JPS62116547A - １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法Info
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- JPS62116547A JPS62116547A JP25678485A JP25678485A JPS62116547A JP S62116547 A JPS62116547 A JP S62116547A JP 25678485 A JP25678485 A JP 25678485A JP 25678485 A JP25678485 A JP 25678485A JP S62116547 A JPS62116547 A JP S62116547A
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- bis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲンベンゼンの製造方法に関する。
ハロゲンベンゼンの製造方法に関する。
更に詳しくは、１，３．５−）ＩＪハロゲノベンゼンを
３−アミノフェノールを塩基の存在下で反応させて、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを製造するにあたり、反応を一般式（ＪＴ） Ｎ−（−ＣＨ２Ｃ１−（２０−（−ＣＩ−１２Ｃ）［２
０＋ Ｒ）３ （ＩＩ）（式中、Ｒは１〜４個の
炭素数のアルキル基を示し、ｎは１または２の整数であ
る）で表わされる含窒素鎖状エーテルの存在下に行なう
ことを特徴とする１、３−ビス（３−アミノフェノキシ
）−５−ハロゲンベンゼンの製造方法に関する。
３−アミノフェノールを塩基の存在下で反応させて、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを製造するにあたり、反応を一般式（ＪＴ） Ｎ−（−ＣＨ２Ｃ１−（２０−（−ＣＩ−１２Ｃ）［２
０＋ Ｒ）３ （ＩＩ）（式中、Ｒは１〜４個の
炭素数のアルキル基を示し、ｎは１または２の整数であ
る）で表わされる含窒素鎖状エーテルの存在下に行なう
ことを特徴とする１、３−ビス（３−アミノフェノキシ
）−５−ハロゲンベンゼンの製造方法に関する。
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベ
ンゼンはそれ自体、耐熱性高分子のモノマー、特にポリ
アミドおよびポリイミドの原料となる重要な物質である
ほか、例えば現在、最も高い部類の耐熱性を有するポリ
マーとして知られているアセチレン末端ポリイミド（米
国／特許第３．８４５．０１８号、米国特許第３，８７
９，３４９号）の原料モノマーである↓、３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンの重要な製造中間体であ
る。
ンゼンはそれ自体、耐熱性高分子のモノマー、特にポリ
アミドおよびポリイミドの原料となる重要な物質である
ほか、例えば現在、最も高い部類の耐熱性を有するポリ
マーとして知られているアセチレン末端ポリイミド（米
国／特許第３．８４５．０１８号、米国特許第３，８７
９，３４９号）の原料モノマーである↓、３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンの重要な製造中間体であ
る。
（従来の技術）
本発明者らは、耐熱性樹脂モノマーおよびそれらの製造
方法について検討してきたが、その中で、１ 、３ 、
５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを非
プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に縮合させること
により、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンが高収率で製造しうろことを見出し、
先に出願した（特開昭６Ｏ−８９４５４）。
方法について検討してきたが、その中で、１ 、３ 、
５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを非
プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下に縮合させること
により、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンが高収率で製造しうろことを見出し、
先に出願した（特開昭６Ｏ−８９４５４）。
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベ
ンゼンおよび１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは耐熱性高分子のモノマーとして有用な化合物で
あり、通常、これらの用途には品質的には高純度品が要
求される。
ンゼンおよび１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは耐熱性高分子のモノマーとして有用な化合物で
あり、通常、これらの用途には品質的には高純度品が要
求される。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、この様な要求に適合しうる高純度の１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを提供することであり、その製造方法として、１
．３．５−）リハロゲノベンゼンと３−アミンフェノー
ルな縮合反応において反応時間を短縮し副生物の生成お
よび着色を抑制し、高純度の１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造する工業的
な製造方法を提供することである。
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを提供することであり、その製造方法として、１
．３．５−）リハロゲノベンゼンと３−アミンフェノー
ルな縮合反応において反応時間を短縮し副生物の生成お
よび着色を抑制し、高純度の１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造する工業的
な製造方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の課題を解決するために、本発明者らは、先に見
出した１、３．５−）リハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールとの縮合反応において（特開昭６Ｏ−８９４
５４）、反応時間の短縮、副生物および着色の抑制につ
いて、各種の反応促進剤、添加物および触媒などを鋭意
検討してきた。その結果、前記一般式〇■［）で表わさ
れる含窒素鎖状エーテルを触媒量添加して反応を行なう
と、無触媒の場合に比較して反応時間の短縮、副生物お
よび着色の抑制に著しい効果を示し、式（■）で表わさ
れる１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロ
ゲノベンゼンが高純度で工業的に有利に製造できること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
出した１、３．５−）リハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールとの縮合反応において（特開昭６Ｏ−８９４
５４）、反応時間の短縮、副生物および着色の抑制につ
いて、各種の反応促進剤、添加物および触媒などを鋭意
検討してきた。その結果、前記一般式〇■［）で表わさ
れる含窒素鎖状エーテルを触媒量添加して反応を行なう
と、無触媒の場合に比較して反応時間の短縮、副生物お
よび着色の抑制に著しい効果を示し、式（■）で表わさ
れる１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロ
ゲノベンゼンが高純度で工業的に有利に製造できること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は１．３．５−）リハロゲノベンゼン
と３−アミノフェノールを塩基の存在下で反応させて、
式（Ｉ）で表わされる１、３−ビス（３−了ミノフエノ
キシ）−５−ハロケンベンゼンを製造する知あたり、反
応を一般式（■）で表わされる含窒素鎖状エーテルの存
在下に行なうことを特徴とする１、３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法であ
る。
と３−アミノフェノールを塩基の存在下で反応させて、
式（Ｉ）で表わされる１、３−ビス（３−了ミノフエノ
キシ）−５−ハロケンベンゼンを製造する知あたり、反
応を一般式（■）で表わされる含窒素鎖状エーテルの存
在下に行なうことを特徴とする１、３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法であ
る。
本発明の方法で使用される原料は、１．３．５−トリハ
ロゲノベンゼンと３−アミンフェノールである。
ロゲノベンゼンと３−アミンフェノールである。
これら原料の使用量は、３−アミンフェノールを１．３
．５−）リクロロベンゼンに対し、２〜５倍モル、好ま
しくは２．０５〜３．０倍モルである。
．５−）リクロロベンゼンに対し、２〜５倍モル、好ま
しくは２．０５〜３．０倍モルである。
また、本発明の方法で使用される塩基は、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコキシド類
であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキシド等が
使用される。これらは単独は勿論２種類以上併用しても
とくに差しつかえない。
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルコキシド類
であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキシド等が
使用される。これらは単独は勿論２種類以上併用しても
とくに差しつかえない。
これらの塩基は、原料の３−アミンフェノールと当量以
上あれば良く、好ましく１〜１．５当量で十分である。
上あれば良く、好ましく１〜１．５当量で十分である。
反応溶剤としては非プロトン性極性溶剤を使用する。こ
の非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、Ｎ−７１チルピロリドン１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−３
，４，５゜６−テトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノ
ンおよびリノ酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる
。
の非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、Ｎ−７１チルピロリドン１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−３
，４，５゜６−テトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノ
ンおよびリノ酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる
。
これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
本発明の方法で使用される含窒素鎖状エーテル、は相間
移動触媒として作用を有するもので、前記一般式（ＩＩ
）で表わされる。
移動触媒として作用を有するもので、前記一般式（ＩＩ
）で表わされる。
従来公知のものは、工業的にも容易に入手できる（特公
昭５７−３７５８０、特公昭５８−３４４６４）。
昭５７−３７５８０、特公昭５８−３４４６４）。
具体的にはトリス（３−オキサブチル）アミン〔Ｎ（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０−ＣＨ，）３〕、トリス（３，６−シ
オキサヘプチル）アミン［：Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＣＩ−１２−ＣＨ２−０−ＣＨ３’）Ｊ、 ）リス（
３，６，９−トリオキサデシル）アミン（Ｎ （ＣＨ３
ＣＮ、 −０−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−
ＣＨ８）、］ 、 トリス（３、６−ジオキサオクチル
）アミン（Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ７ＣＨ２−０
−Ｃ２１−１５）３）、トリス（３，６，９−）リオキ
サウンデシル）アミン［： Ｎ （ＣＨ３ＣＮ、 −０
−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ！１）
３ ）、トリス（３，６−シオキサノニル）アミン（Ｎ
（ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ１−（２０”３Ｈ７）
３］、トリス（３，６，９−トリオキサドデシル）アミ
ンＣＮ （Ｃｌ４２ＣＨ□−０−Ｃｌ−１２Ｃｌ−１２
−０−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３） 、トリス（
３，６−ジキサデシル）アミン（Ｎ （Ｃ１−１２ＣＨ
２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ９）３〕、トリス（
３，６，９−トリオキサデシルンル）アミン（Ｎ（Ｃ１
−（□ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ）−１□−０−ＣＨ□ＣＨ
。
Ｈ２−ＣＨ２−０−ＣＨ，）３〕、トリス（３，６−シ
オキサヘプチル）アミン［：Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＣＩ−１２−ＣＨ２−０−ＣＨ３’）Ｊ、 ）リス（
３，６，９−トリオキサデシル）アミン（Ｎ （ＣＨ３
ＣＮ、 −０−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−
ＣＨ８）、］ 、 トリス（３、６−ジオキサオクチル
）アミン（Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ７ＣＨ２−０
−Ｃ２１−１５）３）、トリス（３，６，９−）リオキ
サウンデシル）アミン［： Ｎ （ＣＨ３ＣＮ、 −０
−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ！１）
３ ）、トリス（３，６−シオキサノニル）アミン（Ｎ
（ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ１−（２０”３Ｈ７）
３］、トリス（３，６，９−トリオキサドデシル）アミ
ンＣＮ （Ｃｌ４２ＣＨ□−０−Ｃｌ−１２Ｃｌ−１２
−０−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３） 、トリス（
３，６−ジキサデシル）アミン（Ｎ （Ｃ１−１２ＣＨ
２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ９）３〕、トリス（
３，６，９−トリオキサデシルンル）アミン（Ｎ（Ｃ１
−（□ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ）−１□−０−ＣＨ□ＣＨ
。
０−ＣｎＨｏ）ｓ）等が挙げられ、工業的にはトリス（
３，６−シオキサヘプチル）アミンが最もよく使用され
る。
３，６−シオキサヘプチル）アミンが最もよく使用され
る。
これらの含窒素鎖状エーテルの使用量は限定されないが
、通常、触媒量で良（、原料の１，３゜５−トリクロロ
ベンゼンに対しテ０．１〜１０モル％、好ましくは０．
５−２モル％である。
、通常、触媒量で良（、原料の１，３゜５−トリクロロ
ベンゼンに対しテ０．１〜１０モル％、好ましくは０．
５−２モル％である。
本発明の方法で対象となる反応において、前記一般式（
ｎ）で表わされる化合物が特異的な効果を示す。
ｎ）で表わされる化合物が特異的な効果を示す。
一般に、相間移動触媒は、種々の反応において、収率や
選択性の向上に効果があることが知られている。最もよ
く使われている触媒はテトラアルキルアンモニウム塩類
であるが、この触媒は熱安定性が低いといわれており、
実際、本反応に適用しても、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物の効果を認めることができない。ホスホニウム
塩、ポリエチレングリコール、ポリエチンングリコール
ジメチルエーテルも知られているが、Ｘ同様にその効果
は低い。
選択性の向上に効果があることが知られている。最もよ
く使われている触媒はテトラアルキルアンモニウム塩類
であるが、この触媒は熱安定性が低いといわれており、
実際、本反応に適用しても、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物の効果を認めることができない。ホスホニウム
塩、ポリエチレングリコール、ポリエチンングリコール
ジメチルエーテルも知られているが、Ｘ同様にその効果
は低い。
さらに、クラウンエーテルやクリプテートも本反応での
効果は不十分である。このように相間移動触媒の効果は
反応の種類に大きく異なり、本発明の方法における反応
において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の効果は
特有のものである。
効果は不十分である。このように相間移動触媒の効果は
反応の種類に大きく異なり、本発明の方法における反応
において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の効果は
特有のものである。
本発明の方法において、反応温度は１２０°〜２４００
、好ましくは１４０〜２００°Ｃの範囲であり、反応時
間は３〜２０時間の範囲である。
、好ましくは１４０〜２００°Ｃの範囲であり、反応時
間は３〜２０時間の範囲である。
この方法における一般的な実施態様としては、所定量の
３−アミノフェノールへ塩基および溶剤を装入し、３−
アミンフェノールのアルカリ金属塩としたのち、相間移
動触媒および１．３．５−トリハロゲンベンゼンを添加
して反応させるか、あるいばあらかじめ１ 、３ 、５
−トＩＪノ）ロゲノベンゼンを含む全原料を同時に加え
、そのまま昇温して反応させろかのいずれの場合でも良
い。
３−アミノフェノールへ塩基および溶剤を装入し、３−
アミンフェノールのアルカリ金属塩としたのち、相間移
動触媒および１．３．５−トリハロゲンベンゼンを添加
して反応させるか、あるいばあらかじめ１ 、３ 、５
−トＩＪノ）ロゲノベンゼンを含む全原料を同時に加え
、そのまま昇温して反応させろかのいずれの場合でも良
い。
反応系内に水が生成する場合の除去する方法として、窒
素ガス等な通気させることによって、反応中途々に系外
に排出させる方法があるが、一般的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共
沸により糸外へと取り除く方法が多用される。反応終了
後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排出して目
的物の粗製品を得る。
素ガス等な通気させることによって、反応中途々に系外
に排出させる方法があるが、一般的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共
沸により糸外へと取り除く方法が多用される。反応終了
後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排出して目
的物の粗製品を得る。
得られる粗製品は、純度、収率ともに高く、着色も著し
く少ない。この粗製品は、主に塩酸塩などの鉱酸塩とし
て精製することが可能である。
く少ない。この粗製品は、主に塩酸塩などの鉱酸塩とし
て精製することが可能である。
（作用および効果）
本発明の方法によれば、１，３．５−４１１ハロゲンベ
ンゼンと３−アミノフェノールの縮合反応を含窒素鎖状
エーテルの存在下に行なうことにより反応時間を短縮で
き、副生物および着色の抑制に著しい効果を示すため比
較的容易に高純度、高収率で１．３−ビス（３−アミノ
フェノキン）−５−クロロベンゼンが製造できろ。従っ
て、工業的にも極めて優れた方法である。
ンゼンと３−アミノフェノールの縮合反応を含窒素鎖状
エーテルの存在下に行なうことにより反応時間を短縮で
き、副生物および着色の抑制に著しい効果を示すため比
較的容易に高純度、高収率で１．３−ビス（３−アミノ
フェノキン）−５−クロロベンゼンが製造できろ。従っ
て、工業的にも極めて優れた方法である。
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例１
攪拌装置および水分離器を備えた２１のダラスコに３−
アミンフェノール２２４９ （２，０５モル）９６％水
酸化カリウム１２０ｇ（２，０５モル）、１−メチルピ
ロリジノン（以後ＮＭＰと略記する）７００りおよびト
ルエン１００ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させなが
ら昇温して、反応系内の水分を水分離器により除去した
。次に、相間移動触媒としてトリス（３，６−シオキサ
ヘプチル）アミン３．２８９ （０，０１モル）を装入
し、Ｌ、３．５−）リクロルベンゼン１８２り（１モル
）をＮＭＰ４５０りの溶液を１６５〜１７５℃で１時間
かけて滴下し、系内のトルエンを留去させながら２時間
かけて１９０℃に昇温し、更に１８５°Ｃ〜１９３℃で
４時間反応させた。
アミンフェノール２２４９ （２，０５モル）９６％水
酸化カリウム１２０ｇ（２，０５モル）、１−メチルピ
ロリジノン（以後ＮＭＰと略記する）７００りおよびト
ルエン１００ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させなが
ら昇温して、反応系内の水分を水分離器により除去した
。次に、相間移動触媒としてトリス（３，６−シオキサ
ヘプチル）アミン３．２８９ （０，０１モル）を装入
し、Ｌ、３．５−）リクロルベンゼン１８２り（１モル
）をＮＭＰ４５０りの溶液を１６５〜１７５℃で１時間
かけて滴下し、系内のトルエンを留去させながら２時間
かけて１９０℃に昇温し、更に１８５°Ｃ〜１９３℃で
４時間反応させた。
高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は８４
．１％であった。反応終了後、冷却、濾過し、ｐ液の溶
媒を減圧蒸留により留去した後、温水１１を装入して、
７０〜８５℃で二層分離させた。
．１％であった。反応終了後、冷却、濾過し、ｐ液の溶
媒を減圧蒸留により留去した後、温水１１を装入して、
７０〜８５℃で二層分離させた。
この褐色油状物は目的物である１、３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−クロロベンゼンである。この褐色
油状物に温水２．３１．３５％塩酸２６１ｇを装入し、
６０〜６５℃で溶解すると赤褐色溶液となり、食塩２３
０ｇを加え、冷却晶析させると目的物の塩酸塩が析出し
た。これを濾過して１０％食塩水で洗浄後、乾燥し、目
的物の塩酸塩を得た。
ノフェノキシ）−５−クロロベンゼンである。この褐色
油状物に温水２．３１．３５％塩酸２６１ｇを装入し、
６０〜６５℃で溶解すると赤褐色溶液となり、食塩２３
０ｇを加え、冷却晶析させると目的物の塩酸塩が析出し
た。これを濾過して１０％食塩水で洗浄後、乾燥し、目
的物の塩酸塩を得た。
収量 ３３０ｇ（収率８２．５％）
外観 白色結晶
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９６．１％で
あった。
あった。
粗結晶を２％含水イソプロピルアルコールヨリ再結晶し
て純品を得た。
て純品を得た。
白色針状晶、ｍｐ：２６８〜２７２℃
元素分析 計算値ｃ％）※ ５４．０９４．２９７．０
１ ２６．６１分析値（％） ５３．９２４．３４
７．００２６．５９※ Ｃ１０Ｈ１？ ”２０２ ＣＩ
ｓ トＬ ”（この純品を水に溶解させ、希アンモニア
水で中和すると、微褐色油状物が分離した。
１ ２６．６１分析値（％） ５３．９２４．３４
７．００２６．５９※ Ｃ１０Ｈ１？ ”２０２ ＣＩ
ｓ トＬ ”（この純品を水に溶解させ、希アンモニア
水で中和すると、微褐色油状物が分離した。
これをエーテルで抽出した後、減圧濃縮し、冷所で保存
したところ結晶化した。
したところ結晶化した。
白色結晶、ｍｐ ： ７ ：２−７３°ＣＣＨＮ
Ｃ１ 元素分析 計算値（％）※ ６６．１６４．６３８．５
７ １０．８５※Ｃｌ８ＨＩ５ Ｎ２０２ Ｃ６として
ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： ３２６（Ｍ”）、２９０，２１
７．１８３ＩＲ（ＫＢｒ、 ＩＪ−’） ・３４６０と
３３９０（ＮＨ，基）、１２９０（エーテル結合） 比較例１ 攪拌装置および水分離器を備えた２ｇのフラスコに３−
アミンフェノール２２４り（２，０５モル）９６％水酸
化カリウム１２０り（２，０５モル）、ＮＭＰ７００り
およびトルエン１００りを装入し、攪拌下に窒素を通気
させながら昇温して、反応系内の水分を水分離器により
除去した。次に１．３．５−トリクロロベンゼン１８２
ｇ（１モル）とＮＭＰ ４５０ ｇの溶液を１６５〜１
７５℃で一時間かけて滴下し、系内のトルエンを留去さ
せながら２時間かけて１９０℃に昇温し、更に１９０ｏ
−１９３℃で６時間反応させた。
Ｃ１ 元素分析 計算値（％）※ ６６．１６４．６３８．５
７ １０．８５※Ｃｌ８ＨＩ５ Ｎ２０２ Ｃ６として
ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： ３２６（Ｍ”）、２９０，２１
７．１８３ＩＲ（ＫＢｒ、 ＩＪ−’） ・３４６０と
３３９０（ＮＨ，基）、１２９０（エーテル結合） 比較例１ 攪拌装置および水分離器を備えた２ｇのフラスコに３−
アミンフェノール２２４り（２，０５モル）９６％水酸
化カリウム１２０り（２，０５モル）、ＮＭＰ７００り
およびトルエン１００りを装入し、攪拌下に窒素を通気
させながら昇温して、反応系内の水分を水分離器により
除去した。次に１．３．５−トリクロロベンゼン１８２
ｇ（１モル）とＮＭＰ ４５０ ｇの溶液を１６５〜１
７５℃で一時間かけて滴下し、系内のトルエンを留去さ
せながら２時間かけて１９０℃に昇温し、更に１９０ｏ
−１９３℃で６時間反応させた。
高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は７８
．０％であった。反応終了後、冷却、濾過し、Ｐ液の溶
媒を減圧蒸留により留去した後、温水１１を装入して、
７０〜８５℃で二層分離させた。この茶褐色油状物は目
的物である１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼンである。この茶褐色油状物に温水２．
３１．３５％塩酸２６１りを装入し、６０〜６５℃で溶
解すると黒褐色溶液となり、食塩２３０９を加えて冷却
晶析させると目的物の塩酸塩が析出した。これを濾過し
て１０％食塩水で洗浄後、乾燥し、目的物の塩酸塩を微
褐色結晶として得た。
．０％であった。反応終了後、冷却、濾過し、Ｐ液の溶
媒を減圧蒸留により留去した後、温水１１を装入して、
７０〜８５℃で二層分離させた。この茶褐色油状物は目
的物である１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼンである。この茶褐色油状物に温水２．
３１．３５％塩酸２６１りを装入し、６０〜６５℃で溶
解すると黒褐色溶液となり、食塩２３０９を加えて冷却
晶析させると目的物の塩酸塩が析出した。これを濾過し
て１０％食塩水で洗浄後、乾燥し、目的物の塩酸塩を微
褐色結晶として得た。
収量 ３２０ｇ（収率８０．０％）
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９４．０％で
あった。
あった。
実施例２
溶媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを
用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。高
速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は８２，
５％であった。
用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。高
速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は８２，
５％であった。
同様の後処理を行ない、目的物の塩酸塩を得た。
収量 ３１６ｇ（収率７９．０％）
外観 白色結晶
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９５．６％で
あった。
あった。
比較例２
相間移動触媒を添加せずに実施例２と全く同様に反応を
行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の
組成は７５．３％であった。反応終了後、同様の後処理
を行ない、目的物の塩酸塩を得た。
行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の
組成は７５．３％であった。反応終了後、同様の後処理
を行ない、目的物の塩酸塩を得た。
収量 ２９５ｇ （収率７３．８％）
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９４．０％で
あった。
あった。
実施例３
攪拌装置および水分離器を備えたフラスコに３−アミン
フェノール１３．０ｇ（０，１２モル）９６％水酸化カ
リウム８．０ ｇ、ジメチルスルホキシド５５９および
トルエン１５ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させなが
ら昇温して反応系内の水分を除去した。次に、トリス（
３，６−シオキサヘプチル）アミンｏ、ｉｓ ｇを装入
し、１，３．５−）リクロロベンゼン１０９（０，０５
５モル）とジメチルスルホキシド２０りの溶液を１４５
〜１５０’Ｃ，で滴下し、更に同温度で６時間反応させ
た。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は
３８．５％であった。
フェノール１３．０ｇ（０，１２モル）９６％水酸化カ
リウム８．０ ｇ、ジメチルスルホキシド５５９および
トルエン１５ｇを装入し、攪拌下に窒素を通気させなが
ら昇温して反応系内の水分を除去した。次に、トリス（
３，６−シオキサヘプチル）アミンｏ、ｉｓ ｇを装入
し、１，３．５−）リクロロベンゼン１０９（０，０５
５モル）とジメチルスルホキシド２０りの溶液を１４５
〜１５０’Ｃ，で滴下し、更に同温度で６時間反応させ
た。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組成は
３８．５％であった。
比較例３
相間移動触媒を添加せずに、実施例３と全く同様に反応
を行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物
の組成は３１．０％であった。
を行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物
の組成は３１．０％であった。
実施例４
攪拌装置を備えたフラスコに３−アミノフェノール１３
．Ｏり、１，３．５−トリクロロベンゼン１０９、炭酸
カリウム１８．Ｏり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６
０り、トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン０．
１８９を装入し、１４５〜１５０°Ｃで６００時間反応
行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の
組成は３５．２％であった。
．Ｏり、１，３．５−トリクロロベンゼン１０９、炭酸
カリウム１８．Ｏり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６
０り、トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン０．
１８９を装入し、１４５〜１５０°Ｃで６００時間反応
行なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の
組成は３５．２％であった。
比較例４
相間移動を添加せずに、実施例４と全く同様に反応を行
なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組
成は２８．２％であった。
なった。高速液体クロマトグラフィーによる目的物の組
成は２８．２％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）１，３，５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフ
ェノールを塩基の存在下で反応させて、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わさ
れる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロ
ゲノベンゼンを製造するにあたり、反応を一般式（II） Ｎ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−
＿ｎＲ）＿３（II）（式中、Ｒは１〜４個の炭素数のア
ルキル基を示し、ｎは１または２の整数である）で表わ
される含窒素鎖状エーテルの存在下に行なうことを特徴
とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハ
ロゲノベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25678485A JPS62116547A (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25678485A JPS62116547A (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116547A true JPS62116547A (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=17297398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25678485A Pending JPS62116547A (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62116547A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681523A (en) * | 1979-06-27 | 1981-07-03 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of benzene derivatives by reaction of activated halogenobenzene with anionic organic oxygenncontaining or sulfurrcontaining reactant |
| JPS6087247A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
-
1985
- 1985-11-18 JP JP25678485A patent/JPS62116547A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681523A (en) * | 1979-06-27 | 1981-07-03 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of benzene derivatives by reaction of activated halogenobenzene with anionic organic oxygenncontaining or sulfurrcontaining reactant |
| JPS6087247A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
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