH 3 WZÓR 126 PL PL PL PL PL PL PL PL