JPS5828852B2 - 活性化ハロゲノベンゼンと陰イオン性有機酸素含有若しくは硫黄含有反応体との反応によるベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン誘導体の製造方法に関し、さらに詳し
くは活性化ハロゲノベンゼンを陰イオン性の有機酸素含
有もしくは硫黄含有反応体と反応させることによるベン
ゼン誘導体の製造方法に関するものである。

さらに、本発明はこの方法を実施して得られる生成物に
も関するものである。

活性化ハロゲンベンゼンという用語は、ハロゲンに対し
てオルト−又はパラ−位置に電子吸引基を有するハロゲ
ノベンゼンを意味すると理解され、また陰イオン性の有
機酸素含有もしくは硫黄含有反応体とはＲＯ−Ｍ＋又は
Ｒ８−Ｍ＋型（こ・′でＲは炭化水素基である）の反応
体を意味すると理解される。

第２３１１００４号として刊行されたフランス特許出願
第１．３９４３／７６号が従来技術として知られている
。

この刊行物は、一般式Ａ −Ｙ −Ａ’ −Ｚｎ Ｃ式
中、Ａ及びＡ′は置換又は未置換アリール基を示し、Ｚ
は電子保有基であり、ＹはＯ，Ｓ又はＳＯ２であり、Ｄ
は１〜３である〕の化合物の製造方法を記載している。

この方法によれば、式Ａ −ＹＭｅ （式中、Ｍｅは
アルカリ金属又はＮＨ４を示す）の化合物を弐Ｘ−Ａ’
−Ｚｎ（式中、Ｘはハロゲンまたは活性化ニトロ基であ
る）の化合物と反応させる。

反応は二相系で行なわれ、相の一方は水又はアルカリ性
の水性媒体であってここで化合物ＡＹＭｅ を反応させ
、他方は一種若しくはそれ以上の水混和性溶媒中におけ
る化合物Ｘ−Ａ’−Ｚｎの溶液よりなっている。

反応は、触媒としての第四級アンモニウム若しくはホス
ホニウム誘導体の存在下に行なわれる。

この型の方法の主たる欠点は、水相の使用に関係する。

水の存在は、反応温度が１００ ℃より高い場合、加圧
下に操作するここを必要とする。

さらに、これは、第四級アンモニウム誘導体の存在下で
水とのエマルジョンを形成しないような水不混和性溶媒
の使用を含む。

この場合、たとえばスルホラン、ジメチルスルホキシド
及びＮ−メチルピロリドンのような、水混和性溶媒であ
る非プロトン極性溶媒を使用する場合、若干の反応しか
顕著な収率で起こらない。

また、上記フランス特許出願の実施例から明白なように
、使用する大量の水は大型反応器の使用を必要とさせる
といわざるを得ない。

さらに、触媒として第四級アンモニウム若しくはホスホ
ニウム誘導体を使用することから別の欠点が生ずる。

事実、これらは温度が約１３０℃を越えると容易に分解
するような化合物であることを、当業者は周知している
。

さらに、反応生成物から触媒を分解する際工業的観点か
ら重大な困難に遭遇する。

この型の従来技術の方法における他の欠点は、水の存在
下で分解するアルコラードを使用することが許されない
という事実である。

今回、出願人は、従来技術の欠点を克服する方法を見出
した。

本発明は、活性化ハロゲノベンゼンを水の不存在下で使
用される陰イオン性の有機酸素含有若しくは硫黄含有反
応体と反応させることによるベンゼン化合物の製造方法
に関するものである。

さらに、本発明は、高温度で劣化しない触媒を使用する
この形式の方法に関するものである。

さらに、本発明は、触媒の容易な分離及び回収を可能に
するこの型式の方法に関するものである。

したがって本発明は、活性化ハロゲノベンゼンを陰イオ
ン性の有機酸素含有若しくは硫黄含有反応体と反応させ
ることによるベンゼン化合物の製造方法において、反応
を式 Ｃ式中、ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は水素原子を示し、Ｒ５はアルキル基を示す〕 の少なくとも一種の金属イオン側鎖剤の存在下で行なう
ことを特徴とするベンゼン化合物の製造方法に関するも
のである。

反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行なうことができ
る。

如何なる補助溶媒をも使用しない場合は、活性化・・ロ
ゲノベンゼン自身が溶媒として作用する。

本発明は、式（’Ｉ）の金属イオン側鎖剤が陰イオン性
の有機酸素含有若しくは硫黄含有反応体と共に鎖体を形
成し、この鎖体は前記陰イオン性の有機酸素含有若しく
は硫黄含有反応体がその末鎖化状態において不溶性又は
極めて難溶性であるような溶剤に対し可溶性であると（
・う事実に基づいている。

その結果、本発明による方法は、従来その使用が実現化
されえなかった溶媒を使用することを可能にすることが
明白である。

このことは、工業規模において、従来使用された溶媒よ
りもず★★つと取り扱い易い溶媒の使用を可能にするの
で、増々有利である。

さらに本発明の利点は、まだ完全には説明されていない
が、式（Ｉ）の金属イオン側鎖剤による銘体化が反応系
を活性化させると思われることである。

本発明の好ましい具体例によれば、式（Ｉ）におＬ゛て
Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子を示し、Ｒ５及び
ｎが上記の意味を有するような金属イオン側鎖剤が使用
される。

これら金属イオン側鎖剤のうち、Ｒ５が１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を示すような金属イオン側鎖剤
を使用するのが特に好適である。

次に金属イオン側鎖剤を挙げることができる：次式のト
リス−（３・６−シオキサヘプチル）アミン： Ｎ （ＣＨ２−ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３
）３、次式のトリス−（３・６・９−トリオキサトリル
）−アミン： 次式のトリス （３・６ ジオキサオクチル） アミン： （ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ２Ｒ５）ｓ 、※ ※ 次式のトリス−（３・６・９ デシル）−アミン： トリオキサラン 次式のトリス （ ６−シオキサノニル） アミン： （ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ３Ｒ７） ３ 、＊ ＊ 次式のトリス （３・６・９ トリオキサトリ シル）−アミン： 次式のトリス （３ ジオキサデシル）− アミン： （ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ ＣＨ２ ＣＨ２−０ Ｃ４Ｈ９）３、■ ■ 次式のトリス−（３・６・９ デシル）−アミン； トリオキサトリ ン 本発明の方法に使用されるアミンは、従来技術において
それ自体公知である。

たとえば、フラン ス特許第１３０２３６５号明細書は、第−級及び第二級
アミンの合成における副生物としての、対応する第三級
アミンＮ −（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＮ５）３及びＮ
”−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３
）３の製造を記載しており、前記第−級及び第二級アミ
ンは医薬物質合成用の中間体として、腐蝕抑制剤として
、農業上価値ある化学物質の合成用中間体として及び乳
化剤として価値ある生産物である。

上記フランス特許第１３０２３６５号により得られる化
合物及び本出願の主題を構成する方法において使用され
るアミンの応用分野は、本発明の分野とは全く異なると
いうことを強調する価値がある。

本発明の方法は、一般式／ の活性化ハロゲノベンゼンの反応に適用することができ
、上記式中Ｘはハロゲン原子（Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ又は■）
を示し、ＺはＮＯ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｍ。

Ｃ０２Ｍ及びＣＦ３ よりなる群から選択される少なく
とも一種の電子吸引基を示し、ここでＭはアルカリ金属
を示し、２は基Ｘに対してオルト及び（又は）パラ−位
に位置し、Ｒ６は次のものからなる群より選択される少
なくとも一種の成分を示し： 水素、 １〜１２個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアル
キル基、 ３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえば
プロペニル、ノニル及びドデシル基、式ＣｍＨ２ｍ ＋
１−φ−１ＣｍＨ２ｍ−］−φ及びφ−ＣｍＨ２ｍ−
（式中ｍは１〜１２の整数（１＜ｍ＜、 １２ ）であ
り、φはフェニル基を表わしそして置換されていてもよ
い）の基、 １〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基及びフェノ
キシ基、 式−ＣｍＨ２ｍ −ＯＨ及び−ＣｍＨ２ｍＯＲ（式中、
ｍは１〜１２の整数（１くｍく１２）であり、Ｒは１〜
１２ｆ固の炭素原子を有するアルギル基又はフェニル基
である）の基、 １〜１２飼の炭素原子を有するアルキルチオ基及びフェ
ニルチオ基、 式ＣＰＨ２Ｐ −ｈ−ｑｐ、（式中、Ｐは１〜４（１く
Ｐく４）であり、ｑは３〜９（３くｑ＜：９うである）
の基、たとえば−ＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＦ３、 中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は
フェニル基である）の基、 基ＣＩ、Ｆ及びＢｒ、並びに 基−ＮＯ２、−３０３Ｍ、−ＣＮ、−Ｃｏ２Ｍ、−ＣＯ
２Ｒ１−ＣＯＲ及び−ＣＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属
を示し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
又はフェニル基を示す）；そして ｎは１．２又は３に等しくてもよい整数（１＜ｎく３）
である。

本発明の方法により使用しうる陰イオン性の酸素含有若
しくは硫黄含有反応体は一般式 を有し、式中Ｒ７は１〜１２岡の炭素原子を有しかつ適
宜置換された線状又は分校状アルキル基及びシクロアル
キル基並びに適宜置換されたアＩＪ ＋ル基よりなる群
から選択される基を示し、Ａは酸素又は硫黄を示し、Ｍ
十はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に由来する
一価若しくは二価のカチオン又はアンモニウムカチオン
ＮＨ４＋ を示す。

それのみに限定しないが、本発明の方法が特に関係する
式■の化合物は、Ｒ７が１〜６＠の炭素原子を有しかつ
適宜置換されてもよい線状又は分枝状アルキル基及びシ
クロアルキル基、並びに適宜少なくとも一つの次の基１
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
ハロゲノニトロ、シアノ、アミド及びアミノ基、１〜６
個の炭ｔｉＪ子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、
１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、フェニ
ルアミノ基、１〜６ｆ固の炭素原子を有するアルキルア
ミド基及びフェニルアミド基により置換されたフェルル
及びナフチル基よりなる群から選択される基を示すよう
なものである。

式Ｈの化合物の例として、次の化合物を挙げることがで
きる： 式■の化合物の挙げうる例は、次の化合物のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩である：アルコール類、たとえ
ばメタノール、エタノール、インプロパツール及びブタ
ノール、環式アルコール類、たとえばシクロヘキサノー
ル及びフルフロール、フェノール類、たとえばフェノー
ル、アルキルフェノール類、たとえば０−１ｐ−及びｍ
−クレゾール、２−イソプロピル−４−メチルフェノー
ル及び２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ドデ
シルフェノール及びノニルフェノール、アリールフェノ
ール類、たとえばｐ−フェニルフェノール、モノハロゲ
ノフェノール類、たとえばＯｐ−及びｍ−クロロフェノ
ール並びに対応するブロモ、イオド及びフルオロ化合物
、ポリハロゲノフェノール類、たとえばジクロロフェノ
ール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール
及びペンタクロロフェノール、「混成」ジハロゲノフェ
ノール類、たとえば３−クロロ−４−ブロモフェノール
、３−１口ロー４−フルオロフェノール、３−Ｊ’ロロ
ー５−フルオロフェノール及び同等の化合物、ハロゲノ
アルギルフェノール類、たとえば３−トリフルオロメチ
ルフェノール及び４トリフルオロメチルフエノール、ア
ルキルハロゲノフェノール類、たとえば２−メチル−４
−クロロ−フェノール及び２・４−ジメチル−５−クロ
ロフェノール、アミノフェノール類、たとえば３−アミ
ノフェノール、４−アミンフェノール、２−メチル−４
〜アミノフエノール及び２−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ
）−フェノール、シアンフェノール類、たとえば２−シ
アンフェノール及び４−シアンフェノール、ニトロフェ
ノール類、たとえばｏ−ｐ−及びｍ−ニトロフェノール
、２−メチル−３−二トロフェノール、 ２−メｆ）
’−’−４−トロフェノール及び２・４−シロトロフェ
ノール、アミドフェノール類、たとえばｏ−１ｐ−及び
ｍ−アミドフェノール、アルコキシフェノール類、たと
えば３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール
及び４−メトキシフェノール、フェノキシフェノール類
、たとえハｏ−１ｍ −及びｐ−フェノキシフェノール
、アルキルアミドフェノール類、たとえば２−ジメチル
アミドフェノール、チオアルコール類、たとえばメチル
メルカプタン及びエチルカプタン、チオフェノール類、
たとえばｐ−クロロチオフェノール、ｐ−アミノチオフ
ェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオ
フェノール、４−メチルチオフェノール及び２・４−ジ
メチルチオフェノール並びにメルカプトベンゾチアゾー
ル類。

本発明の方法を実施するのに最も適する金属イオン側鎖
剤の選択は、カチオンＭ＋（式■の化合物）の寸法に関
して行なわねばならない。

カチオンが大きくなる程、金属イオン側鎖剤の分子中に
存在する酸素原子の数も多くなげればならない。

たとえば、カリウムフェノラートを使用する場合は、ト
リス−（３・６・９−トリオキザテシル）アミンを使用
するのが好ましく、これに対し対応するナトリウム塩の
場合はトリス−（３・６ジオキサヘプチル）−アミンが
好ましく・。

補助溶媒は、もしこの種の溶媒を使用するとすれば、幾
つかの条件を満足せねばならない。

第一に、金属イオン側鎖剤を溶解しうるものでなげれば
ならない（金属イオン側鎖剤は大多数の通常の溶媒に可
溶性である）。

第二に、溶解すべき塩に対して化学的に不活性でなげれ
ばならない。

また、本発明の方法から最良の結果を達成するには、選
択溶媒の非極性が顕著になる程、金属イオン側鎖剤の親
油性もより顕著にならねばならない（すなわち、金属イ
オン側鎖剤中に存在する炭素原子の数がより多くなげれ
ばならない）ことに注目すべきである。

使用しうる補助溶媒の例はアセトニトリル、Ｎメチルピ
ロリドン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ジ
メチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジオキサン
及びエチレングリコールポリエーテル（一般に「グリム
」と呼ばれる）である。

式■及び■の化合物は、化学量論量で又は化学量論量に
対し過剰量で使用することができる。

好適具体例によれば、化合物■及び■の一方又は他方の
化学量論量に対し２０％過剰が使用される。

使用される式■のアミンの量は、式■の化合物１００モ
ル当り約１〜約１００モルとすることができる。

化合物■の１００モル当り１〜１５モルのアミンを使用
するのが好ましい。

補助溶媒を使用する場合は、その重量の約１０〜５００
重量％の式■の化合物を含有するような量で使用される
。

本発明の方法は約５０〜約２００℃、好ましくは約８０
〜約１６０℃の温度で行なわれる。

圧力は臨界的でない。

本方法は一般に大気圧下で行なわれるが、それより低い
又は高い圧力も排除されない。

本発明の方法により得られる化合物は、次の一般式■を
有する： 〔式中、Ｒ６、Ｒ７、Ａ及びＺは上記の意味を有する〕
。

式ＩＶ ａ −ｄの一つに対応する化合物の例として、
次の化合物を挙げることができる。

これらの化合物は、特に植物保護剤として使用しうる有
機化合物の合成用中間体として有用である。

本発明の方法に使用される弐〇の金属イオン側鎖剤は、
式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有し、
Ｍはナトリウム、カリウム及びリチウムから選択される
アルカリ金属原子を示す〕の塩を、般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、Ｘは塩素又
は臭素を示す〕 のアミン、又は対応する塩酸塩若しくは臭酸塩のいずれ
かと縮合させて製造することができる。

アルカリ金属塩／アミンのモル比は約３〜約５である。

縮合操作は、たとえばクロロベンゼン又は好ましくは式
Ｒ３−（０−ＣＨＲ４−ＣＨＲ３） ｎ−ＯＨのエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルであってもよい溶媒
の存在下で、１００〜１５０℃の温度にて１〜１５時間
行なわれる。

本方法は、好ましくは、溶液が溶媒１１当り２〜５モル
のアルカリ金属塩を含有するようにして行なわれる。

反応の終了時における混合物は、主として式の第三級ア
ミンを含有するが、少割合の対応する式 の第二級アミン及び微量の式 の第一級アミンをも含有する。

第三級、第二級及び第一級アミンは、蒸留後、一般にそ
れぞれ９０：８：２の比で存在する。

本発明の方法においては、最初の蒸留後に得られる上記
混合物、すなわち三種のアミンを含有するものをそのま
ま使用することができる。

本発明からより良好な結果を得るには、はぼ純粋な第三
級アミンを得るため、上記混合物のより完全な蒸留を行
なうのが好まし見・。

本発明のその他特徴及び利点は、以下の例の記載から一
層明確になるであろう。

本発明は、決してこれら例のみに限定されるものではな
い。

例１ ジクロロベンゼン中のトリス−（３・６−シオキサヘプ
チル）−アミンの存在下で式 のｐ−フェノキシニトロベンゼンを得るため、φＯＮａ
十とｐ−ニトロクロロベンゼンとの反応 クロロベンゼン１００ｒｆＬｌとｐ−ニトロクロロベン
ゼン３２９（０，２モル）とナトリウムフエナート２．
１’（０，２モル）とトリス−（３・６−シオキサオク
チル）−アミン３．７？（０，０１モル）とを機械攪拌
機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｒｎｌの三首
丸底フラスコに順次導入した。

この混合物を］、 ３０℃にて９時間攪拌及び加熱した
。

反応の収率は、単離ｐ−フェノキシニトロベンゼンに関
し９５％であった。

比較例 同じ操作条件下で、トリス−（３・６−シオキサオクチ
ル）−アミンの不存在下において、反応の収率は３％で
あった。

例２ ジクロロベンゼン中のトリス−（３・ キサヘプチル）−アミンの存在下で式 ％式％） ベンゼンを得るため、式 ニトロ のナトリウム２・４−ジクロロフエナートとｐニトロク
ロロベンゼンとの反応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｍ１
の三首丸底フラスコに、モノクロロベンゼン１００ＷＬ
７とｐ−クロロニトロベンゼン１５．７９（０，１モル
）とすトリウム２・４−ジクロロフエナート２７．８１
（０，１６モル）とトリス−（３・６−シオキサヘプチ
ル）−アミン２．３１（０，００７モル）とを順次に導
入した。

クロロベンゼンの還流温度にて１２時間、混合物を攪拌
及び加熱した。

反応の収率は６８％であった。

比較例 トリス−（３・６−シオキサヘプチル）−アミンの不存
在下にお（、・て、収率は８％であった。

例３ ０−ジクロロベンゼン中ノドリス−（３・６・９−トリ
オキサデシル）−アミンの存在下で式４′−シニトロジ
フェニルエーテルヲ得ルため、式 のカリウムｐ−ニトロフエナートとｐ−フルオロニトロ
ベンゼンとの反応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｒＩ
ｌｌの三首丸底フラスコに、０−ジクロロベンゼン２０
０ｒｎｌとｐ−フル、オロニトロベンゼン］、 ４．１
． Ｐ （０，１モル）とカリウムｐ−ニトロフエナー
ト］、７．７？（０，１モル）とトリス−（３・６・９
−トリオキサデシル）−アミ７４．５５ ？（０，０１
モル）とを順次に導入した。

０−ジクロロベンゼンの還流温度にて、混合物を１０時
間攪拌及び加熱した。

反応の収率は８７％であった。例４ ０−ジクロロベンゼン中のトリス−（３・６・９−トリ
オキサデシル）−アミンの存在下で式の２・４′−シニ
ｌ−ロジフェニルエーテルヲ得ルため、カリウムｐ−ニ
トロフエナートと式の０−ニトロフルオロベンゼンとの
反応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｒＩ
ｌｌの三首丸底フラスコに、０−ジクロロベンゼン２０
０ｗ１ｌと０−フルオロニトロベンゼン１４、．１ ｆ
（０，１モル）とカリウムｐ−ニトロフエナート１７
．７ｆ！（０，１モル）とトリス−（３・６・９−トリ
オキサデシル）−アミ７４．５５ Ｐ （０，０１モル
）とを順次に導入した。

０−ジクロロベンゼンの還流温度にて１０時間、混合物
を攪拌及び加熱した。

冷却後、塩を除去し、次いで溶媒を蒸発除去した。

反応の収率は８５％であった。例５ ジクロロベンゼン中のトリス−（３・６・トリオキサデ
シル）−アミンの存在下で式ジニトロジフェニルエーテ
ルを得ル ため、式 のカリウム０−二ｌ・ロフエナートとＯ−ニトロフルオ
ロベンゼンとの反応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｒＩ
ｌｌの三首丸底フラスコに、０−ジクロロベンゼン２０
０ｒＩｌｌトｏ−フルオロニトロベンゼン１４．１Ｓ’
（０，１モル）とカリウム０−ニトロフエナート１７．
７？（０，１モル）とトリス−（３・６・９−トリオキ
サデシル）−アミ７４．５５ ｆ（０，０１モル）とを
順次に導入した。

０−ジクロロベンゼンの還流温度にて８時間、混合物を
攪拌及び加熱した。

冷却後、塩を除去し、次いで溶媒を蒸発除去した。

反応の収率は８２％であった。例６ クロロベンゼン中のトリス−（３・６−シオキサヘプチ
ル）−アミンの存在下で式 のｐ−（４−７ミノフエノキシ）−二トロベンゼンを得
るため、ナトリウムｐ−アミノフェナートとｐ−ニトロ
クロロベンゼンとの反応機械攪拌機と温度計と還流凝縮
器とを備えた５００ｒｎｌの三首丸底フラスコに、クロ
ロベンゼン１００ｒＩｌｌとｐ−りｏｏ＝トロベンゼン
１５．７Ｐ（ｏ、ｉモル）とナトリウムｐ−アミノフエ
ナート１３１グ（０，１モル）とトリス−（３・６−シ
オキザヘプチル）−アミン１．６９ （０，００５モル
）とを順次に導入した。

この混合物を１３０℃にて１３時間攪拌及び加熱し、次
いで得られた溶液を熱時沢過した。

濾過後、ヘキサン３００ｍ１を加え、これはｐ−（４−
アミノフェノキシ）−二トロベンゼンを沈殿させた。

反応の収率は８３％であった。

例７ クロロベンゼン中のトリス−（３・６−シオキザヘプチ
ル）−アミンの存在下で式 のｐ−チオメトキシニトロベンゼン 式ＣＨ３Ｓ Ｎａ＋のナトリウムチオメチラートとｐ
−ニトロクロロベンゼンとの反応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた２ｚの＝．
Ｍ丸底フラスコに、クロロベンゼン１１とｐ−ニトロク
ロロベンゼン１５１’（１モル）トナトリウムチオメチ
ラー）１４０Ｐ（２モル）とトリス−（３・６−シオキ
サヘプチル）−アミン３２？（０．１モル）とを順次に
導入した。

クロロベンゼンの還流温度にて２時間、混合物を攪拌及
び加熱し、次いで冷却した。

生成した塩と未変化のナトリウムチオメチラートとを１
過によって除去し、そしてクロロベンゼンを蒸発除去し
た。

チオメトキシニトロベンゼンを蒸留した。

反応の収率は７２％であった。

例８ ０−ジクロロベンゼン中のトリス−（３・６・９−トリ
オキサデシル）−アミンの存在下で式のｐ−フェノキシ
ベンゾニトリルを得るため、カリウムフエナートとｐ−
クロロベンゾニトリルとの反応 機械攪拌機と、温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｍ
ｌの三首丸底フラスコに０−ジクロロベンゼン２００ｒ
ｎｌとｐ−クロロベンゾニトリル２７．５！Ｐ（０．２
モル）とカリウムフエナート２９．０４？（０．２２モ
ル）とトリス−（３・６・９−トリオキサデシル）−ア
ミン４，５５１（０．０１モル）とを順次に導入した。

０−ジクロロベンゼンの還流温度にて８時間、反応混合
物を攪拌及び加熱した。

生成した塩を１過によって除去し、溶媒を蒸留によって
除去した。

反応の収率は８５％であった。比較例 同じ操作条件下で、トリス−（３・６・９−トリオキサ
デシル）−アミンの不存在下において、収率は僅か３％
であった。

例９ クロロベンゼン中のトリス−（３・６−シオキサヘプチ
ル）−アミンの存在下で式 ０式％ チルベンゼンを得るため、ナトリウムフエナートと３−
ニトロ−４−クロロトリフルオロメチルベンゼンとの反
応 機械攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた５００ｍｌ
の三首丸底フラスコに、クロロベンゼン２００ｒｌｌｌ
ト３−二トロー４．−クロロトリフルオロメチルベンゼ
ン２ ２．５ Ｐ （ ０．１モル）とナトリウムフエ
ナート１３Ｐ（０．１１モル）とトリス（３・６−シオ
キサヘプチル）−アミン３．２Ｐ（０．０１モル）とを
順次に導入した。

クロロベンゼンの還流温度にて４時間、混合物を攪拌及
び加熱した。

冷却後、塩を沢去し、次いで溶媒を蒸発除去した。

反応の収率は９２％であった。

比較例 トリス−（３・６−シオキサヘプチル）−アミンの不存
在において、反応の収率は１８％であった。

例１０ トリス−（３・６−シオキサヘプチル）−アミンの製造 （ａ） 機械攪拌機と温度計と凝縮器とを備えた１１
の三首丸底フラスコに、２−メトキシエタノール３８（
１（５モル）を導入した。

ナトリウム２３ｆ（１モル）を３時間かげて加え、その
間混合物の温度を４０℃に保った。

（ｂ） 上記混合物に、トリス−（２−クロロエチル
）アミン塩酸塩５１．６Ｓ’（すなわち０．２１５モル
）を加えた。

次Ｌ・で、混合物を２−メトキシエタノールの還流温度
（１２５℃）にて１２時間加熱し、次いで溶媒を減圧下
に蒸留した。

塩酸水溶液（１ＯＮ） Ｉ １．６ｍｌを加えて、過剰
のナトリウム２−メトキシエタノ−ルを中和した。

塩化ナトリウムを沢去し、そして溶液を蒸留した。

例１１ トリス−（３・６・９−トリオキサデシル）アミンの製
造 機械攪拌機と凝縮器と温度計とを備えた１１の三首丸底
フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
（３・６−ジオキサへブタン−１オール）６００Ｐ、す
なわち５モルを導入し、次℃・でナトリウム２．１’（
］モル）を少量づつ加えてナトリウム３・６−シオキサ
ヘプタノラートを生成させた。

ナトリウムが全部変換された後、トリス−（２クロロエ
チル）−アミン塩酸塩５１．８？（すなわち０．２１５
モル）を加えた。

攪拌しながら、混合物を１３０’Ｃにて８時間加熱し、
次いで冷却しそして過剰のナトリウムアルコラードを１
０℃濃度の塩酸水溶液で中和した。

３・６−シオキサヘブタンー１−オールを２０ｍｍＨｇ
の圧力下に１３０℃にて蒸留除去した。

得られた混合物を沢過して塩化ナトリウムを除去し、次
いで生成物を蒸留した。

かくして０．ｌｍｍＨｇの圧力下で１８９℃にて留出す
るトリス−（３・６・９−トリオキサデシル）−アミン
８３Ｌ？が得られた。

同様にして、本発明の範囲内で使用される他の金属イオ
ン判鎖剤を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性化ハロゲノベンゼンを陰イオン性の有機酸素含
   有若しくは硫黄含有反応体と反応させることによるベン
   ゼン化合物の製造方法において、反応を式 〔式中、ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
   ４は水素原子を示し、Ｒ５はアルキル基を示す〕の少な
   くとも一種の金属イオン側鎖剤の存在下で行なうことを
   特徴とするベンゼン化合物の製造方法。 ２ 式（Ｉ）において、Ｒ５が１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基を示すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ψ★３ 式（Ｉ）の金属イオン側鎖剤が、式 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３のト
   リス−（３・６−シオキサヘプチル）−アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（Ｉ）の金属イオン側鎖剤が式 のトリス−（３・６・９−トリオキサデシル）アミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 式（■）の金属イオン側鎖剤が式 Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２
   Ｈ５）３のトリス−（３・６−シオキザオクチル）−ア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 反応をクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ジ
   フェニルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールポ
   リエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホ
   キシドよりなる群から選択される溶媒の存在下で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ 使用する式（Ｉ）の金属イオン側鎖剤の量を金属イ
   オン側鎖剤対陰イオン性有機酸素含有若しくは硫黄含有
   化合物のモル比が１／１００〜１となるようにすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ 金属イオン側鎖剤対陰イオン性酸素含有若しくは硫
   黄含有化合物のモル比が１／１００〜１５／１００であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 溶媒の量が、その重量の約１０〜５００％の陰イオ
   ン性有機酸素含有若しくは硫黄含有化合物を含有するよ
   うな量であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 １０ 反応を、化学量論量に対し約２０％過剰の活性
   化ハロゲノベンゼン又は有機酸素含有若しくは硫黄含有
   化合物を使用して行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第９項いずれかに記載の方法。 １１ 反応を約５０〜約２００℃の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
   れかに記載の方法。 １２温度が約８０〜約１６０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。