JPH0588213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアミノジフエニルエーテル類の改良
された製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、４−クロロニトロベンゼンとニトロフエノ
ール類を脱塩化水素剤の存在下、ポリエチレング
リコールまたはその低級アルキルエーテル類を触
媒に用いて縮合し、得られたジニトロジフエニル
エーテル類を単離精製することなく還元すること
を特徴とするジアミノジフエニルエーテル類の製
造方法に関する。

このジアミノジフエニルエーテル類はポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性樹
脂の原料となる重要な化合物である。

（従来の技術） ジアミノジフエニルエーテル類は、従来、最も
安価で典型的な方法としてハロゲノニトロベンゼ
ンとニトロフエノールからジニトロジフエニルエ
ーテルを得、これを還元することにより製造され
ている。例えば、ジニトロジフエニルエーテルを
製造する方法は無溶媒で行なう方法と非プロトン
性極性溶媒を用いて行なう方法があり、前者の例
としては、４−フルオロニトロベンゼンと４−ニ
トロフエノールカリウム塩のUllmann反応によ
り４，4′−ジニトロジフエニルエーテルが収率85
％で製造（M.J.Rarickら、J.Am.Chem.Soc.，
５５〜 1290（1933））され、４−ブロモニトロベン
ゼンと２−ニトロフエノールカリウム塩から収率
10％で２，4′−ジニトロジフエニルエーテルが製
造されている（井川ら、薬学雑誌．，79273
（1959））。

後者の例としては、４−クロロニトロベンゼン
と３−ニトロフエノールカリウム塩をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶媒中で縮合させて３，4′−
ジニトロジフエニルエーテルを収率73％で製造し
ている（J.J.Randallら、J.Org.Chem.，27 4098
〜4101（1962））。

一方、ジニトロジフエニルエーテル類を還元し
てジアミノジフエニルエーテルを製造する例とし
ては４，4′−ジニトロジフエニルエーテルの接触
還元（富田ら、薬学雑誌．，７５〜 1079（1955）、
３，4′−ジニトロジフエニルエーテルの錫と塩酸
による還元（R.Q.Brewsterら、J.Am.Chem.
Soc.，５６〜 117〜120（1934））等が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に、ジアミノジフエニルエーテル類を製造
する場合、中間体のジニトロジフエニルエーテル
を単離精製してこれを溶剤中で還元する方法が通
例である。これは不純物を多量に含んだまま還元
すると好ましくない副反応が起りやすいこと、接
触還元反応においては貴金属系触媒の劣化の原因
となること、目的物での単離精製が困難となるこ
と等の理由による。したがつて、従来の方法でジ
ニトロジフエニルエーテルを製造した場合、無溶
媒の方法または非プロトン性極性溶媒を用いる方
法とも縮合反応において副生物が多量に生成する
ので、還元する場合、この中間体を精製する必要
がある。このため、非プロトン性極性溶媒を用い
て縮合させた方法では、この溶媒からの分離、精
製および縮合溶媒、再結晶溶媒等の回収に労力な
らびに経費が必要となる。

無溶媒の方法では、前記の操作が不要となる
が、一般的に反応の活性が低いので、弗素置換ニ
トロベンゼン等の反応活性は高いが高価な原料を
使用せねばならない。

又、この縮合反応は反応が急激に起り危険を伴
なうので反応温度を段階的に保ちながら注意深く
制御して行なう必要があり（井川ら、薬学雑誌．，
79〜 273（1959））、また銅系の触媒を用いた場合
には、精製が煩雑となる等の欠点がある。

したがつて、これら従来の方法で中間体を製造
し、単離精製して還元を行ない、目的物を製造す
る方法は収率が低くなることを含め、種々の経済
的な負担を負わなければならない。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点のない工業的な製
造方法について鋭意検討した。

その結果、４−クロロニトロベンゼンとニトロ
フエノール類をポリエチレングリコールまたはそ
の低級アルキルエーテル類を用いて無溶媒で縮合
させると選択的に高収率でジニトロジフエニルエ
ーテル類が製造でき、これを単離精製することな
く適当な溶剤を加えて還元せしめれば高収率でジ
アミノジフエニルエーテル類が製造できるという
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は４−クロロニトロベ
ンゼンとニトロフエノール類を脱塩化水素剤の存
在下、ポリエチレングリコールまたはその低級ア
ルキルエーテル類を触媒に用いて縮合し、得られ
たジニトロジフエニルエーテル類を単離精製する
ことなく還元することを特徴とするジアミノジフ
エニルエーテル類の製造方法である。

本発明の方法では、例えば、３，4′−ジニトロ
ジフエニルエーテルおよび４，4′−ジニトロジフ
エニルエーテルを中間体として、３，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルが製造できる。本発明の方法では、
原料として４−クロロニトロベンゼンとニトロフ
エノール類を用い、ニトロフエノール類は３−ニ
トロフエノールおよび４−ニトロフエノールを用
いる。これらクロロニトロベンゼンとニトロフエ
ノール類の反応は化学量論量またはいずれかの過
剰量で行なえば良い。

本発明の方法では、ポリエチレングリコールま
たはその低級アルキルエーテルを触媒として用い
る。ポリエチレングリコールの場合、平均分子量
200以上のものであれば使用できるが、工業的に
は、平均分子量400〜1000の安価で液状〜低融点
のものが好んで用いられる。

ポリエチレングリコールの低級アルキルエーテ
ルはエチレンオキサイド単位が４〜12のものが一
般的であり、それらはテトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
エチルエーテル、オクタエチレングリコールジメ
チルエーテル等のほか、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエ
チルエーテル等の混合物も使用される。

これら触媒の使用量は、全原料に対して1wt％
以上あれば上限は規定されないが、経済性等を考
慮すれば５〜50wt％の範囲が好ましい。

また、本発明の方法で使用する脱塩化水素剤と
しては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水
酸化物またはアルコキシドなどの塩基であり、具
体的には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメト
キシド等が挙げられる。これらの脱塩化水素剤の
使用量はニトロフエノール類に対して当量以上あ
れば良く、具体的には１〜３当量の範囲で十分で
ある。

本発明の方法における縮合反応は、実質的に無
溶媒で行なうが、系内の水分を除去するために、
場合によつてはベンゼン、トルエンキシレン、ク
ロロベンゼン等の共沸脱水用の溶媒を少量加えて
行なつても良い。

反応温度は、目的物の融点附近〜それ以上の温
度で行なう。すなわち、100〜240℃の範囲であ
り、好ましくは130〜200℃の範囲である。

次に、以上の条件による縮合反応により得られ
中間体から目的物である３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルを製造する方法は、一般的な接触還元または
ヒドラジン還元による方法が好ましい。

この還元反応では溶媒および還元触媒を使用す
る。溶剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグライム、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、
グリコール類、エーテル類が好んで用いられ、場
合によつては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用
することができる。これら溶媒は単独で用いても
２種類以上混合して用いても良い。

溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、被
還元物に対して１〜15重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元
触媒、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、ラネーニツケル、銅、鉄等が使用でき
る。

これらの触媒は金属の状態でも使用できるが、
通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、
アルミナ等の担体表面に付着させて用いられる。
工業的には、パラジウム、白金触媒が好ましく、
ヒドラジン還元では塩化第二鉄を活性炭に吸着さ
せて使用することも好ましい。

これら触媒の使用量は被還元物に対して、金属
として0.01〜30重量％の範囲であり、通常、担体
に付着させて用いる場合では0.05〜５重量％の範
囲である。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は０〜150℃の範囲、特に10〜80℃が好ましい。

また、接触還元方法において反応圧力は、通
常、常圧〜50Kg／cm²でよい。

本発明の一般的な実施態様として、縮合反応で
中間体を製造する行程では所定量のクロロニトロ
ベンゼンとニトロフエノールおよび触媒量のポリ
エチレングリコール等に塩基を加え、そのまま窒
素ガス等の不活性ガスを通気させながら所定の温
度で反応させるか、あらかじめニトロフエノール
のアルカリ金属塩を得、これをクロロニトロベン
ゼンとポリエチレングリコール等の触媒の存在下
で反応させるかのどちらでも良い。反応の進行は
薄層クロマトグラフイー、高速液体クロマトグラ
フイーによつて知ることができる。

縮合反応で中間体が選択的に製造されたなら
ば、次に還元行程に入る。

還元行程は溶媒中に縮合反応混合物を投入する
か、縮合組成物中に溶媒を加えて溶解または懸独
させたのち、還元反応で使用する触媒を加えて還
元を行なう。ヒドラジン還元では所定の温度でヒ
ドラジンを滴下させ、反応が完結するまで一定に
保つて行なう。

接触還元では、水素ガスの吸収量を定量する
か、または水素ガスの吸収が停止するまで行な
う。

反応の進行は薄層クロマトグラフイー、高速液
体クロマトグラフイーまたはガスクロマトグラフ
イーにより知ることができる。

反応終了後、いずれの場合も溶媒を濃縮するか
水等で希釈するかによつて目的物であるジアミノ
ジフエニルエーテルが単離できる。

（作用および効果） 本発明の方法では、ポリエチレングリコールお
よびその低級アルキルエーテルを触媒に用いて、
４−クロロニトロベンゼンとニトロフエノール類
を無溶媒で縮合させると反応は容易に進行し、中
間体であるジニトロジフエニルエーテル類が選択
的に高収率で得られる。したがつて、この中間体
化合物を単離精製することなく、そのまま還元行
程で目的物であるジアミノジフエニルエーテルの
原料として使用することができる。このため、中
間体での精製、溶媒の回収等の煩雑な操作が不要
であり、目的物の収率が極めて良好である。

また、中間体の製造では溶媒を使用しないた
め、装置の容積効率が極めて大きいこと、反応の
進行は従来、知られている無溶媒の方法に比べて
おだやかに進行させることができる等工業的に実
施するうえで好適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に
説明する。

実施例 １ 撹拌装置、温度計を備えた反応器に４−クロロ
ニトロベンゼン47.3g（0.3モル）および平均分子
量1000のポリエチレングリコール11.7gを装入し、
温度を80℃に上げた。

内容物は均一溶融状態となつたので撹拌し、つ
いで、窒素ガスを通気させながら４−ニトロフエ
ノールナトリウム塩２水和物59.1g（0.3モル）を
徐々に加えた。次に、温度をゆつくり上げて170
〜180℃に保ち、同温度で15時間反応を行なつた。
反応終了後、メタノール200mlを装入した還元反
応器に排出し、５％pd／ｃ触媒1.5gを加えて、水
素を導入しながら激しく撹拌を行ない接触還元を
行なつた。

反応温度20〜40℃で7.5時間つづけたところ約
40の水素ガスを吸収した。これ以上水素ガスを
吸収しなくなつたので反応を終了とした。反応液
を熱過して触媒を除き、液をエバポレーター
で濃縮したのち冷却すると淡褐色の結晶が析出し
た。これは４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
であり、過、水洗後乾燥して55.9g（収率93.1
％）を得た。

ガスクロマトグラフイーによる純度は97.8％で
あつた。イソプロパノールで２回再結晶して微褐
色プリズム晶の純品を得た。融点は191〜192℃で
あり、元素分析の結果は次のとおりである。

元素分析（C₁₂H₁₂N₂Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 71.98 6.04 13.99 測定値(%) 71.67 6.24 13.82 実施例 ２ 撹拌装置、温度計、還流冷却器と水分離器を備
えた反応器に４−クロロニトロベンゼン52g（0.33
モル）、３−ニトロフエノール41.7g（0.3モル）、
ポリエチレングリコール（600）−ジエチルエーテ
ル（日本特殊化学工業社製）15.6gおよびベンゼ
ン20mlを装入し、窒素ガスを通気させながら撹拌
下で加熱し、還流状態に保つた。次に、50％苛性
カリ水溶液35g（0.31モル）を滴下しながらベンゼ
ンの還流状態で留出してくる水を水分離器により
除去した。

滴下終了後、完全に水分がなくなつたのを確認
したのち、昇温してベンゼンを留去させた。温度
を160〜175℃に保ち12時間反応させた。

反応終了後、イソブタノール250mlを加えて溶
解させたのち、これを５％pt／ｃ触媒2gとともに
還元反応器に装入した。還元および後処理とも実
施例１と同様に行なつて54.5g（収率90.7％）の
３，4′−ジアミノジフエニルエーテルを得た。

ガスクロマトグラフイーによる純度は98.5％で
あり、イソプロパノールから再結晶したものの融
点は73〜74℃であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ反応器に４−クロロニトロベン
ゼン47.3g（0.3モル）、４−ニトロフエノール13.9g
（0.1モル）、無水炭酸カリウム16g（0.115モル）お
よび平均分子量600のポリエチレングリコール
15gを装入し、窒素ガスを通気させながら温度
165〜170℃で撹拌下に16時間反応させた。反応終
了後、熱水50mlを加えて水蒸気蒸留を行ない、過
剰の４−クロロニトロベンゼンを回収した。

次に、イソプロパノール100mlと活性炭2gおよ
び塩化第二鉄0.24gを加え、還流下でヒドラジン
20g（0.4モル）を４時間で滴下した。還流状態で
16時間反応させたのち、熱過して触媒等を除い
た。放冷すると結晶が析出した。これは４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルであり、過、水洗
後乾燥して17.3g（収率86.4％）を得た。ガスクロ
マトグラフイーによる純度は98.9％であつた。

実施例 ４ 縮合反応において、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル（東京化成試薬）19.5gを用い、
還元反応における溶媒をメチルセロソルブにした
以外は実施例１と同様に行ない53.3g（収率88.7
％）の４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを得
た。

ガスクロマトグラフイによる純度は98.3％であ
つた。

実施例 ５ 実施例２と同じ反応器に３−ニトロフエノール
41.7g（0.3モル）、平均分子量400のポリエチレン
グリコール31.2gおよびナトリウムメトキシド
16.2g（0.3モル）を装入し、窒素ガスを通気させ
ながら加熱撹拌して、留出したメタノールを除去
した。ついで４−クロロニトロベンゼン52g（0.33
モル）を加え、温度を160〜175℃に保ち15時間反
応させた。反応終了後、ジオキサン200mlを加え
て溶解させたのち、これを５％pd／ｃ触媒1.5gと
ともに還元反応器に装入した。還元および後処理
とも実施例１と同様に行なつて52.6g（収率87.6
％）の３，４、−ジアミノジフエニルエーテルを
得た。

ガスクロマトグラフイによる純度は、98.4％で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４−クロロニトロベンゼンとニトロフエノー
   ル類を脱塩化水素剤の存在下、ポリエチレングリ
   コールまたはその低級アルキルエーテル類を触媒
   に用いて縮合し、得られたジニトロジフエニルエ
   ーテル類を単離精製することなく還元することを
   特徴とするジアミノジフエニルエーテル類の製造
   方法。