FI72312B - Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar - Google Patents

Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar Download PDF

Info

Publication number
FI72312B
FI72312B FI801599A FI801599A FI72312B FI 72312 B FI72312 B FI 72312B FI 801599 A FI801599 A FI 801599A FI 801599 A FI801599 A FI 801599A FI 72312 B FI72312 B FI 72312B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
amine
formula
tris
dioxa
sequestering agent
Prior art date
Application number
FI801599A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI72312C (fi
FI801599A (fi
Inventor
Gerard Soula
Louis Linguenheld
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Publication of FI801599A publication Critical patent/FI801599A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI72312B publication Critical patent/FI72312B/fi
Publication of FI72312C publication Critical patent/FI72312C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

I%ÄF*1 KUULUTUSJULKAISU 7971 n •11111? B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT t £. O \ i.
• Z0& C (45) Pentti ^vöir-tty ' ' p-,r; 1 '»J, ·*>Γ ιο-,γ (51) Kv.lk.4/lnt.CI.* C 07 C 41/01, 43/275 gUQ|Y||__p||^|^y^|^jQ (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801599 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 6.05 · 8 0 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 6.05.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentl ig 19.11.80
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul. julkaisun pvm. — 3O.OI.87
Patent- och registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd ooh utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 18.05.79 Ranska-Frankrike(FR) 7912688 (71) Rhone-Poulenc Industries, 22, avenue Montaigne, Paris,
Ranska-Frankri ke(FR) (72) Gerard Soula, Meyzieu, Louis Lingeunheld, Saint-Genis-Laval,
Ranska-Frankrike(FR) {jk) Berggren Oy Ab (5¾) Diaryylieettereiden valmistusmenetelmä - Förfarande för tillverkning av diaryletrar
Kyseessä olevan keksinnön kohteena on menetelmä diaryylieetterien valmistamiseksi, joilla on kaava (0) {O)~ (o - Ar)x (o) jossa Ar on fenyyli tai naftyyli ja x = 1 tai 2 ja joissa aryylieettereissä voi olla substituentteja lukuunottamatta kuitenkaan orto- tai para-asennossa eetterisidokseen nähden olevia -NO2-, -CN-, -COOR-, -COR-, -SO2R-, -SO^M- ja -COOH-ryhmiä M:n ollessa aikaiimetalli ja R:n ollessa 1-12 hiiliatcmin alkyy-liradikaali tai fenyyliradikaali, saattamalla vastaava halogeenibentseeni, jossa halogeenina on Cl, Br tai I, ja alkalifenolaatti tai naftolaatti reagoimaan keskenään kupariyhdisteen läsnäollessa. Seuraavassa selityksessä tullaan käyttämään termiä "fenolaatti" merkitsemään joko fenolaattia tai naftolaattia.
Tämä reaktio on hyvin tunnettu jo aikaisenmassa tekniikassa: se on Ullmannin eetterisynteesi, jossa käytetään ei-aktivoitua halogeenibentseeniä (so. siinä ei ole orto- tai para-asennossa halogeeniryhmään nähden jotakin ryhmää, joka aktivoi selektiivisesti orto- ja para-asentoja) jonkin fenolaatin kanssa ja reaktiossa on mukana katalysaattorina kupariyhdistettä.
Brittiläisestä patentista n:o 1 052 390 tunnetaan kalium-m-kresolaatin ja bro-mibentseenin reaktio, jossa on mukana aktivoitua kuparipronssia, ja jonka avulla saadaan fenoksi-3-tolueenia. Tämä reaktio tapahtuu branibentseenissä lämpötilassa 220°c - 240°C. Tämän tyyppisen reaktion pääasiallisimpana 2 7231 2 haittana on se, että bromijohdannainen näyttelee siinä tärkeää osaa, sillä sitä käytetään, suuria määriä sekä reagoivana aineena että liuottimena. Asiantuntijat tietävät kuitenkin hyvin, että bromijohdannainen on myrkyllinen. Suurena lisähait-tana on myös korkea lämpötila, missä reaktio tapahtuu.
Mutta on olemassa menetelmiä, joissa voidaan käyttää kloori-johdannaista. Tiedetään erityisesti japanilaisesta patenttihakemuksesta 72/104672, joka tekee selkoa metafenoksitolueenin valmistuksesta, että voidaan antaa metakresolin alkalisuolan reagoida klooribentseenin kanssa siten, että reaktiossa on mukana orgaanisia emäksiä ja käyttäen katalysaattorina kupari-jauhetta tai kuparin johdannaisia. Reaktio tapahtuu kinolii-nissa noin 200°C:n lämpötiloissa. Tämän menetelmän suurena varjopuolena on, kun ajatellaan sen soveltamista teolliselle tasolle, ilman epäilystäkään se seikka, että liuottimena on kinoliini, jolla on useita epäedullisia ominaisuuksia, joiden vuoksi sitä on vaikeata käyttää ja samoin sen hinta.
Eräässä toisessa japanilaisessa patenttihakemuksessa 77/035128, tehdään selkoa menetelmästä, jonka avulla voidaan panna reagoimaan klooribentseeni ja m-kresolaatti siten että mukana on kuparin yhdisteitä käyttämättä liuotinta.
Kun tätä menetelmää toteutetaan teollisella tasolla, tulee esiin hyvin suuria vaikeuksia, koska on välttämätöntä työskennellä paineessa ja korkeissa lämpötiloissa (200-250°C).
Voidaan siis todeta, että kun pysytään diaryylieettereiden valmistusmenetelmän piirissä, jonka mukaan annetaan ei-akti-voidun halogeenibentseenin reagoida fenolaatin kanssa jonkin kupariyhdisteen mukana ollessa, ei aikaisemman tekniikan mukaan voida soveltaa Ullmannin reaktiota helposti ja yleisesti teolliselle tasolle. Voidaan analysoida ne kolme eri kohtaa, joko erikseen tai yhdessä, joissa aikaisempi tekniikka ei tyydytä vaatimuksia. Ensimmäinen kohta koskee liuotinta: olisi toivottavaa, että voitaisiin käyttää teollisesti liuottimia, jotka ovat vain heikosti toksisia ja olisivat stabiileja termisesti ja kemiallisesti, eivätkä kuitenkaan rasittaisi taloudellisesti menetelmän toteuttamista; erikoisesti olisi
II
3 72312 edullista useissa tapauksissa, jos voitaisiin käyttää jotakin reagoivista aineista liuottimena. Toinen kohta koskee reaktion lämpötilaa: on selvää, että reaktiolämpötilan alentaminen olisi erittäin suuriarvoinen etu sekä tekniseltä että ekonomiselta kannalta. On erikoisesti korostettava, kuinka tärkeätä olisi voida työskennellä mahdollisimman alhaisissa lämpötiloissa, koska reagoivat aineet tai saadut tuotteet ovat herkkiä lämpövaikutuksille. Kolmas kohta koskee halogeenibentsee-niä: kuten edellä olevasta käy ilmi, olisi edullista korvata bromijohdannaiset vastaavilla kloorijohdannaisilla samanaikaisissa reaktio-olosuhteissa.
Tässä keksinnössä tutkimukset ovat tuottaneet tulokseksi di-aryylieetterien valmistusmenetelmän, joka täyttää nämä vaatimukset .
Kyseessä olevan keksinnön kohteena on siis menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa diaryylieetteriä antamalla ei-akti-voidun halogeenibentseenin ja alkalisen fenolaatin reagoida kupariyhdisteen ollessa reaktiossa mukana, ja menetelmä on tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu siten, että mukana on ainakin yhtä sekvestroivaa ainetta, jonka kaava on: N-/CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5_73 (I) jossa n on kokonaisluku 0-10, R^, R2 , R3 ja ovat joko identtiset tai erilaiset ja ovat vetyatomi tai alkyyliradikaa- li, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja R5 on alkyyli- tai sykloalkyy- liradikaali, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyliradikaali tai radikaali -C - 0 tai C H„ ,.-0-, joissa m on välillä
m 2m m 2m+l J
1-12.
Reaktio voi tapahtua käyttäen liuotinta tai ilman sitä.
Keksintö perustuu siihen, että kaavan I mukainen sekvestroiva aine muodostaa yhtäältä kupariyhdisteen kanssa ja toisaalta alkalisen fenolaatin kanssa komplekseja, jotka ovat liukenevia reaktioväliaineeseen, kun taas kupariyhdiste ja fenolaat-ti ovat ei-kompleksisessa tilassa liukenemattomia tai hyvin vähän liukenevia mainittuun väliaineeseen. Tällä kompleksin 4 72312 muodostumisella on kaksinainen efekti: ensimmäiseksi sen ansiosta katalysaattori ja fenolaatti liukenevat ja tämän ansiosta reaktio voi tapahtua; toiseksi vaikkei sitä olekaan vielä täysin selitetty, näyttää siltä, että kompleksin muodostuminen aktivoi reaktiosysteemiä siten, että reaktio tapahtuu paljon lievemmissä olosuhteissa kuin aikaisemmassa tekniikassa. Juuri sen ansiosta työskennellään suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa ja atmosfäärin paineessa käyttäen kloorijohdannaista. Keksintö soveltuu tietenkin samalla tavoin muihin ha-logeenibentseeneihin, kuten esimerkiksi bromibentseeneihin, mutta tässä tapauksessa on teollisuuden saama etu useimmiten vähemmän selvä.
Kun työskennellään ilman liuotinta, liukenevat kupariyhdiste, jonka sekvestroiva aine on muuttanut kompleksiksi ja alkali-fenolaatti, jonka sama sekvestroiva aine on muuttanut kompleksiksi, halogeenibentseeniin, koska sekvestroiva aine liukenee halogeenibentseeniin.
Kun työskennellään käyttäen liuotinta, niin sekvestroivan aineen kompleksiksi muuttama kupariyhdiste, ja sekvestroivan aineen kompleksiksi muuttama fenolaatti ja halogeenibentseeni liukenevat kyseessä olevaan liuottimeen, koska sekvestroiva aine liukenee tähän samaan liuottimeen.
Keksinnön erään suositun toteutusmuodon mukaan käytetään kaavan I mukaista sekvestroivaa ainetta, jossa , r2> R3 ja R4 esittävät vetyatomia tai metyyliradikaalia ja R5 ja n merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty.
Näistä jälkimmäisistä käytetään vielä erityisen edullisesti niitä sekvestroivia aineita, joissa n on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 6 ja jossa R^ esittää alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Voidaan mainita:
Tris- (oksa-2-butyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH3)
Tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2 -o-ch2-ch2-o-ch3)3 li 5 7231 2
Tr;'-S- (trioksa-3,6,9-dekyyli) -amiini, jonka kaava on: N~(CH2~CH2~0~CH2~CH2_0_CH2"CH2_0“CH3)3
Tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3
Tris-(trioksa-3,6,9-undekyyli)-amiini , jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3
Tris-(dioksa-3,6-nonyyli)-amiini , jonka kaava on: N~(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c3h7)3
Tris-(trioksa-3,6,9-dodekyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)
Tris-(dioksa-3,6-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c4h9)
Tris-(trioksa-3,6,9-tridekyyli)-amiini , jonka kaava on: N~(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c4h9)3
Tri-S- (tetra-oksa-3,6,9,12-tridekyyli) -amiini, jonka kaava on: n-/ch2-ch2-chch2-ch2-0) 3-ch3_^
Tris-(heksa-oksa-3,6,9,12,15,18-nonadekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-/ch2-ch2-o -(ch2-ch2-o^-5 CH3_^
Tris-(dioksa-3,6-metyyli-4-heptyyli)-amiini , jonka kaava on: N-/CH 2-CH 2-0-(CH-CH 3f CH 2-0-CH 3_73
Tris-(dioksa-3,6-dimetyyli-2,4-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: N-/CH2-iCB-CH3KHCH-CH3>CH2-0-CH3_73
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt amiinit ovat sellaisenaan tunnettuja aikaisemmasta tekniikasta. Esimerkiksi ranskalaisessa patentissa n:o 1 302 365 mainitaan tertiääris-ten amiinien N-(CH2-CH2-0-CH3)3 ja N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 saaminen vastaavien primääristen ja sekundääristen amiinien synteesin sivutuotteina, ja nämä primääriset ja sekundääriset amiinit ovat mielenkiintoisia välituotteita valmistettaessa farmaseuttisia aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, maanviljelyksessä tarvittavia synteettisiä kemiallisia aineita sekä emulsiota synnyttäviä aineita. On tärkeätä korostaa, että patentin n:o 1 302 365, joka on yllä mainittu esillä olevan hakemuksen mukaisessa menetelmässä käytettävien amiinien yhtey- 6 72312 dessä, mukaisesti valmistettujen yhdisteiden käyttöalue on täysin erilainen kuin keksinnön käyttöalue.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa halogeenibent-seeniin, jonka yleinen kaava on: rnCx>x - x jossa: - x on 1 tai 2, - radikaali tai radikaalit X, joko identtiset tai erilaiset, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br ja J, - radikaali tai radikaalit R, ovat identtisiä tai erilaisia 6 substituentte j a.
Kaavan II mukainen radikaali tai radikaalit R, on edullisesti 6 valittu ryhmästä, johon kuuluvat: • vety • alkyyli- ja sykloalkyyliradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia alkenyyliradikaalit, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia kuten esimerkiksi radikaalit propenyyli, nonyyli, dodekyyli • radikaalit, joiden kaava on C -0-; C H-, . -0-; tai m 2m+l m 2m-l 0 - H2 -, joissa m on kokonainen luku 1-12 (1 ^ m ^ 12) ja joissa 0 voi olla substituoitu alkoksiradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenoksiradikaalit • radikaalit -C H_ -OH ja -C H_ OR, joissa m on kokonaisluku 1-12 (1 ^ m < 12) ja jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali • alkyylitioradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenyylitioradikaalit • radikaalit Cp H2m+1_g F , joissa p on 1-4 (1 { p 4 4) ja q on 3-9 (3 < q < 9) kuten esimerkiksi CF^ ja -C^-CF^- radikaalit -CHCT | ja -CHCT^ , joissa
^0 - CH2 ^^0 - R
R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali ja radikaalit ~N02, -SOjM, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH, joissa M esittää alkalimetallia ja joissa R esittää alkyyli- 7 72312 radikaalia, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai fenyyliradi-kaalia.
Aina kun Rg on orto- tai para-asennossa substituenttiin X nähden, se ei voi esittää jotakin radikaaleista -N02, SO^M, -CN, -CC^M, -CC^R, -COR ja -SC^R, jossa M on alkalimetalli ja R on C^-C^-alkyyli tai fenyyli, koska nämä radikaalit aktivoivat selektiivisesti orto-ja para-asentoja.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien fenolaattien kaava on:
Ar (0~M+)r (III) jossa:
Ar esittää fenyyli- tai naftyyliradikaalia, joka on mahdollisesti substituoitu M+ esittää kationia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetalleista johdetut kationit ja r on kokonaisluku 1-3 (1 < r < 3).
Keksintö koskee erikoisesti fenolaatteja ja naftolaatteja, joiden kaavat °Vat! (0~M+)r (0_M+)r ' ^R7 ^ 6-r (lila) ja (Illb) joissa: (Ry)g ~ r - r on 1 tai 2 kationi tai kationit M+, identtiset tai erilaiset, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Li+, Na+ ja K+ radikaali tai radikaalit R^, identtiset tai erilaiset, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: vety • alkyyli- ja sykloalkyyliradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia • alkenyyliradikaalit, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia, kuten esimerkiksi radikaalit propenyyli, nonyyli, dodekyyli • radikaalit, joiden kaava on C H~ . 0-; C H„ ,0- ja
m 2m+l m 2m-l J
0-Cm H2m~, joissa m on kokonaisluku 1-12 (1 N< m < 12) ja jossa 0 voi olla substituoitu alkoksiradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fe-noksiradikaalit • radikaalit -C^ H2m -OH ja -Cm H2m -OR, joissa m on kokonais- 8 7231 2 luku 0-12 (O im 412), ja joissa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali • alkyylitioradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenyylitioradikaalit • radikaalit Cp H2p + ± _ qFg, ja p on 1-4 (l$p$4) ja q on 3-9 (3 4 <3^9) kuten esimerkiksi -CF^ ja -CH^CF^
/0 - CH2 - R
• radikaalit -CH ja -CH
^ O - ch2 - R
joissa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali
• radikaalit Cl ja F
• ja radikaalit -N02, NH2, NHR, NRR, -SO3M, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH, -S02R, joissa M esittää alkalimetallia ja joissa R esittää alkyyliradikaalia, joka sisältää 1-12 hiili-atomia tai fenyyliradikaalia.
Keksintö koskee erikoisesti, mutta ei yksinomaan, kaavan II mukaisen yhdisteen, joka ei sisällä kuin yhden substituentin X, reaktiota kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa, joka ei sisällä kuin yhden substituentin 0-M+, samoin kuin kaavan II mukaisen yhdisteen, joka sisältää yhden substituentin X, reaktiota kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa, joka sisältää useita substituentteja 0 M+ ja päinvastoin eli kaavan II mukaisen yhdisteen reaktiota, joka sisältää useita substituent-teja X kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa, joka sisältää yhden substituentin O M+.
Kaavan II mukaisista halogeenibentseeneistä voidaan mainita esimerkkeinä seuraavat: X X i1 f1 >C1 .C1 p 0 0;θΧά.;ΟΌ CH3 C2Hs |C1 IC1 f1 p C1 0 0 ' 'v>· ϋ ;.Cr= 0., b<C»3>3 CH(CH3)2CH3 fc„3 3 11 9 72312 CI13 I Cl |C1 Cl
Crip ‘ ip ^ p ^p · cPch-ch., cgH17 c!12h23 j©tP · O'^O. * 0O,· l^C . Cl Cl h2c =CH-CH2 Cl .Cl tci Cl ^^^X)CHq Oci ό CH(CH3)2 I Cl |C1 0^0 0^"0v ‘ Θν :
HgC'^ ^©d >S-CK3 pi , Cl pi 0 . o^'/i6 ©v ilCH 3 3 pi J pi |C1 pi pi
Ol·§r“ ©„ © ©'“ & Λ & && tl Cl (Cl Cl Cl Cl Cl joc ::©: or ά: © ^
il di I
7231 2 10' F1 F C1 icl O' O · O.,0; 0^ ώ i 2 3
Ci Cl Cl pi ^0^X:OOCH ^5\CN O^co Na Me 3 δ & ,C1 |C1 IC1 Icl
0-S02 -<ö> O-C-CHj HiO-^02 j0\NO
o 2
Cl Cl Cl Cl Cl 6.,,; ex», 1 ow, o' ©>„„ I * I I 23
F CF3 CH2OH
f1 ? f1 f1 0-^0 ·0^0<5·
CH„OCH J
23 ^ °-CH2 dBr Br Br h.°^h3; Q)V/p ; U^h.°-ch2 ; X0-CH3 xh n°—cH2 V°'CIb
Kaavan III ja Illb mukaisten fenolaattien esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat fenolien ja naftolien johdannaiset:
II
11 7231 2
0 0H OH OH OH
‘CT": di m6 ^or”^ \0H γ ^
OH
(OH , OH lOII OH OH
o,, · q dc:; ήτ'^δτ' CH3 3 CH3 3
,OH OH . OH OH OH
«s,, .Är $ · CH3 C(CH3)3
OH OH
.^ο·ότ~··ά *
ViT
<ÖXÖ>0H ;0H^ OvoH !
“3CX /“S
/ \ 10H „o0 CX; ^O-©-- Ö :
OH |OH pH
o ;du,: bcH, 3 L„ 3 3 5
OH OH J» OH
: ® O ό^φ SCH3
,0H pH pH OH pH
K
12 7231 2
OH pH OH pH OH
(0 ; : i^Xci; : C©; ™2CF3 fcl ό*: ό : y 2; O© ό; &2; ^ ^°2
j™ jOH j°K pH «pH OH
PU, O :P ‘OUO'O : NH Iso Na CN io Na
2 o Z
OH OH pH OH pH
O ’ ©CO.CH ’ Y ’ ©^C0CH3 © C02CH3 COCH3 _ S02CH3
OH OH OH OH
’ ^C^\CH„OH ’ iC3 I 2·· 7 Λ c h20h h3o ch3
OH OH OH 9H
Μ©™© ; Ö^/0CH3:Ö : 2 3 X2OCH3 ^OCH3 t„^°CH3 N°CH3
Q H pH .OH
O ;0y ;0© ' 0-^2 CH I 2 \o-ch2
II
13 7231 2
Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen kaikkein parhaiten sopivan sekvestroivan aineen valinta tulee tehdä ottamalla huomioon kationin M+ koko. Mitä suurempi on kationin koko, sitä suurempi on oltava sekvestroivan aineen molekyylissä olevien happiatomien lukumäärän. Jos siis käytetään kaliumfeno-laattia, pidetään parempana käyttää tris-(trioksa-3,6,9-de-kyyli)-amiinia, kun taas vastaavan natriumsuolan kanssa pidetään parempana tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
Liuottimen, silloin kun sitä käytetään, on täytettävä joitakin ehtoja: ensiksi sen on liuotettava sekvestroivaa ainetta (tämä jälkimmäinen liukenee useimpiin tavanmukaisiin liuottimiin): sen on myös oltava kemiallisesti inertiä liuotettavien suolojen suhteen. Keksinnön mukaisen menetelmän parhaan toteuttamisen vuoksi on myös huomattava, että mitä selvemmin apolaarinen on luonteeltaan valittu liuotin, sitä selvempi lipofiilinen luonne on oltava sekvestroivalla aineella (eli sitä enemmän on sekvestroivan aineen sisällettävä hiiliatomeja).
Liuottimena voidaan käyttää esimerkiksi: difenyylioksidia, anisolia, tolueenia, glykolin polyeettereitä, bentseeniä, ksyleenejä.
Kupariyhdisteet, joita voidaan käyttää katalysaattoreina, ovat tunnettuja aikaisemmasta tekniikasta. Voidaan mainita:
Cu Cl, Cu Br, Cu J, Cu 0 COCH3, Cu20. Parhaana pidetyn suoritustavan mukaan käytetään Cu Cl:a tai Cu Br:a.
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan lämpötilavälillä 50°C - 200°C suunnilleen. Edullisimmin työskennellään lämpötilavälillä noin 100° - noin 180°C.
Kuten edellä on mainittu, työskennellään tavallisesti atmosfäärin paineessa. Atmosfäärin painetta alemmat tai ylemmät paineet eivät tietenkään ole poissuljettuja kyseessä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.
Sekvestroivaa ainetta käytetään sellainen määrä, että kupari-yhdisteen ja kaavan I mukaisen sekvestroivan aineen moolisuhde on edullisimmin välillä noin 0,05-10. Vielä edullisemmin tämä suhde on suunnilleen välillä 0,1-5.
14 7231 2
Kupariyhdisteen ja fenolaatin moolisuhde on edullisesti välillä noin 0,005 - noin 0,15. Se on vielä edullisemmin välillä noin 0,01 - noin 0,1.
Halogeenibentseenin ja fenolaatin moolisuhde on välillä noin 0,8 - noin 50. Tämä suhde on edullisimmin välillä noin 0,9 -noin 30. Tämän suhteen suuret lukuarvot vastaavat tapausta, jolloin halogeenibentseeni toimii myös liuottimena.
Kyseessä olevan keksinnön mukaan saaduilla yhdisteillä on seu-raavat yleiset kaavat IV: /(X)n P"M+ —(R6) 6-n + (Q)-(R7)5 ^^3“<R7)5 (IVa)
(R«)Ä L
6 6-n X ,(0_M+)r Γ + !^'R7)6-r-^0i ΐ0Η(Κ6>5 r<IVb> *ζ*6-Γ +od^(R7)7_4>0 navc) 6-n X (0"M+)r Λ p-'%)5 + (0O Η00 y) aw '\fe-r «7>8_r __ <Vsr
Kaavan IV mukaisista yhdisteistä voidaan mainita esimerkkeinä seuraavat: li 15 7231 2 0Λ0 OA0r“J.
o'W’. ©:>vo.,s ο^α01 ©λ©.ιΛ; ©Αό" cfcn
οΛ©^,„ν,'όΛο^· WV < ,©Α©©. 0"oO
16 7231 2
Cf'O"· > ©Λ0Γ2 · ΟλΟΓ'! >
F3C
ολογ
O /0CH3 A x°CH
0 0°^·; 'Ό7 QT : ο^τοΛο, 3 0 0 0 0— 0"x0/x0 0 0
O^OjO 0’0jOaOO
'ooo^oo 6’0joao^
II
7231 2 17
Niitä käytetään varsinkin välituotteina valmistettaessa synteettisesti yhdisteitä, joilla on kasvitauteja torjuva ja farmaseuttinen vaikutus.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä kaavan I mukaisia sekvestroivia aineita voidaan valmistaa kondensoimalla suolaa, jonka kaava on; H 4 R3 R5'(0 - CH - CH) -0-M J n jossa R3, R4, R5 ja n merkitsevät samaa kuin edellä ja jossa M esittää aikaiimetalliatomia, joksi on valittu natrium, kalium tai litium, joko amiinin kanssa, jonka yleinen kaava on
Hi ^2 N-(CH - CH - X) jossa R-l ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä ja X esittää klooria tai bromia, tai vastaavan hydrokloridin tai hydrobromi-din kanssa.
Moolisuhde alkalimetallisuola/amiini on välillä noin 3 - noin 5.
Kondensoiminen suoritetaan lämpötilavälillä 100° - 150°C 1-15 h kuluessa käyttäen liuotinta, joka voi olla esimerkiksi kloo-ribentseeni tai edullisesti etyleeniglykolin monoalkyylieette-ri, jonka kaava on Rt--(0-CHR. -CHR-J -OH.
Työskennellään mieluimmin siten, että liuos sisältää 2-5 mol alkalimetallisuolaa litraa kohti liuotinta.
Reaktion lopussa sisältää seos pääasiallisesti tertiääristä amiinia, jonka kaava on: R-ι R~ R0 R.
,1 ,2 ,3 ,4 N-/CH-CH-0-(CH-CH-0)n~R5_/3 mutta se sisältää myös pienen osan vastaavaa sekundääristä amiinia: _ HN-/CH-CH-O-(CH-CH-O)n-Rc_70
Il li n -3 2 R1 R2 R3 K4 ja hivenen primääristä amiinia: 18 7231 2 H~N-/CH-CH-0-(CH-CH-O) -R,. 7 II II n R1 R2 R3 R4
Tertiääriset, sekundääriset ja primääriset amiinit ovat tavallisesti suhteessa 90:8:2 tislauksen jälkeen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää suoraan edellä ensimmäisen tislauksen jälkeen saatua seosta eli seosta, joka sisältää kaikkia kolmea amiinityyppiä.
Keksinnön paremman suorittamisen vuoksi pidetään parhaana suorittaa edellä olevan seoksen lisätislaus, jotta saataisiin käytännöllisesti katsoen puhdasta tertiääristä amiinia.
Keksinnölle tunnusmerkilliset muut seikat ja sen edut tulevat selvemmin esiin seuraavia esimerkkejä luettaessa. Näitä esimerkkejä ei ole missään tapauksessa pidettävä keksintöä rajoittavina .
/V °\^/CH3
Esimerkki 1: Metafenoksitolueenin Γ(^)1 ('Υ'ΛΎ valmistus 0~Na+ lähtemällä natrium-metakresolaatista ja kloorini'1 \^Ν:η3 bentseenistä kuparikloridin CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen a) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia, jonka kaava on n (ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5)3.
2 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, putkella, jonka läpi lisätään aineita ja fraktioiden erottajalaitteella, panostetaan 216 g (2 mol) metakresolia, 80 g (2 mol) natriumhydroksidia, 60 g vettä ja 1250 g (11 mol) klooribentseeniä. Sitten kuumennetaan 133°C:en saakka samalla kun vesi poistuu atseotrooppina. Natriumkresolaatti-massa on nestemäinen 135°C:ssa. Tällä ϋ 19 7231 2 hetkellä johdetaan liuokseen inertin kaasun (typen) virta ja panostetaan 18 g (0,18 mol) kuparikloridia ja 38 g (0,104 mol) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Pidetään palautusjäähdy-tysolosuhteissa 6 h ajan ja seurataan samalla reaktion edistymistä kromatograafisesti todeten klooribentseenin häviäminen ja fenoksitolueenin ilmestyminen. 6 h:n jälkeen lämpötilassa 135°C on muuttumisaste 89 % ja tuotos 97 %.
Jäähdyttyä uutetaan natriumkloridi happamen veden avulla, sitten emäksisen veden avulla ja orgaaninen massa tislataan, jolloin saadaan 302 g metagenoksitolueenia, kp5 : 120°C, d^°: 1,045.
b) Käyttäen tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia, jonka kaava on n (ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3.
Samaan laitteeseen kuin edellä panostetaan 216 g (2 mol) metakresolia, 60 g (1,5 mol) natriumhydroksidia, 28 g (0,5 mol) kaliumhydroksidia, 60 g vettä ja 1250 g (11 mol) kloori-bentseeniä. Suolan muodostaminen suoritetaan kuten esimerkissä 1 a) ja sen jälkeen massaan johdetaan vetyvirta ja lisätään 17 g (0,17 mol) kuparikloridia ja 30 g (0,093 mol) tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia. Pidetään paluujäähdytysolosuh-teissa 6 h ajan ja seurataan samalla reaktion edistymistä.
Tämän ajan kuluttua on kresolin muuttumisaste 90 % ja tuotos 97 %.
Vertaileva koe: Työskennellään kuten edellä, mutta lisäämättä keksinnön mukaista sekvestroivaa ainetta. 6 h kuluttua ei reaktion edistymisaste ole kuin 5 % ja on odotettava 106 h paluujäähdyttäen, jotta saataisiin muuttumisasteeksi 50 %.
^/W"3
Esimerkki 2: Metafenoksitolueenin j /- NΎ f/'-'Nl valmista minen lähtemällä natriumfenolaatista 0~Na+ ‘f1 ja kloori-3-tolueenista kuparikloridin CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen tris- (dioksa-3,6-oktyyli)- 20 7231 2 amiinia N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3.
3 ** > \ 100 cm :n vetoiseen erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneettisen tangon avulla typpikaasussa, panostetaan 1,16 g (0,01 mol) natriumfenaattia 20 g (0,158 mol) kloori-3-tolueenia, 0,099 g (0,001 mol) kuparikloridia ja 0,36 g (0,001 mol) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Pidetään 4 h ajan paluujäähdy-tyksessä ja muuttumisaste on tällöin 91 %.
Vertaileva koe; Työskennellään kuten edellä, mutta lisäämättä tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Kun on pidetty 4 h paluu-jäähdyttäen, on muuttumisaste 0,6 %.
CH., /0' Γ3
Esimerkki 3; Ortofenoksitolueenin [(^j) valmistami“ 0-Na+ J^vCH 3 nen lähtemällä natriumorto-kresolaatista Γ(^)Τ
Ci ja klooribentseenistä kuparikloridin CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia n(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5)3.
3 100 cm :n vetoiseen erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneettisella sekoittajalla, panostetaan 1,30 g (0,01 mol) natrium-ortokresolaattia, 20 g (0,18 mol) klooribentseeniä 0,099 g (0,001 mol) kuparikloridia ja 0,36 g (0,001 mol) tris-(dioksa- 3.6- oktyyli)-amiinia. Pidetään 6 h paluujäähdyttäen, jolloin muuttumisaste on saavuttanut 92 %.
Vertaileva koe: Sama koe toteutetaan lisäämättä tris-(dioksa- 3.6- oktyyli)-amiinia. Pidetään 6 h paluujäähdyttäen, jolloin muuttumisaste on vain 1,2 %. 0-0
Esimerkki 4: Difenoksi-1,2-bentseenin |(^J valmistaminen lähtemällä natriumfenolaatista 0-0 Na+ jas"^ orto-dikloori- C1 bentseenistä (^^3^) ^ kuparikloridin ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
t n 2i 7231 2 100 ml:n vetoiseen erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneettisen sauvan avulla, panostetaan 2,32 g (0,002 mol) natrium-fenaattia, 1,47 g (0,01 mol) o-diklooribentseeniä, 0,2 g (0,002 mol) kuparikloridia ja 0,72 g (0,002 mol) tris-(di-oksa-3,6-oktyyli)-amiinia 20 g:ssa anisolia. Kuumennetaan paluujäähdyttäen 20 h ajan, jolloin muuttumisaste on 60 % difenoksi-1,2-bentseeniä ja 5 % kloori-l-fenoksi-2-bentsee- niä.
Vertaileva koe: Sama koe toistetaan lisäämättä tris-(dioksa- 3,6-oktyyli)-amiinia: muuttumisaste = nolla 20 h:n jälkeen paluujäähdytysolosuhteissa anisolissa.
Esimerkki 5: Metyyli-31-fenoksi-2-fluoribentseenin A/Vn''™3 (Av] TA) valmistaminen lähtemällä kloori-l-fluori-
Cl 0-Na+ 2-bentseenistä 3a natrium“meta^res°laat:*-sta \A\ch3 kuparikloridin CuCl ollessa mukana reaktiossa ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
100 ml:n erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneettisen sauvan avulla, vetyvirrassa, panostetaan 20 g (0,15 mol) kloori-1-fluori-2-bentseeniä, 1,37 g (0,01 mol) natrium-m-kresolaattia, 0,099 g (0,001 mol) kuparikloridia ja 0,36 (0,001 mol) tris-(dicksa-3,6-oktyyli) -amiinia. Kuumennetaan paluujäähdyttäen 24 h ajan. Fluori-l-metyyli-31-fenoksi-2-bentseenin muuttumisaste on silloin 75 %.
Vertaileva koe: Työskennellään kuten edellä, mutta lisäämättä tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Muuttumisaste on 11 % 24 h:n palautusjäähdytyksen jälkeen.
rvÄvW“3
Esimerkki 6: Fluori-3'-fenoksi-3-tolueenin I I(y 22 7231 2
Cl valmistaminen lähtemällä kloori-3-tolueenista Π^)] ja nat- 0~Na+ \^\ch3 rium-metafluorifenolaatista kuparikloridin CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyy-li)-amiinia.
500 ml:n kolviin, jota sekoitetaan ja kuumennetaan öljyhau-teessa, panostetaan 110 g (0,87 mol) kloori-3-tolueenia, 8 g (0,06 mol) natrium-metafluorifenaattia, 0,6 g (0,006 mol) kuparikloridia ja 2,2 g (0,006 mol) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Kuumennetaan 8,5 h palautusjäähdyttäen (180°C). Tällöin on m-fluori-3'-fenoksi-tolueenin muuttumisaste 65,9 %.
Vertaileva koe: Menetellään kuten edellä, mutta lisäämättä sekvestroivaa ainetta: muuttumisaste on 5 %.
^V°V^C’N
Esimerkki 7: Metafenoksibentsonitriilin f () [1 valmistaminen lähtemällä kloori-3-bentsonitriilistä Cl 0~Na+ I ja natriumfenolaatista KZ)J kuparikloridin
CuCl ollessa mukana reaktiossa ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia, ja a) reaktiossa on mukana anisolia: 1 litran vetoiseen kolviin, joka on varustettu kuten esimerkissä 1, panostetaan 100 g (0,73 mol) kloori-3-bentsonitriiliä, 98 g (0,84 mol) natriumfenaattia, 7,2 g (0,072 mol) kuparikloridia, 10,3 g (0,028 mol) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia ja 570 g anisolia. Sitten kuumennetaan palautusjäähdyttäen (155°C) typpiatmosfäärissä 6 h ajan. Muuttumisaste on 85 % ja tislatun m-fenoksibentsonitriilin tuotos on 70 %.
b) reaktiossa on mukana difenyylioksidia:
Työskennellään kuten kohdassa a) korvaten anisoli fenyylioksi-
II
23 7231 2 dilla, minkä ansiosta voidaan kuumentaa 180°C:ssa 6 h. Muut-tumisaste on tällöin 95 % ja tislatun m-fenoksibentsonitriilin tuotos on 70 %.
Vertaileva esimerkki: Menetellään kuten kohdassa b) lisää mättä tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. MuuttumisaSte on 6 h:n kuluttua 15 %.
^/0\ __ C=N
Esimerkki 8: Metafenoksibentsonitriilin valmistaminen lähtemällä yhdisteestä ja yhdisteestä
Cl |Q ] kuparikloridin CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyt-täen tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia.
3 litran vetoiseen kolviin, joka on varustettu kuten esimerkissä 1, panostetaan 192 g (3,43 mol) kaliumhydroksidia, 252 g vettä, 320 g (3,8 mol) fenolia ja 675 g anisolia. Suolan muodostaminen tapahtuu kuumentamalla palautusjäähdyttäen veden poistuessa atseotrooppisesti. Sen jälkeen laitteeseen johdetaan typpivirta ja panostetaan 460 g (3,34 mol) kloori-bentsonitriiliä, joka on liuotettuna 500 g:an anisolia, 36 g (0,36 mol) kuparikloridia ja 26 g (0,057 mol) tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia. Kuumennetaan seosta palautusjäähdyt-täen (140°C) 6 h ajan: konversioaste nousee 80 %:in.
Kun massa on jäähdytetty, uutetaan kloridit vedellä, joka on tehty happameksi ja dekantoidaan vesikerros ja otetaan talteen tislaamalla anisoli, reagoimaton fenoli ja m-fenoksibentso-nitriili. Kp - = 127°C - Tuotos: 73 %.
Ό f O
^/°v^ 2
Esimerkki 9: Metafenoksinitrobentseenin Γ(^Τ valmistaminen lisäämällä metaklooribentseenistä C1 ra+ ja natriumfenolaatista K3)j kuparikloridin \ZJssN02 24 7231 2
CuCl ollessa reaktiossa mukana ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
100 cm :n vetoiseen erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneetti-sauvalla typpiatmosfäärissä, panostetaan 7,9 g (0,05 mol) m-kloorinitrobentseeniä, 5,8 g (0,05 mol) natriumfenaattia, 0,5 g (0,005 mol) kuparikloridia, 1,85 g (0,005 mol) tris- 3 (dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia 50 cm :ssa anisolia. Kuumennetaan palautusjäähdyttäen 6 g ajan. Konversioaste nousee silloin 72 %:iin.
Vertaileva koe: Muuttumisaste ei nouse kuin 12 %:in, mikäli työskennellään käyttämättä tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
Esimerkki 10: Metyyli-metafenoksibentsoaatin T(3j ^0^3 valmistaminen lähtemällä natriumfenolaatista - + Cl O Na 7 (^"^1 ja metyyli-metaklooribentsoaatista (CZ)J β
Njch3 kuparikloridin CuCl ollessa mukana reaktiossa ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
1 litran vetoiseen kolviin, jonka varusteet ovat samat kuin esimerkissä 1, panostetaan 17,1 g (0,098 mol) metyyli-meta-klooribentsoaattia, 11,6 g (0,1 mol) natriumfenaattia, 1 g (0,001 mol) kuparikloridia ja 3,7 g (0,001 mol) tris-(dioksa- 3.6- oktyyli)-amiinia 300 g:ssa anisolia. Pidetään 6 h palautus jäähdyttäen, jolloin muuttumisaste on 75 %.
Vertaileva koe: Samassa kokeessa päästään ilman tris-(dioksa- 3.6- oktyyli)-amiinia ainoastaan 1,5 %:n muuttumisasteeseen.
Esimerkki 11: Metyyli-2'-fenoksi-l-trifluorimetyyli-4-bentsee-
H3C\x^n/°V^N
nin |(Z)T [Oi va-*-mistaminen lähtemällä p-kloori- \^CF3 trifluorimetyylibentseenistä fXXj 3a natrium-metakresolaa- 0~Na+ 25 7231 2
Cl X Fa tista j^)| kuparikloridin CuCl ollessa mukana reaktiossa ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
1 litran vetoiseen kolviin, jonka varusteet ovat samat kuin esimerkissä 1, panostetaan 65 g (0,5 mol) natrium-m-kresolaat-tia, 90,25 g (0,5 mol) p-klooritrifluorimetyyli-bentseeniä, 5 g (0,005 mol) kuparikloridia, 18 g (0,056 mol) tris-(diok-sa-3,6-heptyyli)-amiinia ja 300 g anisolia. Pidetään 6 h palautus jäähdyttäen, jolloin muuttumisaste on 75 %.
Vertaileva koe: Ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia on muuttumisaste vain 3,4 % 6 h:n kuluttua.
Esimerkki 12: Metaf enoksitolueenin fXX) Yp\] valmis- 0~Na+ (K+) taminen lähtemällä natrium-kalium-metakresolaatista fX) ]
Cl ja klooribentseenistä kuparikloridin ollessa reak tiossa mukana ja käyttäen tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
100 litran vetoiseen ruostumattomasta teräksestä tehtyyn laitteeseen, joka on varustettu tislauskolonnilla, panostetaan 14,3 kg (132,4 mol) m-kresolia, 75 kg (667 mol) klooribentsee-niä, 9,24 kg natriumhydroksidia 36° B<§, 4,48 kg 50-prosenttis-ta kaliumhydroksidia. Suolan muodostaminen tapahtuu tislaamalla vesi pois atseotrooppina. Heti kun massan lämpötila nousee 132°C:en, panostetaan 1,6 kg (16 mol) kuparikloridia, 2 kg (5,5 mol) tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia ja johdetaan laitteeseen vetyvirta. Pidetään palautusjäähdyttäen 5 h 135°C:ssa, jolloin muuttumisaste on noussut 88 %:in ja tuotos on 93 %.
26 7231 2 Jäähdytetään 80°C:en, ja uutetaan muodostuneet suolat happa-mella vedellä, jonka jälkeen tislataan orgaaninen massa kloo-ribentseenin ylimäärän sekä reagoimattoman kresolin poistamiseksi, ja sen jälkeen tislataan m-fenoksitolueeni. Näin saadaan 21,6 kg m-fenoksitolueenia, eli tuotos on 89 %.
Esimerkki 13: 3 100 cm :n erlenmeyeriin, jota sekoitetaan magneettisauvan avulla typpiatmosfäärissä, panostetaan 2,88 g natriumsuolaa, joka on muodostunut lähtemällä seuraavista aineista: meta-hydroksi-bentsaldehydiä noin 0,02 mol, 60 g bromibentseeniä, 0,2 g CuCl (0,002 mol) ja 0,15 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia. Seosta kuumennetaan 150°C:ssa 8 h ajan. Reaktion tuotos meta-fenoksi-bentsaldehydiä on 75 %.
Vertaileva koe: Meta-fenoksi-bentsaldehydin muuttumisaste ei ole kuin 1 %, jos työskennellään lisäämättä tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
Esimerkki 14: Tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinin valmistaminen.
a) 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, pannaan 450 g etoksi-2-etanolia (5 mol). Lisätään 23 g natriumia (1 mol) 3 h kuluessa pitäen seoksen lämpötilaa 40°C:ssa.
b) Edellä olevaan seokseen lisätään 51,6 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinin hydrokloridia (noin 0,215 mol). Sen jälkeen kuumennetaan etoksi-2-etanolin seosta palautusjäähdyttäen 12 h ja sen jälkeen tislataan liuotin alennetussa paineessa. Ylimäärä etoksi-2-natriumetanolaattia neutraloidaan lisäämäl- 3 lä 12 cm HCl:n vesiliuosta (10 N). Natriumkloridi suodatetaan ja liuos tislataan. Tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini tis-lautuu välillä 200°C-210°C paineessa 1 mm Hg. Tuotos on 68 %.
Esimerkki 15: Tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinin valmistaminen.
a) 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, pannaan 380 g metoksi-2-etanolia (5 mol). Lisätään 23 g natriumia (1 mol) 3 h aikana pitäen seoksen lämpötilaa 40°C:ssa.
27 7231 2 b) Edellä olevaan seokseen lisätään 51,6 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinihydrokloridia (noin 0,215 mol). Metoksi-2-eta-nolin seosta kuumennetaan sitten palautusjäähdyttäen (125°C) 12 h ajan, sen jälkeen tislataan liuotin alennetussa paineessa. Ylimäärä metoksi-2-natriumetanolaattia neutraloidaan li- 3 säämällä 11,6 cm HCl:n vesiliuosta (10 N). Natriumkloridi suodatetaan ja liuos tislataan.
Esimerkki 16: Tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinin valmistaminen.
1 litran vetoiseen kolmikaulakoviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, pannaan 600 g dietyyliglykolin monometyylieetteriä (dioksa-3,6-heptanoli-1), noin 5 mol, ja sen jälkeen 23 g natriumia (1 mol) pienin erin, jolloin muodostuu dioksa-3,6-natriumheptanolaattia.
Kun natrium on täysin muuttunut, lisätään 51,8 g tris-(kloori- 2-etyyli)-amiinihydrokloridia (noin 0,215 mol). Seosta kuumennetaan 130°C:ssa 8 h ajan sekoittaen ja sen jälkeen se jäähdytetään ja ylimäärä natriumalkoholaattia neutraloidaan kloorivetyhapon vesiliuoksella, joka on 10-prosenttista. Dioksa-3 ,6-heptanoli-l poistetaan tislaamalla 130°C:ssa paineessa 20 mm Hg. Saatu seos suodatetaan natriumkloridin poistamiseksi ja sen jälkeen aine tislataan. Näin saadaan 83 g tris-(tri-oksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia, joka tislautuu 189°C:sa ja paineessa 0,1 mm Hg.

Claims (13)

28 7231 2
1. Menetelmä diaryylieetterien valmistamiseksi, joilla on kaava (0) (o_ αγ)χ jossa Ar on fenyyli tai naftyyli ja x = 1 tai 2 ja joissa aryylieettereissä voi olla substituentteja lukuunottamatta kuitenkaan orto- tai para-asennossa eetterisidokseen nähden olevia -NO -CN-, -COOR-, -COR-, -SO R-, -SO M- ja 2 2 3 -COOH-ryhmiä M:n ollessa alkalimetalli ja R:n ollessa 1-12 hiiliatomin alkyyliradikaali tai fenyyliradikaali, saattamalla vastaava halogeenibentseeni, jossa halogeenina on Cl, Br tai I, ja alkalifenolaatti tai naftolaatti reagoimaan keskenään kupariyhdisteen läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktiossa on mukana ainakin yhtä sekvestroivaa ainetta, jonka kaava on (I) n-ZZThr -chr -o-(chr -chr -o) -r_7 (I) 12 3 4 n Γ3 jossa n on kokonaisluku 0-10? R , R , R ja R ovat 12 3 4 joko identtiset tai erilaiset ja ovat vetyatomi tai alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja R on alkyyli- tai 5 sykloalkyyliradikaali, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyliradikaali tai radikaali -C H -0 tai C H -0-, joissa m 2m m 2m+l m on välillä 1-12.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini, jonka kaava on N-(CH -CH -O-CH -CH -O-CH ) 2 2 2 2 3 3
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiini, jonka kaava on il 29 7 2 3 1 2 N-(CH -CH -O-CH -CH -O-CH -CH -O-CH ) 22 22 22 33
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH -CH -O-CH -CH -0-C H ) 2 2 2 2 2 5 3
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kaavan (I) mukaista sekvestroivaa ainetta sellainen määrä, että kupariyhdisteen ja kaavan (I) mukaisen sekvestroivan aineen moolisuhde on välillä suunnilleen 0,05-10.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde on välillä noin 0,1 -noin 5.
7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään o o lämpötilavälilllä noin 50 C - noin 200 C.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n - o n e t t u siitä, että lämpötila on välillä noin 100 C -o noin 180 C.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-aktivoitu halogeeni-bentseeni on klooribentseeni ja alkalifenolaatti on natrium-metakresolaatti, jolloin saadaan diaryylieetterimetafenoksi-tolueeni, ja että sekvestroiva aine on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini tai tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini.
10· Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 5-8 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että ei-ativoitu halogeenibent- seeni on kloori-3-tolueeni ja alkalifenolaatti on natriumfeno- 30 7 2 3 1 2 laatti, jolloin saadaan diaryylieetterimetafenoksitolueeni, ja ette sekvestroiva aine on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-aktivoitu halogeeni-bentseeni on kloori-3-bentsonitriili, alkalifenolaatti on natriumfenolaatti ja kupariyhdiste on kuparikloridi, jolloin saadaan diaryylieetterimetafenoksibentsonitriili, ja että sekvestrointiaineena on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini ja liuottimena anisoli tai difenyylioksidi.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-aktivoitu halogeeni-bentseeni on metyyli-metaklooribentsoaatti, alkalifenolaatti on natriiumfenolaatti ja kupariyhdiste on kuparikloridi, jolloin saadaan diaryylieetterimetyylimetafenoksibentsoaatti, ja että sekvestroivana aineena on tris-(dioksa-3,6-oktyyli) -amiini ja liuottimena anisoli.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-aktivoitu halogeeni-bentseeni on bromibentseeni, alkalifenolaatti on meta-hydroksibentsaldehydin natriumsuola ja kupariyhdiste on kuparikloridi, jolloin saadaan diaryylieetterimetafenoksibents-aldehydi, ja että sekvestroivana aineena on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini. it 3i 7231 2
FI801599A 1979-05-18 1980-05-16 Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar. FI72312C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7912688A FR2456727A1 (fr) 1979-05-18 1979-05-18 Procede de preparation d'ethers diaryliques
FR7912688 1979-05-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI801599A FI801599A (fi) 1980-11-19
FI72312B true FI72312B (fi) 1987-01-30
FI72312C FI72312C (fi) 1987-05-11

Family

ID=9225628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI801599A FI72312C (fi) 1979-05-18 1980-05-16 Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4288386A (fi)
EP (1) EP0021868B1 (fi)
JP (1) JPS5857412B2 (fi)
AT (1) ATE486T1 (fi)
AU (1) AU536597B2 (fi)
BR (1) BR8003044A (fi)
CA (1) CA1124741A (fi)
DE (1) DE3060113D1 (fi)
ES (1) ES491541A0 (fi)
FI (1) FI72312C (fi)
FR (1) FR2456727A1 (fi)
PL (1) PL128067B1 (fi)
ZA (1) ZA802937B (fi)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3118371A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenoxybenzaldehyd-acetale, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US4612400A (en) * 1985-02-14 1986-09-16 The Dow Chemical Company Autoxidation of bis(ortho dialkyl-phenoxy)benzophenones
US5283371A (en) * 1986-03-13 1994-02-01 National Research Development Corporation Intermediates useful in the production of pesticides
GB8614002D0 (en) * 1986-06-09 1986-07-16 Ici Plc Halogenated diphenyl ether derivatives
US4766253A (en) * 1987-05-04 1988-08-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing chlorinated diphenyl ethers
US4948904A (en) * 1988-12-14 1990-08-14 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of oxydiphthalic anhydrides
US4946985A (en) * 1988-12-14 1990-08-07 Occidental Chemical Corporation Catalyzed process for the preparation of oxydiphthalic anhydrides
US4982010A (en) * 1989-10-31 1991-01-01 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether
JP3233678B2 (ja) * 1991-06-27 2001-11-26 日本化学工業株式会社 ｏ−アルコキシ安息香酸の製造方法
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
WO1999018057A1 (en) * 1997-10-06 1999-04-15 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of diaryl ether by condensation reactions
CN101885670A (zh) * 2010-07-19 2010-11-17 扬州大学 间苯氧基甲苯的合成方法
CN102321380A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 南通市争妍颜料化工有限公司 颜料红177的一种高遮盖力品种颜料红2bl的制备方法
CN103342630B (zh) * 2013-07-30 2015-01-21 黑龙江大学 一种合成二芳基醚化合物的方法
CN112661624B (zh) * 2020-12-30 2022-09-02 锦州三丰科技有限公司 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3083234A (en) * 1963-03-26 Process fos preparing bib

Also Published As

Publication number Publication date
US4288386A (en) 1981-09-08
JPS5857412B2 (ja) 1983-12-20
CA1124741A (fr) 1982-06-01
EP0021868A1 (fr) 1981-01-07
PL224312A1 (fi) 1981-02-13
ZA802937B (en) 1981-06-24
JPS5629539A (en) 1981-03-24
AU536597B2 (en) 1984-05-17
FI72312C (fi) 1987-05-11
FR2456727B1 (fi) 1981-07-03
AU5845880A (en) 1980-11-20
FI801599A (fi) 1980-11-19
FR2456727A1 (fr) 1980-12-12
BR8003044A (pt) 1980-12-23
ES8200634A1 (es) 1981-11-01
ATE486T1 (de) 1982-01-15
DE3060113D1 (en) 1982-02-11
ES491541A0 (es) 1981-11-01
PL128067B1 (en) 1983-12-31
EP0021868B1 (fr) 1981-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI72312B (fi) Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar
Soula Tris (polyoxaalkyl) amines (trident), a new class of solid-liquid phase-transfer catalysts
FI71297C (fi) Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne
US5132423A (en) Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst
Tordeux et al. Reactions of trifluoromethyl bromide and related halides: part 10. Perfluoroalkylation of aromatic compounds induced by sulphur dioxide radical anion precursors
US5081298A (en) Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts
US5116975A (en) Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts
Farah et al. Perhalo Ketones. V. 1 The Reaction of Perhaloacetones with Aromatic Hydrocarbons
DK153791B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 7-hydroxycumaraner
US4422955A (en) Process for substitution of aromatic organic compounds
US4588844A (en) Process for preparing aromatic aldehydes
CA1134866A (en) Process for preparing a substituted diphenoxybenzene
US4324920A (en) Process for the preparation of ortho-(hydrocarbylthio)-phenols
IE49918B1 (en) Process for the preparation of aryl ethers
CA1200817A (en) Process for the alkylation of phenolic compounds
JPS632535B2 (fi)
US3450772A (en) Polyphenyl ethers
GB1579151A (en) Preparation of diphenyl ether compounds
Katritzky et al. o-(. alpha.-Benzotriazolylalkyl) phenols: Novel Precursors for the Preparation of 1, 1-Bis (2-hydroxyaryl) alkanes
EP0200403A1 (en) Preparation of alkoxy halides
US4377712A (en) Preparation of meta-substituted diaryl ethers
US4517388A (en) Process for the selective preparation of parabromophenol and its derivatives
US4453017A (en) Process for the methylation of phenolic compounds with trimethyl phosphate
US4453018A (en) Process for the alkylation of phenolic compounds with alkyl sulfites
CN101977883A (zh) 2-羟基芳基醛化合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES