PL126641B1

PL126641B1 - Method of obtaining derivatives of benzene

Info

Publication number: PL126641B1
Application number: PL1980225234A
Authority: PL
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1983-08-31
Also published as: FR2459792B1; FI71297B; ATE2171T1; AU5960180A; ZA803797B; EP0022387A1; FI802043A; JPS5828852B2; ES8103016A1; ES492804A0; JPS5681523A; US4287125A; PL225234A1; FI71297C; CA1125309A; EP0022387B1; BR8003976A; DE3061540D1; AU535332B2; FR2459792A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych benzenu przez reakcje aktywowa¬ nego chlorowcobenzenu z anionowym odczynnikiem organicznym zawierajacym tlen lub siarke.Pod pojeciem aktywowanego chlorowcobenzenu rozumie sie chlorowcobenzen zawierajacy w pozy¬ cji orto lub para wzgledem chlorowca grupe elek- trododatnia, a przez anionowy odczynnik organicz¬ ny zawierajacy tlen lub siarke odczynnik typu RO_M+ lub RS- M+, w którym R stanowi rodnik weglowodorowy.Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 2 311004 sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym A-Y-A'-Z„,w którym A i A' stanowia pod¬ stawione lub niepodstawione rodniki arylowe, Z jest grupa wiazaca elektrony, a Y oznacza 0,S lub S02 zas n liczbe pomiedzy 1 i 3. Wedlug tego sposobu zwiazek o wzorze A-YMe, w którym Me oznacza metal alkaliczny lub NH4 poddaje sie reak¬ cji ze zwiazkami o wzorze X-A'-Zn, w którym X oznacza chlorowce lub aktywowana grupe nitrowa.Reakcje przeprowadza sie w ukladzie dwufazo¬ wym, przy czym jedna z faz stanowi woda lub alka¬ liczne srodowisko wodne, w którym wprowadza sie do reakcji zwiazek A-YMe, zas druga stanowi roz¬ twór zwiazku X-A'-Zn w rozpuszczalniku lub roz¬ puszczalnikach nie mieszajacych sie z woda. Reak¬ cje przeprowadza sie w obecnosci czwartorzedo¬ wych pochodnych amoniowych lub fostoftiowych jako katalizatorów. 10 15 20 25 50 Glówne niedogodnosci tego sposobu sa zwiazane z uzyciem fazy wodnej. Obecnosc wody powoduje prace pod cisnieniem gdy temperatura reakcji jest wyzsza od 100°C. Ponadto pociaga ona za soba za¬ stosowanie rozpuszczalników nie mieszajacych sie z woda i nie tworzacych emulsji z woda w obec¬ nosci czwartorzedowych pochodnych amoniowych.Otóz niektóre reakcje przebiegaja ze znaczna wy¬ dajnoscia tylko w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych takich jak sulfolan DMSO i N-metylo- pirolidon, bedacych rozpuszczalnikami mieszajacy¬ mi sie z woda. Nalezy równiez wspomniec, ze wiel¬ ka ilosc uzytej wody wynikajaca z przykladów wy¬ zej wymienionego francuskiego opisu patentowego pociaga za soba stosowanie duzych reaktorów.Inne niedogodnosci wynikaja z zastosowania ja¬ ko katalizatorów czwartorzedowych pochodnych amoniowych lub fosfoniowych. Wiadomo, ze sa to awiazki ulegajace latwo rozkladowi gdy tempera¬ tura jest wyzsza od okolo 130°C. Ponadto w zakre¬ sie przemyslowym napotyka sie na powazne trud¬ nosci przy oddzielaniu katalizatora od produktu reakcji.Dodatkowa trudnoscia w tego rodzaju znanym sposobie jest to, ze nie mozna stosowac alkphola- nów, które ulegaja rozkladowi w obecnosci wody.Sposób wedlug wynalazku eliminuje powyzsze wady.Wynalazek dotyczy spo$pj£u wytwarzania pochod¬ nych benzenu o wzorze #3 przez reakcje aktywo- 126 641126 641 3 4 wanego chlorowcobenzenu o wzorze 1 z zawieraja¬ cym tlen lub siarke anionowym zwiazkiem orga¬ nicznym o wzorze R7-A_M+ przy czym wszystkie symbole w powyzszych wzorach maja nizej podane znaczenie, prowadzona w obecnosci co najmniej jednego srodka kompleksujacego o wzorze N- -[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym n jest liczba calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa 10 (O^n^lO), a Ri, R2, R3 i R4, bedace identyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, zas R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalki- lowy o li—12 atomach wegla, rodnik fenyIowy lub rodnik fenyloalkilowy lub alkilofenylowy, w któ¬ rym grupa alkilowa zawiera 1—H2 atomów wegla.Reakcja przedstawiona jest na zalaczonym schema¬ cie.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci rozpusz¬ czalnika albo bez rozpuszczalnika. Jesli nie stosuje sie rozpuszczalnika, wtedy rozpuszczalnikiem jest sam aktywowany chlorowcobenzen.Wynalazek opiera sie na fakcie, ze srodek kom- pleksujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3- -CHR4-0)n-R5]3 tworzy z zawierajacym tlen lub siarke anionowym odczynnikiem organicznym zwia¬ zek kompleksowy rozpuszczalny w rozpuszczalni¬ kach, w których zawierajacy tlen lub siarke anio¬ nowy odczynnik organiczny jest nierozpuszczalny albo bardzo malo rozpuszczalny w stanie nieskom- pleksowanym. Wynika z tego wyraznie, ze sposób wedlug wynalazku daje mozliwosc uzycia takich rozpuszczalników, których stosowanie przed tym nie moglo byc brane pod uwage. Jest to tym bardziej korzystne, ze stwarza mozliwosc uzycia takich roz¬ puszczalników, z którymi znacznie latwiej mozna manipulowac w skali przemyslowej niz dotychczas stosowanymi. Inna korzyscia wynalazku jest to, ze aczkolwiek nie jest to calkowicie wyjasnione wy¬ daje sie iz kompleksowanie zwiazane ze srodkiem kompleksujacym o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3- -CHR4-0)n-R5]3 aktywuje uklad reakcyjny.Wedlug korzystnego wariantu wykonania wyna¬ lazku stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N-ICHRi-CHR^O^CHRa-CHR^O^-Rsls w którym Ri, Rq, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, a R5 i n maja znaczenie uprzednio po¬ dane....Sposród tych ostatnich szczególnie korzystne jest stosowanie srodków kompleksujacych, dla których n jest. wieksze lub. równe 0 i mniejsze lub równe 6fi dla których R5 oznacza .rodnik alkilowy majacy od 1 do 4 atomów wegla, ^fozna tu wymienic: . tris-(3-oksabutylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CHfr -0-CH3)3, :, tris^(3,6^dioksaheptylo)-amine o wzorze: N- .CHzC-CHz-CI^-OCII^ L tris-{3,6,9-trioksadecylo)-amine o wzorze: ; Nr(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-GH«-CH2-0-CH3H ; ?ris-(3,6-dioksaqktylo)-amine o wzorze: N-CCHa-C^-p-CHz-CHa-O-OjHs)^ •/ tr.is-(3J6,9-trioksaundecylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH,2-CH20-C2Hb)3, tris-(3,6-dioksananylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2^CH^O-C8H7)3, • ' ' tris-(3,6,9-trioksadodecylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CE2-CHrO-CH2-CH2-Q-C3H7)3, tris-(3,6-dioksadecylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-C^-CH2-0-C4H9)3, tris-(3,6,9-trioksatrójdecylo)-amine o wzorze: N-(eH2-CH2-o-CH;2-CH2-o-cH2.e&2-o-e4H9)3, tris-(3,6,9,12-tetraoksatrójdecylo)-amine o wzorze: N-[CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0)3-CHs]3,- tris-<3,6,9,12,l&,18-heksaoksanonadecylo)-amine o wzorze: N-[CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0-)5-CH3]3, tris-(3,6-dioksa-4-metyloheptylo)-amine o wzorze: N-[CH2-CH2-0-CH tris-(3,6-dioksa-2,4-dwumetyloheptylo)-amine o wzo¬ rze: N-[CH2-CH(CH3)-0-CH(CH)3dH2-OCH3]3.Aminy zastosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa znane. Tak wiec opis patentowy francuski nr 1 302 3,65 przytacza otrzymywanie trzeciorzedo¬ wych amin N(CH2-CH2-0-CH3)3 i N-(CH2CH2OCH2- -CH20-CH3)3 jako produktów ubocznych w synte¬ zie odpowiednich amin pierwszo- i drugorzedowych przy czym powyzsze pierwszo- i drugorzedowe ami¬ ny sa interesujacymi produktami jako produkty posrednie w syntezie substancji farmaceutycznych, jako inhibitory korozji, jako produkty posrednie w syntezie interesujacych zwiazków chemicznych stosowanych w rolnictwie oraz jako emulgatory.Nalezy zaznaczyc, ze zakres stosowania zwiazków otrzymanych wedlug wyzej wymienionego francu¬ skiego opisu patentowego 1302 365 jednoczesnie z aminami uzytymi w sposobie bedacym przedmio¬ tem wynalazku jest calkowicie odmienny od zakre¬ su wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji zwiazku o wzorze 1 ze zwiazkiem o wzorze R7- -A_M+. We wzorze IX oznacza atom chlorowca (F, Cl„ Br lub J), Z oznacza co najmniej jedna gru¬ pe elektrododatnia taka jak N02, CN, S03M, C02M, CF3, w którym M oznacza metal alkaliczny przy czym Z znajduje sie w pozycji orto i/lub para do grupy X, zas R6 oznacza co najmniej jeden pod¬ stawnik taki jak wodór, rodniki alkilowe i cyklo- alkilowe o 1—1.2 atomach wegla, rodniki alkenylo- we o 3^1(2 atomach wegla takie jak np. rodnik propenylowy, nonylowy, dodecylowy, rodniki feny¬ loalkilowy lub alkilofenylowy, w których grupa al¬ kilowa zawiera 1^12 atomów wegla i w których fenyl moze byc podstawiony, rodniki alkoksylowe o 1—12 atomach wegla i rodniki fenoksylowe, rod¬ niki o wzorze -CmH2m-OH i «CmH2mOR, w którym m jest liczba calkowita zawarta pomiedzy li i 12 (l^m^l2), a R rodnikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rodnikiem fenylowym, rodniki alkilotio o li—12 atomach wegla oraz rodniki feny- lotio.,- rodniki o wzorze CpH2p+i-qFq, w którym p oznacza liczbe zawarta pomiedzy 1 i 4 (1 < p ^4), zas q jest liczba zawarta pomiedzy 3 i &(3^q< ^ 9) jak na przyklad rodniki -CF3 i -CH2-CF3, rod¬ niki o wzorach 2 i 3, ,w których R oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla lub rodnik feny- lowy, atomy Cl, F i Br oraz grupy -N02, -SOaM, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH w których M oznacza metal alkaliczny, a R rodnik alkilowy o 1—12 atomach wagla lub rodnik fenylowy, za£ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 eo126 641 5 I n oznacza liczbe calkowita równa 1, 2 lub 3 (1 < cza rodnik taki jak ewentualnie podstawiony rod¬ nik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym i rodnik cykloalkilowy o 1—12 atomach wegla ora2 ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, A ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, a M+ oznacza jedno- lub dwuwartosciowy kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo kation amoniowy NH4+.Korzystnymi zwiazkami o wzorze R7-A-M+ sto¬ sowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa takie zwiazki, w których R7 oznacza rodnik taki jak ewentualnie podstawione rodniki alkilowe o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym oraz rodniki cyklo- alkilowe o 1—6 atomach wegla jak tez rodnik fe- nylowy i naftylowy ewentualnie podstawiony co najmniej jednym z nastepujacych rodników: rod¬ nikami alkilowymi o 1—6 atoniach wegla, rodni¬ kiem fenylowym, grupa chlorowcowa, nitrowa, cy- janowa, amidowa, aminowa, grupami alkoksylewy- mi o li—6 atomach wegla, grupa fenoksylowa, alki- loaminowa, o L—6 atomach wegla, grupa fenylo- aminowa, alkiloamidowa o 1—6 atomach wegla i grupa fenyloamidowa.Jako przyklady zwiazków o wzorze 1 mozna wy¬ mienic nastepujace zwiazki o/ wzorze: 4, 5; 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, lj3, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 2&, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 i 32.Jako przyklady zwiazków o wzorze R7-A*M+ mozna wymienic sole alkaliczne lub amonowe na¬ stepujacych zwiazków: alkoholi jak metanolu, eta¬ nolu,izopropanolu, butanolu; cyklicznych alkoholi jak cykloheksanolu i furfurolu; fenoli jak fenolu; alMlofenoli jak o-, p- i m-krezolu, 2-iaopropylo-4- -metylofenolu, 2rizopropylo-5-metylofenolu, dode- cylofenolu, nonylofenolu; arylofenoli jak p-fenylo- fenolu; monochlorowcofenoli jak o-, p- i m-chloro- fenolu oraz odpowiednich zwiazków bromowych, jodowych i fluorowych; wielochlorowcofenoli jak dwuchlorofenoli, trójchlorofenoli, czterochlorofenoli i pieciochlorofenolu; „mieszanych" dwuchlorowco- fenoli jak 3-chloro-4-bromofenolu, 3-chloro-4-fluo- rofenolu, 3-chloro-5-fluorofenolu oraz zwiazków równowaznych; chlorowcoalkilofenoli jak 3-trój- fluorometylofenohi i 4-trójfluorometylofenolu; alki- lochlorowcofenoli jak 2-metylo-4-chlorofenolu, 2,4- -dwumetylo-5-chlorofenolu; aminofenoli jak 3-ami- nofenolu, 4-aminofenolu, 2-metylo-4-aminofenolu oraz 2-N,N-dwumetykaminofenolu; cyjanofenoli jak 2rcyjano|enolu i 4-cyjanofenolu; nitrofenoli jak o-, p- i m-nitrofenolu, 2-metylo-3~nitrofenolu, 2-ni- trofenolu, 2-metylo-4-nit?rofenolu, 2,4-dwunitrofeno- lu; amidofenoli jak o-, p- i m-amidofenolu; alko- ksyfenoli jak 3-metoksyfenolu, 2-metoksyfenolu^ 4- -metoksyfenolu; fenoksyfenoli jak o-, m- i p-feno- ksyfenolu, alkiloamidofenoli jak 2-dwuraetyloami- dofenolu, tioalkoholi jak merkaptanu metylowego, merkaptanu etylowego; tiofenoli jak p-chlorotio- fenolu, p-aminotiofenolu, 2-metylotiofenolu, 3-me- tylotiofenolu* 4rmetylotio!ffinolu, 2,4-dwumetyloiio- fenolu oraz merkaptobenzotiazoli.Wybór srodka kompieksujacego najbardziej do¬ stosowanego do wykonania sposobu wedlug wyna¬ lazku, powinien byc przeprowadzony z uwzglednie¬ niem wielkosci kationu M+ (zwiazek o wzorze R^ -A-M+). im wiekszy bedzie rozmiar kationu tym wietesza powkma byc ilosc atomów tlenu, za¬ wartych w\ czasteczce srodka tomtaekfiuiaeego.* Tak wiec jesli staruje sie fenolati potasu korzy¬ stnie bedsie uzyc '«s^8,6,9-triok»adecyl<))^miny natoomiafit w pr2padtou odpowiedniej soli sodo¬ wej korzysfotóejifóa bedzie t^-(3,0Hdiófcsa4^yió)- -aanima. i° W przypadku prowadzenia reakcji w obecnosci rozpuszczalnika, ten ostatni spelniac musi pewne warunki, a wiec przede wszystkim powinien solu- bilizowac srodek kompleksujacy, (który jest rozpu¬ szczalny w wiekszosci zwykle uzywanych rozpu- 1R szczalników), a oprócz tego musi byc chemicznie obojetny wzgledem soli poddawanych rozpuszcza¬ niu. Trzeba równiez podkreslic, ze dla uzyskania najlepszych efektów, im bardziej niepolarny jest rozpuszczalnik, tym bardziej srodek kómpleksuja- *• cy powinien miec zaznaczony charakter lipofilowy (to znaczy tym wiecej atomów wegla powinien za- wii^rac srodek kompleksuJacy).Jako rozpuszczalnik mozna na przyklad stosowac acetenitryl, N-metylopirolidon, chloróbenzen, o* « -dwuchlorobenzen, sulfotlenek dwumetylówy, eter dwufenylowy, dioksan i polietery glikolu etyleno¬ wego.Zwiazki o wzorze 1 i Rt-A-M* mozna stosowac w ilosciach stechiometrycznyeh lub w nadmiarze * wzgledem ilosci stechiometrycznej. Wedlug korzy¬ stnego wariantu wykonania, stosuje sie nadmiar 20% w stosunku do stechiometrycznej ilosci jedne¬ go lub drugiego ze zwiazków o wzorze li R7- -A-M+. Ilosc uzytej anilny o wzorze N-[CHHi- ** -CHHrO-(CHR8-CHR4-0)i1-R|]5 korzystnie wynosi od okolo 1 do okolo 100 moli na 1O0 moli zwiazku o wzorze Kr-A~M+, a zwlaszcza od 1 do 15 moli aminy na 100 moli zwiazku o wzorze R?*A~M+* Rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie w takiej m ilosci aby zawieral od 10 do okolo 900% swej wagi zwiazku o wzorze Rt-A**M+.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie ko¬ rzystnie w temperaturze od okolo 50°C do okolo 200°C a zwlaszcza od okolo 80°C do okolo lioWC. 46 Cisnienie nie jest wielkoscia krytyczna, Prztwaz- nde pracuje sie pod cisnieniem atmosferycznym cho¬ ciaz nie wyklucza to mozliwosci uzycia cisnienia nizszego lub wyzszego. Zwiazki otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku maja jako wzory ogólne •• nastepujace wzory: 33, 34, 35 i 30 W których R*, Rt, A i Z maja znaczenie uprzednio podane.Jako przyklady zwiazków odpowiadajacych jed¬ nemu ze wzorów 33—30 mozna wymienic zwiazki o nastepujacych wzorach: 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,, * 44, 45, 46, 47, 48, 4$, 30, 51, 52, 53, 54, 55, 50, 57, 58, 50„ 00, 01, 03, 64.Zwiazki te sa uzyteczne zwlaszcza jako produkty posrednie do syntezy zwiazków organicznych daja* cych sie stosowac Jako srodki fitosanitarne. Sfosd- •• wane w sposobie wedlug wynalazku srodki kom- pleksujace o wzorze N-lCSIl1-CIfi|.i{-0-<€HR#- -€HR^O)n*R«]i mozna wytW8r#c prtei kondensa¬ cje, soft o wzorze 05, (# którym R* R4, R5 i n maja znaczenie uprzednio podane, a M oznacza atom me- ** talu alkalicznego obranego sposród sodu* potasu126 641 I 8 i litu) albo z amina o wzorze ogólnym 66 (w, któ¬ rym Ri i Rs maja znaczenie uprzednio podane a X oznacza chlor lub brom) albo z odpowiednim chlo¬ rowodorkiem lub bromowodorkiem, Stosunek molowy soli metalu alkalicznego do aminy korzystnie zawarty jest w zakresie pomie¬ dzy okolo 3 i okolo 5. Kondensacje korzystnie prze¬ prowadza sie w temperaturze pomiedzy 100° i 150°C w ciagu li do 15 godzin w obecnosci rozpuszczal¬ nika którym moze byc na przyklad chlorobenzen lub korzystnie jednoalkilowy eter glikolu etyleno¬ wego o wzorze (R5-(0-CHR4-CHR3)n-OH.Korzystnie postepuje sie tak azeby miec roztwór zawierajacy w litrze rozpuszczalnika od 2 do 5 moli soli metalu alkalicznego.Po zakonczeniu reakcji mieszanina zawiera glów¬ nie trzeciorzedowa amine o wzorze 67 ale równiez w niewielkiej ilosci odpowiednia amine drugorze- dowa o wzorze 68 oraz slady aminy pierwszorzedo- wej o wzorze 69. Po destylacji stosunek aminy trzeciorzedowej do drugorzedowej i pierwszorzedo- wej wynosi przewaznie 90:8:2. «¦•*» W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac bezposrednio powyzsza mieszanine otrzymana po pierwszej destylacji to znaczy zawierajaca trzy ro¬ dzaje amin. W celu lepszego wykonania sposobu wedlug wynalazku korzystniej jest przeprowadzic dalsza destylacje powyzszej mieszaniny aby uzy¬ skac amine trzeciorzedowa o wystarczajacej czy¬ stosci. Dalsze cechy charakterystyczne oraz korzy¬ sci z wynalazku uwydatnia sie jasniej w trakcie lektury ponizszych przykladów. Przykladów tych nie nalezy w zadnej mierze traktowac jako ograni¬ czenia zakresu wynalazku.Przyklad I. Otrzymywania p-fenoksynitro- benzenu o wzorze 70 poprzez reakcje fenolami so¬ du z p-nitrochlorobenzenem w obecnosci tris-(3,6- -dioksaheptylo)-aminy w dwuchlorobenzenie. Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie kolejno: 100 ml chloroben- zenu, 32i g (0,2 mola) p-nitrochlorobenzenu, 23 g {0,2 mola) fenolanu sodu oraz 3,7 g (0,01 mola) tris- -(3,6-dioksaoktylo)-aminy.Mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperaturze 13i0oC w ciagu 9 godzin. Wydajnosc reakcji wynosi 95% wyodrebnionego p-fenoksynitrobenzenu.Próba porównawcza. W takich samych warun¬ kach bez tris-(3,6-dioksaoktylo)^aminy wydajnosc reakcji wynosi 3%.Przyklad II. Otrzymywanie p-(2,4-dwuchloro- fenoksy)-nitrobenzenu o wzorze 72 poprzez reakcje 2,4-dwuchlorofenolanu sodu o wzorze 71 z p-nitro¬ chlorobenzenem w obecnosci tris-(3,6-dioksahepty- lo)-aminy w dwuchlorobenzenie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wypo¬ sazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna, wprowadza sie kolejno: 1,00 ml jednochlorobenzenu, 1|5„7 g (0,1 mola) p-chloronitro- benzenu, 27,8 g (0,16 mola) 2,4-dwuchlorofenolanu sodu oraz 2,3 g (0,007 mola) tris-(3,6-dioksaheptylo)- -aminy. Mieszanine miesza sie i ogrzewa w tempe¬ raturze wrzenia chlorobenzenu pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin. Wydajnosc reakcji wy¬ nosi 68%.Próba porównawcza: Bez tris-(3,6-dioksaheptylo)- -aminy wydajnosc wynosi 8%.Przyklad III. Otrzymywanie eteru 4,4'-dwu- nitrodwufenylowego o wzorze 74 poprzez reakcje * p-nitrofenolanu potasu o wzorze. 73 z p-fluoroni- trobenzenem w obecnosci tris-(3,6,9-trioksadecylo)- -aminy w o-dwuchlorobenzenie. Do kolby trójszyj¬ nej o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w miesza¬ dlo mechaniczne, termometr i chlodnice , zwrotna io wprowadza sie kolejno: 200 ml o-dwuchlorobenze- nu, 14,1 g (0,1 mola) p-fluor©nitrobenzenu, 17,7 g (0,1 mola) p-nitrofenolanu potasu oraz 4,55 g (0,01 mola) tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy. Mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperaturze wrzenia o- 15 -dwuchlorobenzenu pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 10 godzin. Wydajnosc reakcji wynosi 87%.Przyklad IV. Otrzymywanie eteru 2,4'-dwuni- trodwufenylowego o wzorze 76 poprzez reakcje p- -nitrofenolanu potasu z o-nitrofluorobenzenem 20 o wzorze 75 w obecnosci tris-(3,6,9-trioksadecyló)- -aminy w o-dwuchlorobenzenie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie kolejno: 200 ml 25 o-dwuchlorobenzenu, 14,1 g (0,1 mola) o-fluoroni- trobezenu, 1(7,7 g (0,1 mola) p-nitrofenolanu potasu oraz 4,55 g (0,01 mola) tris-(3,6,9-trioksadecylo)- -aminy. Mieszanine miesza sie i ogrzewa w tempe¬ raturze wrzenia o-dwuchlorobenzenu pod chlodnica 30 zwrotna w ciagu 10 godzin. Po ochlodzeniu usuwa sie sole a nastepnie odparowuje rozpuszczalnik.Wydajnosc reakcji wynosi 85%.Przyklad V. Otrzymywanie eteru 2,2'-dwuni- trodwufenylowego o wzorze 78 poprzez reakcje o- 35 -nitrofenolanu potasu o wzorze 77 z o-nitrofluoro¬ benzenem w obecnosci tris-(3,6,9-trioksadecylo)- -amany w o-dwuchlorobenzenie.Do kolby trójszyjnej. o pojemnosci 500 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr 40 i chlodnice zwrotna, wprowadza sie kolejno: 200 ml o-dwuchlorobenzenu, 14,1 g (0,1 mola) o-fluoronitro- benzenu, 17,7 g (0,1 mola) o-nitrofenolanu potasu oraz 4,5,5 g (0,01i mola) tris-(3,6,9-trioksadecylo)-ami- ny. Mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperatu- 45 rze wrzenia o-dwuchlorobenzenu w ciagu 8 godzin.Po ochlodzeniu usuwa sie sole a nastepnie odparo¬ wuje rozpuszczalnik. Wydajnosc reakcji wynosi 82%.Przyklad VI. Otrzymywanie p-(4-aminofeno- 50 ksy)-nitrobenzenu o wzorze 79, poprzez reakcje p- -aminofenolanu sodu z p-nitrochloróbenzenem w obecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy w chlo- robenzenie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wypo- 55 sazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlod¬ nice zwrotna wprowadza sie kolejno: 100 ml chlo¬ robenzenu, 15,7 g (0,1 mola) p-chloronitrobenzenu, 13,1 g (0,li mola) p-aminofenolanu sodu i 1,6 g (0,005 mola) tris-(3,6-dioksaheptylo)aminy. Miesza- 60 nine miesza sie i ogrzewa w temperaturze 130°C w ciagu 13 godzin a nastepnie otrzymany roztwór saczy sie na goraco. Po przesaczeniu dodaje sie 300 ml heksanu, który powoduje wytracanie sie p- -4(-aminofenoksy)-nitrobenzenu, Wydajnosc reakcji 65 wynosi 83%.9 126 641 10 Przyklad VII. Otrzymywanie p-tiometoksy- nitrobenzenu o wzorze 80 poprzez reakcje tiomety- lanu sodu o wzorze CHsS-Na+ z p-nitrochloroben- zenem w obecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy w chlorobenzenie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 2 litrów, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie kolejno: 1 litr chlorobenzenu, 157 g (1 mol) p-nitrochlorobenzenu, 1,40 g (2 mole) triometylanu sodu i 32 g (0,1 mola) tris-{3,6-dioksaheptylo)-aminy. Mieszanine miesza sie i ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia chlorobenzenu pod chlodnica zwrotna a nastepnie chlodzi. Utworzone sole jak tez nie- przereagowany tiometylan sodu usuwa sie przez sa¬ czenie a chlorobenzen odparowuje. Nastepnie de¬ styluje sie tiometoksynitrobenzen. Wydajnosc reak¬ cji wynosi 72%.Przyklad VIII. Otrzymywanie p-fenoksyben- zonitrylu o wzorze 8 li, poprzez reakcje fenolanu potasu z p-chlorobenzonitrylenu w obecnosci tris- -(3,6,9-trioksadecyIo)-aminy w o-dwuchlorobenze- nie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wypo^ sazoinej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie kolejno: 200 ml o-dwuehlorobenzenu, $7,5 g (0,2 mola) p-chloroben- zonitrylu, 29,04 g (0,22 mola) fenolanu potasu i 4,55 g (0,01 mola) tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy.Mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w tem¬ peraturze wrzenia o-dwuchlorobenzenu pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 8 godzin. Utworzone sole usu¬ wa sie przez odsaczenie a rozpuszczalnik za pomo¬ ca destylacji. Wydajnosc reakcji wynosi 85%.Przyklad porównawczy. W takich samych warun¬ kach ale w nieobecnosci tris-(3,6,9-trioksadecylo)- -aminy wydajnosc wynosi jedynie 3%.Przyklad IX. Otrzymywanie 3-nitro-4-feno- ksytrójfluorometylobenzenu o wzorze 82 poprzez reakcje fenolanu sodu z 3-nitro-4-chlorotrójfluoro- metylobenzenem w obecnosci tris-(3,6-dioksahepty- lo)-aminy w chlorobenzenie.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, wypo¬ sazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie kolejno: 200 ml chlorobenzenu, 22,5 g (0,1 mola) 3-nitro-4-chloro- trójfluorometylobenzen, 13 g (0,11 mola) fenolanu sodu i 3,2 g (0,01 mola) tris-(3,6-dioksaheptylo)- -aminy.Mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperaturze wrzenia chlorobenzenu pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu odsacza sie sole a nastepnie odparowuje rozpuszczalnik. Wydajnosc reakcji wynosi 92%.Próba porównawcza. Bez tris-(3,6-dioksaheptylo)- -aminy wydajnosc reakcji wynosi 18;%.Przyklad X. Otrzymywanie tris-(3,6-dioksa- heptylo)-aminy. Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 1 litra, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, ter¬ mometr i chlodnice, wprowadza sie 380 g (5 moli) 2-metoksyetanolu. Nastepnie w ciagu 3 godzin do¬ daje sie 23 g (1 mol) sodu utrzymujac mieszanine w temperaturze 40°C. Do powyzszej mieszaniny do¬ daje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku tiis-(2- -chloroetylo)-aminy Mieszanine te ogrzewa sie w temperaturze wrzenia 2-metoksyetanolu (125°C) pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin, a nastep¬ nie rozpuszczalnik oddestyJowuje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Nadmiar 2-metoksyetanolanu so¬ du zobojetnia sie przez dodanie 11,6 ml 10 n wod¬ nego roztworu HCI. Chlorek sodu odsacza sie i roz¬ twór poddaje destylacji.Przyklad XI. Otrzymywanie tris-(3,6,9-trio- ksadecylo)-aminy. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 1 litra, wyposazonej w mieszadlo mechanicz¬ ne, chlodnice i termometr, wprowadza sie 600 g (5 moli) jednometylowego eteru glikolu, dwuetyleno- wego (3,6-dioksaheptanolu-l), a nastepnie malymi porcjami 23 g (1 mol) sodu w celu utworzenia i 3„6- -dioksaheptanolanu sodu. Po calkowitym przereago- waniu sodu dodaje sie 51,8 g (0,215 mola) chloro¬ wodorku tris-(2-chloroetylo)-aminy. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 1|30°C w ciagu 8 godzin, a nastepnie chlodzi i nadmiar alkoholanu sodowego zobojetnia 10% wodnym roz¬ tworem kwasu solnego. 3,6-dioksaheptanoJ-l usuwa sie za pomoca destylacji w temperaturze 130°C pod cisnieniem 20 mm Hg. Otrzymana mieszanine sa¬ czy sie celem usuniecia chlorku sodu a nastepnie produkt poddaje sie destylacji. W ten sposób otrzy¬ muje sie 83 g tris-(3,6„9-trioksadecyio)-aminy, która destyluje w temperaturze 189°C pod cisnieniem 13,3,3 Pa.Podobnie mozna wytworzyc inne srodki kom- pleksujace stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych benzenu o wzorze 83, w którym X oznacza atom chlorowca, Z oznacza co najmniej jedna grupe elektrododatnia taka jak N02, CN, SOsM, COzM, CF$, w którym M oznacza metal alkaliczny, przy czym Z znajduje sie w pozycji orto i/lub para do grupy X, zas R6 ozna¬ cza co najmniej jeden podstawnik taki jak wodór, rodniki alkilowe i cykloalkilowe o 1—12 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 3—12 atomach wegla takie jak np. rodnik propenylowy, nonylowy, do- decylowy, rodniki fenyloalkilowy lub alkilofenylo- wy, w których grupa alkilowa zawiera 1—12 ato¬ mów wegla i w których fenyl moze byc podsta¬ wiony, rodniki alkoksylowe o 1—12 atomów wegla i rodniki fenoksylowe, rodniki o wzorze -CmHzm- -OH i -CmH2mOR, w którym m jest liczba calkowi¬ ta zawarta pomiedzy 1 i 12 (1 < m < 12), a R rod¬ nikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rod¬ nikiem fenylowym, rodniki alkilotio o 1—12 ato¬ mach wegla oraz rodniki fenylotio, rodniki o wzo¬ rze CpH2p+i-qFq, w którym p oznacza liczbe za¬ warta pomiedzy 1 i 4 (1 ^ p ^ 4), zas q jest liczba zawarta pomiedzy 3 i 9 (3 ^ q ^ 9) jak na przy¬ klad rodniki -CF3 i -CF2-CF3, rodniki o wzorach 2 i 3,, w których R oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla lub rodnik fenylowy, atomy Cl, F i Br oraz grupy -NOz, -S03M, -CN, -CO2M, -CO2R, -COR, -COH, w których M oznacza metal alkalicz¬ ny, a R rodnik alkilowy o 1—12 atomów wegla lub rodnik fenylowy, zas n oznacza liczbe calkowita równa l, 2 lub 3 (1 ^ n ^ 3), R7 oznacza rodnik ta- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 126 641 12 ki jak ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym i rodnik cy- kloalkilowy o 1—12 atomach wegla oraz ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy, A oznacza atom tlenu lub siarki a M+ oznacza jedno- lub dwuwar- 5 tosciowy kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo kation amoniowy NH4+, przez reakcje aktywowanego chlorowco-benzenu z anionowym zwiazkiem organicznym zawierajacym tlen lub siarke, znamienny tym, ze poddaje sie reak- io cji zwiazek o wzorze 1 ze zwiazkiem o wzorze R7- -A"M+, w których to wzprach symbole maja wy¬ zej podane znaczenie, w obecnosci co najmniej jed¬ nego srodka kompleksujacego o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym n jest 15 liczba calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa 1,0 (0 < n < 10), a Ri, R2, R3 i R4, które sa identyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zas R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy o 1—12 20 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik feny- loalkilowy lub alkilofenylowy, w którym grupa al¬ kilowa zawiera 1—12 atomów wegla, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja rodnik metylo¬ wy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N- [CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym n oznacza liczbe calkowita mniejsza lub równa 6. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym R5 oznacza rodnik. alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jak osrodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym Rr, R2, R3 i R4 identyczne lub rózne, ozna¬ czaja atom wodoru lub rodnik metylowy, n stano¬ wi liczbe calkowita wieksza lub równa 0 oraz 45 mniejsza lub równa 6 zas R5 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla.X (Z)n-jy + R7"A-M + R6(/,-n) WZÓR 1 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-Rs]3 stosuje sie tris-(3,6- -dioksaheptylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0- -(CH2-CH2-0-CH3)3. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris- -<3,6,9-trioksadecylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2- -0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH33. 8. Sposób wedlug zastrz 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris-(3„6- -dioksaoktylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2- CA-0-C2H5)3. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, eter dwufenylowy, dioksan, polietery glikolu etylenowe¬ go, N-metylopirolidon lub dwumetylosulfotlenek. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- -(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie w takiej ilosci, zeby stosunek molowy srodka kompleksujacego do zawierajacego tlen lub siarke, anionowego zwiazku organicznego wynosil od 1/100 do 1. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosunek molowy srodka kompleksujacego do za¬ wierajacego tlenu lub siarke anoniowego zwiazku organicznego wynosi od 1/100 do 15/100. 1|2. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stosuje sie w takiej ilosci aby za¬ wieral tlenowy lub siarkowy, anionowy zwiazek organiczny w ilosci wynoszacej od 10 do okolo 500% swej wagi. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie okolo 2i0% nadmiaru w stosunku do ste- chiometrycznej ilosci zwiazków o wzorze 1 lub o wzorze R7-A_M+. 14 Sposób wedlug zastrz. !, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy okolo 50° i okolo 200°C. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze zawartej w zakresie od okolo 80°C do okolo 160°C.WZÓR 83 S CH EMAT126 641 Cl b 4- n WZdR 1 CH / \ O CH- CH, O CH2 WZÓR 2 O R / \ —R WZdR 3 Cl N02 WZdR 4 Cl NO, WZCfR 5 Cl Cl NO, WZdR 6 Ci NO- WZdR 7 Ci i 6 VZdR 8 Ci 1 (QI ^Cl N NO .Ci *Cl NO, WZdR 9 Cl Cl Cl NO, WZdR 10 Cl DJ N02 WZdR 11 F n N02 WZdR 12 Cl NO, WZÓR 13 Cl NO, CF3 WZdR U Cl NO, NOn WZdR 15 CHc N02 WZdR 16 Cl CN WZdR 17 Cl & CN WZdR 18 CN Cl Cl WZdR 19 CN WZdR 20 F CN WZ0R 21 & WZdR 22 CN F O II L OCHo WZdR 23 F a x c WZdR 24 ch3o o126 641 CFo Cl :o: Cl Cl ,N0- CH- N02 WZCiR 25 F 0 II C 9 N02 WZÓR, 28 Cl 'OCH, Cl C02Na + WZdR 31 F R7 — A n 'R6»3 WZdR 34 Z OJ Ó-CH, Cl c ch3o o WZdR 26 Cl S03-Na"* WZdR 29 Cl C02-Na" WZdR, 32 WZdR 35 2 O-CH3 R7-A^Q^Z R7-A-^(0) N02 WZdR 27 Sa3-Na* WZdR 30 ^U WZdR 33 WZdR 36 0"^L.., &"T&\J&-T& NOn WZCfR 37 WZdR 40 WZdR 43 NO- NO-3 j^r^ ,jQr'ti ^r1^ WZdR 38 WZdR 41 WZdR 44 NO- ^^N0. r.H n ^-^ Cl ^^ NO, ^^ ^^ N N02 CH 0 WZdR 39 WZdR ^2 2 INU2 WZdR 45126 641 N07 (tm NOn WZdR A7 NC ^^ \^"N02 WZÓR 48 a CN CN WZÓR 49 @-^ WZÓR 52 CN fjr"tf Cl WZdR 50 :o C02CH3 NQ- WZdR 53 &"ti„.WZÓR 51 CH3S Q NOn WZdR 54 CH3S WZdR 55 NHL ói ro WZdR 58 NO- CH3QJ NO: WZdR 56 CH30 .o CN WZdR 59 oT To CH3 -~- ^ N02 WZÓR 57 \^ \^SO,-Na + WZÓR 60126 641 u ci &-Vj. S03- Na" WZCiR 61 NO- crt NO- WZdR 62 N02 @r NO^ CFo WZdR 63 Cl ' S02-CH3 WZdR 64 R; R3 R5 ( O-CH-CH )n — 0 — M WZÓR 65 R1 R: N - ( CH- CH — X ), WZdR 66 R1 R2 ?3 "?A fi I I I 1 N-[ CH-CH —0^(CH-CH-0)n-R5 J, WZ0R 67 HN-f CH-CH^O —( CH-CH-0 )n-Rs 1 [ 1 l II 5J: Ri R2 R3 R4 WZdR 68 H,N-[ CH-CH-0-(CH-CH-0 I^-Rg ] Mil II J «1 R2 R3 R* WZÓR 69 o ¦NO-3 WZCJR 70 0~Na Cl Cl WZdR 71 Cl -€^°^ NO, Cl WZdR 72126 641 N02^Q^°"K + WZdR 73 N°2^§K°^oy-No WZCJR 74 NO, & WZdR 75 ""*-©-°-®- N02 WZdR 79 CH3 — S -©-»•= WZÓR 80 ©-•-©- CN WZÓR 81 N02 N02 -®--® WZÓR 76 N02 2\ WZdR 77 F N02 €^°^© N02 WZdR 78 NO ,o—-(o.CF3 WZCJR 62 PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych benzenu o wzorze 83, w którym X oznacza atom chlorowca, Z oznacza co najmniej jedna grupe elektrododatnia taka jak N02, CN, SOsM, COzM, CF$, w którym M oznacza metal alkaliczny, przy czym Z znajduje sie w pozycji orto i/lub para do grupy X, zas R6 ozna¬ cza co najmniej jeden podstawnik taki jak wodór, rodniki alkilowe i cykloalkilowe o 1—12 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 3—12 atomach wegla takie jak np. rodnik propenylowy, nonylowy, do- decylowy, rodniki fenyloalkilowy lub alkilofenylo- wy, w których grupa alkilowa zawiera 1—12 ato¬ mów wegla i w których fenyl moze byc podsta¬ wiony, rodniki alkoksylowe o 1—12 atomów wegla i rodniki fenoksylowe, rodniki o wzorze -CmHzm- -OH i -CmH2mOR, w którym m jest liczba calkowi¬ ta zawarta pomiedzy 1 i 12 (1 < m < 12), a R rod¬ nikiem alkilowym o 1—12 atomach wegla lub rod¬ nikiem fenylowym, rodniki alkilotio o 1—12 ato¬ mach wegla oraz rodniki fenylotio, rodniki o wzo¬ rze CpH2p+i-qFq, w którym p oznacza liczbe za¬ warta pomiedzy 1 i 4 (1 ^ p ^ 4), zas q jest liczba zawarta pomiedzy 3 i 9 (3 ^ q ^ 9) jak na przy¬ klad rodniki -CF3 i -CF2-CF3, rodniki o wzorach 2 i 3,, w których R oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla lub rodnik fenylowy, atomy Cl, F i Br oraz grupy -NOz, -S03M, -CN, -CO2M, -CO2R, -COR, -COH, w których M oznacza metal alkalicz¬ ny, a R rodnik alkilowy o 1—12 atomów wegla lub rodnik fenylowy, zas n oznacza liczbe calkowita równa l, 2 lub 3 (1 ^ n ^ 3), R7 oznacza rodnik ta- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 126 641 12 ki jak ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym i rodnik cy- kloalkilowy o 1—12 atomach wegla oraz ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy, A oznacza atom tlenu lub siarki a M+ oznacza jedno- lub dwuwar- 5 tosciowy kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo kation amoniowy NH4+, przez reakcje aktywowanego chlorowco-benzenu z anionowym zwiazkiem organicznym zawierajacym tlen lub siarke, znamienny tym, ze poddaje sie reak- io cji zwiazek o wzorze 1 ze zwiazkiem o wzorze R7- -A"M+, w których to wzprach symbole maja wy¬ zej podane znaczenie, w obecnosci co najmniej jed¬ nego srodka kompleksujacego o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym n jest 15 liczba calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa 1,0 (0 < n < 10), a Ri, R2, R3 i R4, które sa identyczne lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zas R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy o 1—12 20 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik feny- loalkilowy lub alkilofenylowy, w którym grupa al¬ kilowa zawiera 1—12 atomów wegla, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja rodnik metylo¬ wy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N- [CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym n oznacza liczbe calkowita mniejsza lub równa 6.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako srodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym R5 oznacza rodnik. alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jak osrodek kompleksujacy stosuje sie zwiazek o wzorze N-[CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3, w którym Rr, R2, R3 i R4 identyczne lub rózne, ozna¬ czaja atom wodoru lub rodnik metylowy, n stano¬ wi liczbe calkowita wieksza lub równa 0 oraz 45 mniejsza lub równa 6 zas R5 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla. X (Z)n-jy + R7"A-M + R6(/,-n) WZÓR 1

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-Rs]3 stosuje sie tris-(3,6- -dioksaheptylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0- -(CH2-CH2-0-CH3)3.

7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris- -<3,6,9-trioksadecylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2- -0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH33.

8. Sposób wedlug zastrz 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris-(3„6- -dioksaoktylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2- CA-0-C2H5)3.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, eter dwufenylowy, dioksan, polietery glikolu etylenowe¬ go, N-metylopirolidon lub dwumetylosulfotlenek.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek kompleksujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- -(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie w takiej ilosci, zeby stosunek molowy srodka kompleksujacego do zawierajacego tlen lub siarke, anionowego zwiazku organicznego wynosil od 1/100 do 1.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosunek molowy srodka kompleksujacego do za¬ wierajacego tlenu lub siarke anoniowego zwiazku organicznego wynosi od 1/100 do 15/100. 1|2.

12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stosuje sie w takiej ilosci aby za¬ wieral tlenowy lub siarkowy, anionowy zwiazek organiczny w ilosci wynoszacej od 10 do okolo 500% swej wagi.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie okolo 2i0% nadmiaru w stosunku do ste- chiometrycznej ilosci zwiazków o wzorze 1 lub o wzorze R7-A_M+.

14. Sposób wedlug zastrz. !, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy okolo 50° i okolo 200°C.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze zawartej w zakresie od okolo 80°C do okolo 160°C. WZÓR 83 S CH EMAT126 641 Cl b 4- n WZdR 1 CH / \ O CH- CH, O CH2 WZÓR 2 O R / \ —R WZdR 3 Cl N02 WZdR 4 Cl NO, WZCfR 5 Cl Cl NO, WZdR 6 Ci NO- WZdR 7 Ci i 6 VZdR 8 Ci 1 (QI ^Cl N NO .Ci *Cl NO, WZdR 9 Cl Cl Cl NO, WZdR 10 Cl DJ N02 WZdR 11 F n N02 WZdR 12 Cl NO, WZÓR 13 Cl NO, CF3 WZdR U Cl NO, NOn WZdR 15 CHc N02 WZdR 16 Cl CN WZdR 17 Cl & CN WZdR 18 CN Cl Cl WZdR 19 CN WZdR 20 F CN WZ0R 21 & WZdR 22 CN F O II L OCHo WZdR 23 F a x c WZdR 24 ch3o o126 641 CFo Cl :o: Cl Cl ,N0- CH- N02 WZCiR 25 F 0 II C 9 N02 WZÓR, 28 Cl 'OCH, Cl C02Na + WZdR 31 F R7 — A n 'R6»3 WZdR 34 Z OJ Ó-CH, Cl c ch3o o WZdR 26 Cl S03-Na"* WZdR 29 Cl C02-Na" WZdR, 32 WZdR 35 2 O-CH3 R7-A^Q^Z R7-A-^(0) N02 WZdR 27 Sa3-Na* WZdR 30 ^U WZdR 33 WZdR 36 0"^L.., &"T&\J&-T& NOn WZCfR 37 WZdR 40 WZdR 43 NO- NO-3 j^r^ ,jQr'ti ^r1^ WZdR 38 WZdR 41 WZdR 44 NO- ^^N0. r.H n ^-^ Cl ^^ NO, ^^ ^^ N N02 CH 0 WZdR 39 WZdR ^2 2 INU2 WZdR 45126 641 N07 (tm NOn WZdR A7 NC ^^ \^"N02 WZÓR 48 a CN CN WZÓR 49 @-^ WZÓR 52 CN fjr"tf Cl WZdR 50 :o C02CH3 NQ- WZdR 53 &"ti„. WZÓR 51 CH3S Q NOn WZdR 54 CH3S WZdR 55 NHL ói ro WZdR 58 NO- CH3QJ NO: WZdR 56 CH30 .o CN WZdR 59 oT To CH3 -~- ^ N02 WZÓR 57 \^ \^SO,-Na + WZÓR 60126 641 u ci &-Vj. S03- Na" WZCiR 61 NO- crt NO- WZdR 62 N02 @r NO^ CFo WZdR 63 Cl ' S02-CH3 WZdR 64 R; R3 R5 ( O-CH-CH )n — 0 — M WZÓR 65 R1 R: N - ( CH- CH — X ), WZdR 66 R1 R2 ?3 "?A fi I I I 1 N-[ CH-CH —0^(CH-CH-0)n-R5 J, WZ0R 67 HN-f CH-CH^O —( CH-CH-0 )n-Rs 1 [ 1 l II 5J: Ri R2 R3 R4 WZdR 68 H,N-[ CH-CH-0-(CH-CH-0 I^-Rg ] Mil II J «1 R2 R3 R* WZÓR 69 o ¦NO-3 WZCJR 70 0~Na Cl Cl WZdR 71 Cl -€^°^ NO, Cl WZdR 72126 641 N02^Q^°"K + WZdR 73 N°2^§K°^oy-No WZCJR 74 NO, & WZdR 75 ""*-©-°-®- N02 WZdR 79 CH3 — S -©-»•= WZÓR 80 ©-•-©- CN WZÓR 81 N02 N02 -®--® WZÓR 76 N02 2\ WZdR 77 F N02 €^°^© N02 WZdR 78 NO ,o—-(o. CF3 WZCJR 62 PL