JP2002293772A - Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応時の取り扱い、安全性、及び反応性に問題
のある従来の欠点を解消したＮ−ホルム−（チオ）尿素
類の製造方法を提供すること。 【解決手段】（チオ）尿素類とジメチルホルムアミドを
塩基の存在下で反応させる。 【効果】Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法を提供
のある従来の欠点を解消したＮ−ホルム−（チオ）尿素
類の製造方法を提供すること。 【解決手段】（チオ）尿素類とジメチルホルムアミドを
塩基の存在下で反応させる。 【効果】Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法を提供
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種機能性品の原
料及び中間体等として有用なＮ−ホルム−（チオ）尿素
類の製造方法に関する。
料及び中間体等として有用なＮ−ホルム−（チオ）尿素
類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法
としては、例えば、（チオ）尿素類にギ酸ハロゲライド
を反応させる方法、ギ酸エステルを反応させる方法等が
挙げられる。
としては、例えば、（チオ）尿素類にギ酸ハロゲライド
を反応させる方法、ギ酸エステルを反応させる方法等が
挙げられる。
【０００３】例えば、ギ酸フルオライド（沸点−２９
℃）に代表されるギ酸ハロゲライドを反応させる方法で
は、ギ酸ハロゲライド自身が極めて低沸点な為、系外に
飛散しやすく、空気中の水分によって生成したハロゲン
化水素によって人体に深刻な悪影響を与えるとともに、
反応自体も高価な高圧反応設備が必要となる。
℃）に代表されるギ酸ハロゲライドを反応させる方法で
は、ギ酸ハロゲライド自身が極めて低沸点な為、系外に
飛散しやすく、空気中の水分によって生成したハロゲン
化水素によって人体に深刻な悪影響を与えるとともに、
反応自体も高価な高圧反応設備が必要となる。
【０００４】もう一方のギ酸エステルの反応では、反応
性そのものかなり低く収率が低いことが問題である。ア
ルキルを低級化すれば反応性は向上してくるが、沸点が
低下してくる為、上記と同様に高圧反応設備が必要とな
ってくる。
性そのものかなり低く収率が低いことが問題である。ア
ルキルを低級化すれば反応性は向上してくるが、沸点が
低下してくる為、上記と同様に高圧反応設備が必要とな
ってくる。
【０００５】即ち、従来の方法は、充分に満足でき方法
であるとは言い難く、さらなる改良の余地があった。
であるとは言い難く、さらなる改良の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】反応時の取り扱い、安
全性、及び反応性に問題のある従来の欠点を解消したＮ
−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法を提供することで
ある。
全性、及び反応性に問題のある従来の欠点を解消したＮ
−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法
について、鋭意検討した結果、（チオ）尿素類と汎用溶
媒であるジメチルホルムアミドを塩基の存在下で反応さ
せると、比較的高収率でＮ−ホルム−（チオ）尿素類が
得られる事を見出し、さらに驚くべきことに、本反応が
Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の新規な製造方法である事
も見出し、本発明に到達した。
な状況に鑑み、Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法
について、鋭意検討した結果、（チオ）尿素類と汎用溶
媒であるジメチルホルムアミドを塩基の存在下で反応さ
せると、比較的高収率でＮ−ホルム−（チオ）尿素類が
得られる事を見出し、さらに驚くべきことに、本反応が
Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の新規な製造方法である事
も見出し、本発明に到達した。
【０００８】即ち、本発明は、（チオ）尿素類とジメチ
ルホルムアミドを塩基の存在下で反応させるＮ−ホルム
−（チオ）尿素類の製造方法である。
ルホルムアミドを塩基の存在下で反応させるＮ−ホルム
−（チオ）尿素類の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の原料である（チオ）尿素類とは、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素を含
んで、それらの窒素原子に結合した水素原子の一部が炭
素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含まれ
る。さらに、エチレン尿素又はエチレンチオ尿素骨格の
場合、エチレン部分に結合した水素原子の一部又は全部
が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含
まれる。窒素原子に結合した水素原子の全部が炭素数１
〜１０の炭化水素基で置換された化合物は含まれない。
さらに、炭化水素基同士が結合して環構造を任意に形成
していてもよく、その環構造は、飽和脂環構造であって
も、不飽和脂環構造であっても、芳香環であっても、酸
素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素原子、ホウ素原
子、リン原子等のヘテロ原子を含んだヘテロ環構造であ
ってもよい。又、環を構成する水素原子の一部又は全部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基で置換
されていてもよい。
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素を含
んで、それらの窒素原子に結合した水素原子の一部が炭
素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含まれ
る。さらに、エチレン尿素又はエチレンチオ尿素骨格の
場合、エチレン部分に結合した水素原子の一部又は全部
が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含
まれる。窒素原子に結合した水素原子の全部が炭素数１
〜１０の炭化水素基で置換された化合物は含まれない。
さらに、炭化水素基同士が結合して環構造を任意に形成
していてもよく、その環構造は、飽和脂環構造であって
も、不飽和脂環構造であっても、芳香環であっても、酸
素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素原子、ホウ素原
子、リン原子等のヘテロ原子を含んだヘテロ環構造であ
ってもよい。又、環を構成する水素原子の一部又は全部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基で置換
されていてもよい。
【００１１】ここで、本発明に係わる炭化水素基につい
て説明する。炭化水素基とは、特に断りがない限り、置
換及び無置換の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換
及び無置換のアリール基を表し、炭素と水素原子以外
に、例えば、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素
原子、ホウ素原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでい
てもよく、炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全
部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子で置換されていてもよい。
て説明する。炭化水素基とは、特に断りがない限り、置
換及び無置換の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換
及び無置換のアリール基を表し、炭素と水素原子以外
に、例えば、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素
原子、ホウ素原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでい
てもよく、炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全
部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】具体的に、化合物例を挙げて説明するなら
ば、例えば、（チオ）尿素、Ｎ−メチル−（チオ）尿
素、Ｎ−エチル−（チオ）尿素、Ｎ−プロピル−（チ
オ）尿素、Ｎ−ブチル−（チオ）尿素、Ｎ−ヘキシル−
（チオ）尿素、Ｎ−シクロヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ
−フェニル−（チオ）尿素、Ｎ−ベンジル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジブチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−（チ
オ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジベンジル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−（チオ）
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピル−（チオ）尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リシクロヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
フェニル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル
−（チオ）尿素、エチレン（チオ）尿素、４−メチル−
エチレン（チオ）尿素、４、５−ジメチル−エチレン
（チオ）尿素、４−エチル−エチレン（チオ）尿素、４
−プロピル−エチレン（チオ）尿素、４−ブチル−エチ
レン（チオ）尿素、４−ヘキシル−エチレン（チオ）尿
素、４−シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、４−
フェニル−エチレン（チオ）尿素、４−ベンジル−エチ
レン（チオ）尿素、ベンズイミダゾリン−２−オン、Ｎ
−ベンズイミダゾリジン−２-チオン Ｎ−メチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−エチル−エチ
レン（チオ）尿素、Ｎ−プロピル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ブチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ヘキシル
−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−シクロヘキシル−エチレ
ン（チオ）尿素、Ｎ−フェニル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ベンジル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−メチル
−ベンズイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチル−ベン
ズイミダゾリジン−２-チオン等が挙げられるが、本発
明がこれらの例示化合物のみに限定されるものではな
い。こられ例示化合物の中では、エチレン尿素、エチレ
ンチオ尿素、Ｎ−メチル−エチレン尿素、又はＮ−メチ
ル−エチレンチオ尿素が好ましい結果を与える場合があ
る。
ば、例えば、（チオ）尿素、Ｎ−メチル−（チオ）尿
素、Ｎ−エチル−（チオ）尿素、Ｎ−プロピル−（チ
オ）尿素、Ｎ−ブチル−（チオ）尿素、Ｎ−ヘキシル−
（チオ）尿素、Ｎ−シクロヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ
−フェニル−（チオ）尿素、Ｎ−ベンジル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジブチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−（チ
オ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（チオ）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジベンジル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−（チオ）
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピル−（チオ）尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リシクロヘキシル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
フェニル−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル
−（チオ）尿素、エチレン（チオ）尿素、４−メチル−
エチレン（チオ）尿素、４、５−ジメチル−エチレン
（チオ）尿素、４−エチル−エチレン（チオ）尿素、４
−プロピル−エチレン（チオ）尿素、４−ブチル−エチ
レン（チオ）尿素、４−ヘキシル−エチレン（チオ）尿
素、４−シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、４−
フェニル−エチレン（チオ）尿素、４−ベンジル−エチ
レン（チオ）尿素、ベンズイミダゾリン−２−オン、Ｎ
−ベンズイミダゾリジン−２-チオン Ｎ−メチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−エチル−エチ
レン（チオ）尿素、Ｎ−プロピル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ブチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ヘキシル
−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−シクロヘキシル−エチレ
ン（チオ）尿素、Ｎ−フェニル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ベンジル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−メチル
−ベンズイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチル−ベン
ズイミダゾリジン−２-チオン等が挙げられるが、本発
明がこれらの例示化合物のみに限定されるものではな
い。こられ例示化合物の中では、エチレン尿素、エチレ
ンチオ尿素、Ｎ−メチル−エチレン尿素、又はＮ−メチ
ル−エチレンチオ尿素が好ましい結果を与える場合があ
る。
【００１３】本発明のもう一方の原料であるジメチルホ
ルムアミドとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表
し、汎用の工業品が問題無く使用できる。本発明で用い
られる塩基とは塩基性化合物を表し、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アル
コラート、アルカリ金属弱酸塩、有機アミン類、有機ホ
スフィン類等の一般的な塩基性化合物が挙げられる。
ルムアミドとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表
し、汎用の工業品が問題無く使用できる。本発明で用い
られる塩基とは塩基性化合物を表し、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アル
コラート、アルカリ金属弱酸塩、有機アミン類、有機ホ
スフィン類等の一般的な塩基性化合物が挙げられる。
【００１４】これらの中では、有機アミン類又は有機ホ
スフィン類を用いた場合に好まい結果を与える場合があ
り、それらの中でも３級アミンを用いた場合に更に好ま
しい結果を与える場合がある。これらの３級アミンにつ
いて、具体な化合物を挙げて説明するならば、例えば、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等が挙げられるが、本発明がこれらの列記化合
物のみに限定されるものではない。
スフィン類を用いた場合に好まい結果を与える場合があ
り、それらの中でも３級アミンを用いた場合に更に好ま
しい結果を与える場合がある。これらの３級アミンにつ
いて、具体な化合物を挙げて説明するならば、例えば、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等が挙げられるが、本発明がこれらの列記化合
物のみに限定されるものではない。
【００１５】本発明の製造方法によって得られるＮ−ホ
ルム−（チオ）尿素類とは、尿素、チオ尿素、エチレン
尿素、エチレンチオ尿素骨格の窒素原子に少なくとも1
個以上のホルミル基が結合した化合物を表す。従って、
ホルミル基以外に窒素原子に結合した水素原子の一部が
炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含ま
れる。さらに、エチレン尿素又はエチレンチオ尿素骨格
の場合、エチレン部分に結合した水素原子の一部又は全
部が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も
含まれる。さらに、炭化水素基同士が結合して環構造を
任意に形成していてもよく、その環構造は、飽和脂環構
造であっても、不飽和脂環構造であっても、芳香環であ
っても、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素原
子、ホウ素原子、リン原子等のヘテロ原子を含んだヘテ
ロ環構造であってもよい。又、環を構成する水素原子の
一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子、又は炭素数１〜６の飽和炭化
水素基で置換されていてもよい。
ルム−（チオ）尿素類とは、尿素、チオ尿素、エチレン
尿素、エチレンチオ尿素骨格の窒素原子に少なくとも1
個以上のホルミル基が結合した化合物を表す。従って、
ホルミル基以外に窒素原子に結合した水素原子の一部が
炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も含ま
れる。さらに、エチレン尿素又はエチレンチオ尿素骨格
の場合、エチレン部分に結合した水素原子の一部又は全
部が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物も
含まれる。さらに、炭化水素基同士が結合して環構造を
任意に形成していてもよく、その環構造は、飽和脂環構
造であっても、不飽和脂環構造であっても、芳香環であ
っても、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、窒素原
子、ホウ素原子、リン原子等のヘテロ原子を含んだヘテ
ロ環構造であってもよい。又、環を構成する水素原子の
一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等のハロゲン原子、又は炭素数１〜６の飽和炭化
水素基で置換されていてもよい。
【００１６】Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿
素、Ｎ−ホルム−Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−（チオ）
尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−エチル−Ｎ’−ホルム−（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−プロピル−Ｎ’−ホルム−
（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−ブチル−Ｎ’−ホルム
−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−ホ
ルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−
ベンジル−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−
ジエチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジプ
ロピル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジブチ
ル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル
−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル− Ｎ’−
ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−
Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロ
ピル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリブチル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリヘキシル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリシクロヘキシル− Ｎ’−ホルム−
（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル− Ｎ’−
ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−
（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−ホルム−４−メチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホ
ルム−４、５−ジメチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
ホルム−４−エチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホル
ム−４−プロピル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム
−４−ブチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４
−ヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４−
シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
４−フェニル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４
−ベンジル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−ベン
ズイミダゾリン−２−オン、Ｎ−ホルム−ベンズイミダ
ゾリジン−２-チオン Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−メチル−エチレン（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４、５−ジメチ
ル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム
−４−エチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
Ｎ’−ホルム−４−プロピル−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ブチル−エチレン（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ヘキシル−
エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４
−シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム
−Ｎ’−ホルム−４−フェニル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ベンジル−エチレ
ン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−ベンズイ
ミダゾリン−２−オン、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−ベ
ンズイミダゾリジン−２-チオン Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
プロピル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
ブチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ヘ
キシル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−ベンジル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−ベンズイミダゾリジン−２
−オン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−ベンズイミダゾリ
ジン−２-チオン等が挙げられる。こられの例示化合物
の中では、Ｎ−ホルム−エチレン尿素、Ｎ−ホルム−エ
チレンチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレン
尿素、又はＮ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレンチオ尿
素が好ましい結果を与える場合があるが、本発明がこれ
らの例示化合物のみに限定されるものではない。
素、Ｎ−ホルム−Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−（チオ）
尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−エチル−Ｎ’−ホルム−（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−プロピル−Ｎ’−ホルム−
（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−ブチル−Ｎ’−ホルム
−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−ホ
ルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ−
ベンジル−Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−
ジエチル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジプ
ロピル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジブチ
ル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル
−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル− Ｎ’−
ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−
Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロ
ピル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリブチル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリヘキシル− Ｎ’−ホルム−（チオ）尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリシクロヘキシル− Ｎ’−ホルム−
（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル− Ｎ’−
ホルム−（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−
（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−ホルム−４−メチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホ
ルム−４、５−ジメチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
ホルム−４−エチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホル
ム−４−プロピル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム
−４−ブチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４
−ヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４−
シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
４−フェニル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−４
−ベンジル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−ベン
ズイミダゾリン−２−オン、Ｎ−ホルム−ベンズイミダ
ゾリジン−２-チオン Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−メチル−エチレン（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４、５−ジメチ
ル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム
−４−エチル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−
Ｎ’−ホルム−４−プロピル−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ブチル−エチレン（チ
オ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ヘキシル−
エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４
−シクロヘキシル−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム
−Ｎ’−ホルム−４−フェニル−エチレン（チオ）尿
素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−４−ベンジル−エチレ
ン（チオ）尿素、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−ベンズイ
ミダゾリン−２−オン、Ｎ−ホルム−Ｎ’−ホルム−ベ
ンズイミダゾリジン−２-チオン Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
プロピル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−
ブチル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−ヘ
キシル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−ベンジル−Ｎ’−ホルム−エチレン（チオ）尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−ベンズイミダゾリジン−２
−オン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−ベンズイミダゾリ
ジン−２-チオン等が挙げられる。こられの例示化合物
の中では、Ｎ−ホルム−エチレン尿素、Ｎ−ホルム−エ
チレンチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレン
尿素、又はＮ−メチル−Ｎ’−ホルム−エチレンチオ尿
素が好ましい結果を与える場合があるが、本発明がこれ
らの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１７】本発明の実施の形態は、上記で説明した
（チオ）尿素類とジメチルホルムアミドを、塩基の存在
下で反応せしめるものである。
（チオ）尿素類とジメチルホルムアミドを、塩基の存在
下で反応せしめるものである。
【００１８】より好ましい形態の一例を具体的に記載す
るならば、例えば、還流器付き反応機に、原料である
（チオ）尿素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩基
として３級アミンを加え、更に必要に応じて溶媒を装入
し、過熱攪拌し、反応させるといった方法が挙げられ
る。
るならば、例えば、還流器付き反応機に、原料である
（チオ）尿素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩基
として３級アミンを加え、更に必要に応じて溶媒を装入
し、過熱攪拌し、反応させるといった方法が挙げられ
る。
【００１９】これらの一連の反応は、酸化反応等を防止
する目的で不活性ガス（窒素等）気流下で行う方が好ま
しい。
する目的で不活性ガス（窒素等）気流下で行う方が好ま
しい。
【００２０】溶媒を用いる場合は、用いる原料、塩基等
に対して不活性であれば何れの溶媒も用いることができ
るが、それらの中でも比較的に好ましい溶媒としては、
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、自
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
が、本発明がこれら例示した溶媒のみに限定されるもの
ではない。
に対して不活性であれば何れの溶媒も用いることができ
るが、それらの中でも比較的に好ましい溶媒としては、
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、自
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
が、本発明がこれら例示した溶媒のみに限定されるもの
ではない。
【００２１】（チオ）尿素類をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドと反応させる際の反応温度は、用いる原料及び塩
基の種類によって変動するために特に限定はできない
が、凡そ２０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、
更に好ましくは５０〜２００℃である。
アミドと反応させる際の反応温度は、用いる原料及び塩
基の種類によって変動するために特に限定はできない
が、凡そ２０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、
更に好ましくは５０〜２００℃である。
【００２２】本発明の製造方法に於いて、反応速度を調
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明した原料、塩基、溶媒の他に、問題にならない範
囲でさまざまな化合物を添加する事ができる。
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明した原料、塩基、溶媒の他に、問題にならない範
囲でさまざまな化合物を添加する事ができる。
【００２３】例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、フル
オロメチル硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸、三フッ化ホウ
素、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機又は無機酸
類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、長鎖アルキル
（アリール）スルホン酸アルカリ金属塩、テトラアルキ
ル（アリール）アンモニウムハロゲライド等の層間移動
触媒又は界面活性剤、上記に記載した以外の溶媒、添加
剤、触媒等が挙げられる。
オロメチル硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸、三フッ化ホウ
素、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機又は無機酸
類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、長鎖アルキル
（アリール）スルホン酸アルカリ金属塩、テトラアルキ
ル（アリール）アンモニウムハロゲライド等の層間移動
触媒又は界面活性剤、上記に記載した以外の溶媒、添加
剤、触媒等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１ 攪拌装置および還流器を備えた１０００ｍｌのフラスコ
に、エチレン尿素８５．１ｇ（１．０モル）、トリエチ
ルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｍｌを装入し、加熱攪拌下（内温
５０〜１３５℃）で８時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却し、脱溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、純度９９％のＮ−ホルム−エチレンジ
アミン１，４−ジチアンを４２．０ｇ（収率４３％）得
た。
るが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１ 攪拌装置および還流器を備えた１０００ｍｌのフラスコ
に、エチレン尿素８５．１ｇ（１．０モル）、トリエチ
ルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｍｌを装入し、加熱攪拌下（内温
５０〜１３５℃）で８時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却し、脱溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、純度９９％のＮ−ホルム−エチレンジ
アミン１，４−ジチアンを４２．０ｇ（収率４３％）得
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類
の新規な製造方法を提供するものである。
の新規な製造方法を提供するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１ 攪拌装置および還流器を備えた１０００ｍｌのフラスコ
に、エチレン尿素８５．１ｇ（１．０モル）、トリエチ
ルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｍｌを装入し、加熱攪拌下（内温
５０〜１３５℃）で８時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却し、脱溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、純度９９％のＮ−ホルム−エチレンジ
アミンを４２．０ｇ（収率４３％）得た。
るが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１ 攪拌装置および還流器を備えた１０００ｍｌのフラスコ
に、エチレン尿素８５．１ｇ（１．０モル）、トリエチ
ルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｍｌを装入し、加熱攪拌下（内温
５０〜１３５℃）で８時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却し、脱溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、純度９９％のＮ−ホルム−エチレンジ
アミンを４２．０ｇ（収率４３％）得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝重 直樹 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H039 CA62 CD10
Claims (3)
- 【請求項１】（チオ）尿素類とジメチルホルムアミドを
塩基の存在下で反応させるＮ−ホルム−（チオ）尿素類
の製造方法。 - 【請求項２】（チオ）尿素類がエチレン（チオ）尿素で
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】塩基が３級アミンである請求項１記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001101290A JP2002293772A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001101290A JP2002293772A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293772A true JP2002293772A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18954629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001101290A Pending JP2002293772A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Ｎ−ホルム−（チオ）尿素類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002293772A (ja) |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001101290A patent/JP2002293772A/ja active Pending
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