JPH02221239A - アニソール又はその誘導体の製造方法 - Google Patents
アニソール又はその誘導体の製造方法Info
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- JPH02221239A JPH02221239A JP4359389A JP4359389A JPH02221239A JP H02221239 A JPH02221239 A JP H02221239A JP 4359389 A JP4359389 A JP 4359389A JP 4359389 A JP4359389 A JP 4359389A JP H02221239 A JPH02221239 A JP H02221239A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は香料、農医薬等の中間体として有用なアニソー
ル又はその誘導体(メトキシ芳香族化合物)の製造方法
に関するものである。
ル又はその誘導体(メトキシ芳香族化合物)の製造方法
に関するものである。
溶媒として水を用いたフェノール性化合物のO−メチル
化反応としては、硫酸のメチルエステル(硫酸ジメチル
(CH,0)2So、;W、にist、 Angew、
Chem、。
化反応としては、硫酸のメチルエステル(硫酸ジメチル
(CH,0)2So、;W、にist、 Angew、
Chem、。
66(1954) 、429.USP241・8326
)やメチルクロライド(British Intell
igence 0bjectives Sub−Com
mittas Final Report、、986,
252)を用いる方法が知られている。
)やメチルクロライド(British Intell
igence 0bjectives Sub−Com
mittas Final Report、、986,
252)を用いる方法が知られている。
しかしながら、これらの方法は、100℃以上の温度あ
るいは、閉鎖反応器中、120℃、15気圧以上の激し
い反応条件が必要となる。さらに、硫酸ジメチルは毒性
面からも好ましいとは言えず、工業的に有利な方法とは
言えない。
るいは、閉鎖反応器中、120℃、15気圧以上の激し
い反応条件が必要となる。さらに、硫酸ジメチルは毒性
面からも好ましいとは言えず、工業的に有利な方法とは
言えない。
本発明は、従来技術に見られる前記問題を解決し、フェ
ノール性水酸基を穏和な条件下でメチル化し得る工業的
に有利な方法を提供することをその課題とする。
ノール性水酸基を穏和な条件下でメチル化し得る工業的
に有利な方法を提供することをその課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、フェノール性化合物を水性媒体中で酸結合剤の存
在下、メチルブロマイドと反応させる時に、オートクレ
ーブ等の特別の装置を必要としない穏和な条件下でO−
メチル化し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
結果、フェノール性化合物を水性媒体中で酸結合剤の存
在下、メチルブロマイドと反応させる時に、オートクレ
ーブ等の特別の装置を必要としない穏和な条件下でO−
メチル化し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
すなわち1本発明によれば、フェノール性化合物を水性
媒体中で酸結合剤の存在下、メチルブロマイドと反応さ
せて、該フェノール性水酸基をメチル化することを特徴
とするメトキシ芳香族化合物の製造方法が提供される。
媒体中で酸結合剤の存在下、メチルブロマイドと反応さ
せて、該フェノール性水酸基をメチル化することを特徴
とするメトキシ芳香族化合物の製造方法が提供される。
本発明で原料として用いるフェノール性化合物としでは
、フェノール性水酸基を有するベンゼンやナフチレン系
の各種の化合物を用いることができるが、生成物の一般
的用途を考えると、下記−般式(1)で表わされるもの
の使用が好適であり。
、フェノール性水酸基を有するベンゼンやナフチレン系
の各種の化合物を用いることができるが、生成物の一般
的用途を考えると、下記−般式(1)で表わされるもの
の使用が好適であり。
これに対応して、一般式(■)で表わされる生成物を得
ることができる。
ることができる。
前記式中、Rは同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、低級アルキル基、水酸基、低級アルコキシ基、低
級アシル基、ニトロ基およびハロゲン原子を示し、nは
1〜3の整数を示す。
原子、低級アルキル基、水酸基、低級アルコキシ基、低
級アシル基、ニトロ基およびハロゲン原子を示し、nは
1〜3の整数を示す。
また上記の反応を窒素気流下で行なうことにより、生成
物の着色を防ぎ、さらに触媒として、相関移動触媒を用
いることにより、高収率、高純度のメトキシ芳香族化合
物を得ることができる。反応は30℃〜100℃で行な
うことができるが、80〜100℃の温度で行なうこと
が好ましい。また原料の使用割合は、フェノール性化合
物1モルに対し、メチルブロマイド0.5〜5モル程度
であり、好ましくは、メチルブロマイドを0.9モル〜
1.3モル使用するのがよい。酸結合剤としては、ナト
リウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物や炭酸塩が使用でき、特に、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムが好ましい。酸結合剤の使用量は、
フェノール性化合物1モルに対し、0.5モル〜5モル
使用でき、好ましくは、0.9モル−1,5モルがよい
。相関移動触媒としては、第4級アンモニウム塩類(例
えばトリアルキルベンジルハライド、テトラアルキルハ
ライド、トリアルキルフェニルハライド、N−アルキル
ピリジウムハライド等)や、クラウンエーテル型触媒(
例えば、トリス(ジオキサ3.6−ヘプチル)アミン等
)をその代表例として挙げることができる。また、メチ
ルブロマイドの導入速度は、フェノール性化合物の反応
性や反応温度により、適宜調整する。これにより。
物の着色を防ぎ、さらに触媒として、相関移動触媒を用
いることにより、高収率、高純度のメトキシ芳香族化合
物を得ることができる。反応は30℃〜100℃で行な
うことができるが、80〜100℃の温度で行なうこと
が好ましい。また原料の使用割合は、フェノール性化合
物1モルに対し、メチルブロマイド0.5〜5モル程度
であり、好ましくは、メチルブロマイドを0.9モル〜
1.3モル使用するのがよい。酸結合剤としては、ナト
リウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物や炭酸塩が使用でき、特に、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムが好ましい。酸結合剤の使用量は、
フェノール性化合物1モルに対し、0.5モル〜5モル
使用でき、好ましくは、0.9モル−1,5モルがよい
。相関移動触媒としては、第4級アンモニウム塩類(例
えばトリアルキルベンジルハライド、テトラアルキルハ
ライド、トリアルキルフェニルハライド、N−アルキル
ピリジウムハライド等)や、クラウンエーテル型触媒(
例えば、トリス(ジオキサ3.6−ヘプチル)アミン等
)をその代表例として挙げることができる。また、メチ
ルブロマイドの導入速度は、フェノール性化合物の反応
性や反応温度により、適宜調整する。これにより。
高収率、高純度のメトキシ芳香族化合物を得ることを可
能にする。
能にする。
(実施例)
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例1
水酸化ナトリウム42g(1モル)とp−ブロムフェノ
ール173g(1モル)を水100ccに溶解し、十分
に撹拌しながら98°〜100℃で液面下にメチルブロ
マイド95g(1モル)を約4時間かけて吹き込む。さ
らに水酸化ナトリウム(0,1モル)を添加し、再度メ
チルブロマイド(0,21モル)を2時間かけて吹き込
み、1時間90℃で反応を行なう。未反応のρ−ブロム
フェノールを除去するために、水酸化ナトリウム4.2
g(0゜1モル)を加え、熱いうちに、分液ロートに移
し、p−ブロムアニソール(油N)を水層から分離する
。
ール173g(1モル)を水100ccに溶解し、十分
に撹拌しながら98°〜100℃で液面下にメチルブロ
マイド95g(1モル)を約4時間かけて吹き込む。さ
らに水酸化ナトリウム(0,1モル)を添加し、再度メ
チルブロマイド(0,21モル)を2時間かけて吹き込
み、1時間90℃で反応を行なう。未反応のρ−ブロム
フェノールを除去するために、水酸化ナトリウム4.2
g(0゜1モル)を加え、熱いうちに、分液ロートに移
し、p−ブロムアニソール(油N)を水層から分離する
。
得られた油層を、 50mHg、80℃で減圧乾燥する
と178g(収率95.2%)の無色油状物質を得る。
と178g(収率95.2%)の無色油状物質を得る。
ガスクロマトグラフィーによるp−ブロムアニソールの
面積比は99.6%を示し高純度品を得ることができた
。
面積比は99.6%を示し高純度品を得ることができた
。
実施例2
p−クロロフェノール25.7g(0,2モル)を撹拌
されている水20ccに水酸化ナトリウム13.2g(
0,2モル)を含む溶液に添加し、90℃〜95℃の温
度に保ちながら、メチルブロマイド19g(0,2モル
)を約3時間かけて導入する。その後30分、同温度で
撹拌しながら、水冷により冷却し、酢酸エチル50cc
で2回抽出する。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮すると26.6g(収率93.3%)の無
色油状物を得る。ガスクロマトグラフィーによりp−ク
ロルアニソール(93,1%)、p−クロルフェノール
(6,4%)の面積比を示した。
されている水20ccに水酸化ナトリウム13.2g(
0,2モル)を含む溶液に添加し、90℃〜95℃の温
度に保ちながら、メチルブロマイド19g(0,2モル
)を約3時間かけて導入する。その後30分、同温度で
撹拌しながら、水冷により冷却し、酢酸エチル50cc
で2回抽出する。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮すると26.6g(収率93.3%)の無
色油状物を得る。ガスクロマトグラフィーによりp−ク
ロルアニソール(93,1%)、p−クロルフェノール
(6,4%)の面積比を示した。
実施例3
p−クレゾール5.4g(0,0443モル)と水酸化
ナトリウム2.4g(0,05モル)を水20ccに溶
解し、撹拌しながら、40℃〜45℃の温度でメチルブ
ロマイドを1時間で吹込む。その後、1時間同温度で反
応し、生成してくる油層を分液ロートで分離する。5%
水酸化ナトリウム水溶液10ccで未反応のP−クレゾ
ールを抽出する。残った油層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥すると無色の油状物1.9g(収率31.6
%)を得る。油状物のガスクロマトグラフィーによる面
積比は、°p−メチルアニソール99.5%を示した。
ナトリウム2.4g(0,05モル)を水20ccに溶
解し、撹拌しながら、40℃〜45℃の温度でメチルブ
ロマイドを1時間で吹込む。その後、1時間同温度で反
応し、生成してくる油層を分液ロートで分離する。5%
水酸化ナトリウム水溶液10ccで未反応のP−クレゾ
ールを抽出する。残った油層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥すると無色の油状物1.9g(収率31.6
%)を得る。油状物のガスクロマトグラフィーによる面
積比は、°p−メチルアニソール99.5%を示した。
実施例4
水10cc中に2−フェニルフェノール8.5g(0,
05モル)と水酸化ナトリウム2−4g(0,05モル
)を溶解し、撹拌しながら95℃〜98℃の温度で、メ
チルブロマイド5.3g(0,056モル)を2時間で
液面下へ吹き込む。
05モル)と水酸化ナトリウム2−4g(0,05モル
)を溶解し、撹拌しながら95℃〜98℃の温度で、メ
チルブロマイド5.3g(0,056モル)を2時間で
液面下へ吹き込む。
その後30分間、同温度で反応し、冷却後、酢酸エチル
50ccで2回抽出する。酢酸エチルを無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮すると、淡黄色油状物8.9g(収
率98.9%)を得た。
50ccで2回抽出する。酢酸エチルを無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮すると、淡黄色油状物8.9g(収
率98.9%)を得た。
実施例5
水酸化ナトリウム8.4g(0,212モル)、水10
mQ、パラブロムフェノール34.6g(0,2モル)
、相関移動触媒としてトリス(ジオキサ−386−ヘフ
チル)アミン171を加え、95”−98℃の温度を保
ちながら、メチルブロマイド28.5g(0,3モル)
を3時間かけて吹きこむ、冷却後5%−硫酸を加え、弱
酸性とし、酢酸エチルfood (50nQ X 2回
)で抽出する。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、濃縮すると36.3gの無色油状物を得
る。GLCによる面積比は、パラブロムアニソールを9
8.1%、未反応のパラブロムフェノール1.3%を示
した。
mQ、パラブロムフェノール34.6g(0,2モル)
、相関移動触媒としてトリス(ジオキサ−386−ヘフ
チル)アミン171を加え、95”−98℃の温度を保
ちながら、メチルブロマイド28.5g(0,3モル)
を3時間かけて吹きこむ、冷却後5%−硫酸を加え、弱
酸性とし、酢酸エチルfood (50nQ X 2回
)で抽出する。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、濃縮すると36.3gの無色油状物を得
る。GLCによる面積比は、パラブロムアニソールを9
8.1%、未反応のパラブロムフェノール1.3%を示
した。
本発明法によって得られた置換アニソール類は、アルカ
リ抽出操作を行なうことにより、未反応の置換フェノー
ル類をアルカリ塩として除去できる。
リ抽出操作を行なうことにより、未反応の置換フェノー
ル類をアルカリ塩として除去できる。
また、回収した置換フェノール類のアルカリ塩は、再度
循環使用することにより、原料の損失を防ぐことも可能
となる。
循環使用することにより、原料の損失を防ぐことも可能
となる。
次に、本発明法により得られた結果を表−1に示す。物
質の確認は、沸点、ガスクロマトグラフおよびNMRに
より行なった。
質の確認は、沸点、ガスクロマトグラフおよびNMRに
より行なった。
(発明の効果)
以上のようにして、本発明によれば、フェノール性化合
物からそのO−メチル化物を高収率及び高純度で得るこ
とができる。
物からそのO−メチル化物を高収率及び高純度で得るこ
とができる。
Claims (2)
- (1)フェノール性化合物を水性媒体中で酸結合剤の存
在下、メチルブロマイドと反応させて、該フェノール性
水酸基をメチル化することを特徴とするメトキシ芳香族
化合物の製造方法。 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、n個のRは同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基、アル
コキシ基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し
、nは1〜3の整数を示す)で表わされるフェノール性
化合物を水性媒体中で酸結合剤の存在下、メチルブロマ
イドと反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rおよびnは、前記と同一の意味を有する) で表わされるアニソール又はその誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4359389A JPH02221239A (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | アニソール又はその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4359389A JPH02221239A (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | アニソール又はその誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02221239A true JPH02221239A (ja) | 1990-09-04 |
Family
ID=12668098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4359389A Pending JPH02221239A (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | アニソール又はその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02221239A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183588A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-07-03 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
CN104045525A (zh) * | 2014-06-03 | 2014-09-17 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种间溴苯甲醚合成的生产工艺 |
CN106188530A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种溴化聚苯醚的制备方法 |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP4359389A patent/JPH02221239A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183588A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-07-03 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
CN104045525A (zh) * | 2014-06-03 | 2014-09-17 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种间溴苯甲醚合成的生产工艺 |
CN106188530A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种溴化聚苯醚的制备方法 |
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