JPH06727B2 - ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法 - Google Patents
ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法Info
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- JPH06727B2 JPH06727B2 JP60032568A JP3256885A JPH06727B2 JP H06727 B2 JPH06727 B2 JP H06727B2 JP 60032568 A JP60032568 A JP 60032568A JP 3256885 A JP3256885 A JP 3256885A JP H06727 B2 JPH06727 B2 JP H06727B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法に関する。
方法に関する。
更に詳しくは、一般式(I) （式中、Ｘは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、-C
(CF3)2-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-または-O-の２価の基
を示す。またＸが単結合で直接結合してもよい）で表わ
される4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンとを塩基の存在下非プロトン性極性溶媒中で縮合させ
て得られる一般式(II) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を、つい
で還元することを特徴とする一般式(III) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方
法に関する。
(CF3)2-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-または-O-の２価の基
を示す。またＸが単結合で直接結合してもよい）で表わ
される4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンとを塩基の存在下非プロトン性極性溶媒中で縮合させ
て得られる一般式(II) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を、つい
で還元することを特徴とする一般式(III) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方
法に関する。
前記一般式(III)で表わされる（３−アミノフェノキ
シ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。例えば、一般式(III)で表
わされる化合物を原料としたポリアミドイミド共重合体
（特開昭58-79019）、ポリイミドヒダントイン（特開昭
52-63998）、ポリイミド（特開昭58-76425）が開示され
て、耐熱性を有する樹脂として利用できることが既に報
告されている。また、本発明者らはこの化合物をジアミ
ン成分とするポリイミドから優れた耐熱性を有する接着
剤が得られることを見出して、先に出願した。
シ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。例えば、一般式(III)で表
わされる化合物を原料としたポリアミドイミド共重合体
（特開昭58-79019）、ポリイミドヒダントイン（特開昭
52-63998）、ポリイミド（特開昭58-76425）が開示され
て、耐熱性を有する樹脂として利用できることが既に報
告されている。また、本発明者らはこの化合物をジアミ
ン成分とするポリイミドから優れた耐熱性を有する接着
剤が得られることを見出して、先に出願した。
（従来技術） 従来、前記一般式(III)で表わされるエーテル結合のｍ
−位にアミノ基を有するビス（３−アミノフェノキシ）
化合物の製造方法に関しては、一般式(III)において、
Ｘが-SO2-である4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホンについて、ｍ−アミノフェノールと
4,4′−ジクロロフェニルスルホンとを苛性カリの存在
下、ジメチルスルホキシド中で縮合する製造法が知られ
ている（ジュスタス・リービッヒス・アナーレン・デア
・ヒェミー(Justus Liebigs Ann.Chem.)，740,169(197
0)，特公昭58-35990）。しかしながら、一般式(III)に
おいて、Ｘが-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CO-、-S-、-SO2-
または-O-の２価の基である化合物については、その製
造方法が明らかではない。
−位にアミノ基を有するビス（３−アミノフェノキシ）
化合物の製造方法に関しては、一般式(III)において、
Ｘが-SO2-である4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホンについて、ｍ−アミノフェノールと
4,4′−ジクロロフェニルスルホンとを苛性カリの存在
下、ジメチルスルホキシド中で縮合する製造法が知られ
ている（ジュスタス・リービッヒス・アナーレン・デア
・ヒェミー(Justus Liebigs Ann.Chem.)，740,169(197
0)，特公昭58-35990）。しかしながら、一般式(III)に
おいて、Ｘが-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CO-、-S-、-SO2-
または-O-の２価の基である化合物については、その製
造方法が明らかではない。
ところで前記一般式(II)で表わされるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物の製造が可能であれば、これを還元
することにより前記一般式(III)で表わされるビス（３
−アミノフェノキシ）化合物を製造することはできる。
フェノキシ）化合物の製造が可能であれば、これを還元
することにより前記一般式(III)で表わされるビス（３
−アミノフェノキシ）化合物を製造することはできる。
しかし、一般式(II)で表わされるビス（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物の製造に関しては知られていることは次
のようである。すなわち、従来、芳香族ニトロ化合物に
おいて、ｏ−またはｐ−位の電子吸引性基により活性化
されている化合物のニトロ基のアルコール類およびフェ
ノール類による置換反応に関しては多数の例が知られて
いる（例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス．，ポリマー・ケミストリー・エディッション(J.Pol
ym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)，15,2441(1977)、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)，3
9,1839(1974)、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス．，ポリマー・ケミストリー・エディッション(J.Pol
ym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)，18,3069(1980)などの論文及
びテトラヘドロン(Tetrahedron)，34,2057(1978)の総説
がある）。しかしながら、ｍ−ジニトロベンゼンのよう
に活性化されていないニトロ基の反応に関しては、専ら
アルコール類による置換反応の例が幾つか知られている
にすぎない。
ノキシ）化合物の製造に関しては知られていることは次
のようである。すなわち、従来、芳香族ニトロ化合物に
おいて、ｏ−またはｐ−位の電子吸引性基により活性化
されている化合物のニトロ基のアルコール類およびフェ
ノール類による置換反応に関しては多数の例が知られて
いる（例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス．，ポリマー・ケミストリー・エディッション(J.Pol
ym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)，15,2441(1977)、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)，3
9,1839(1974)、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス．，ポリマー・ケミストリー・エディッション(J.Pol
ym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)，18,3069(1980)などの論文及
びテトラヘドロン(Tetrahedron)，34,2057(1978)の総説
がある）。しかしながら、ｍ−ジニトロベンゼンのよう
に活性化されていないニトロ基の反応に関しては、専ら
アルコール類による置換反応の例が幾つか知られている
にすぎない。
例えば、(1)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキ
シドとをヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)溶媒中、
２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを製造
する方法ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー(J.Org.Chem.)，41,1560(1976)） (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（豊田ら、特開昭５４−39030） (3)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキシドとを
クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ、
ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（ケミストリー・
アンド・インダストリー(Chem.& ind.),1982,412）が知
られている。しかしながら、(1)の方法では、用いるHMP
A溶媒が特殊で高価であり、一方、(2)、(3)の方法で
は、高価なクラウンエーテル類や４級アンモニウム塩を
用いる必要があり、これらの回収が困難である等の点で
問題がある。
シドとをヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)溶媒中、
２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを製造
する方法ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー(J.Org.Chem.)，41,1560(1976)） (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（豊田ら、特開昭５４−39030） (3)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキシドとを
クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ、
ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（ケミストリー・
アンド・インダストリー(Chem.& ind.),1982,412）が知
られている。しかしながら、(1)の方法では、用いるHMP
A溶媒が特殊で高価であり、一方、(2)、(3)の方法で
は、高価なクラウンエーテル類や４級アンモニウム塩を
用いる必要があり、これらの回収が困難である等の点で
問題がある。
また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素基、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させてｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製
造する方法も報告されている（特開昭58-180461、同59-
25353および同59-44343）。
炭酸塩、炭酸水素基、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させてｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製
造する方法も報告されている（特開昭58-180461、同59-
25353および同59-44343）。
一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭５４−39030）。
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭５４−39030）。
しかしながら、この場合には、高価なクラウンエーテル
のような特殊な試薬を反応促進剤として用いる必要があ
り、しかもその回収が困難であるという欠点を有してい
る。このように、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類
による置換反応はアルコール類の場合に比べてかなり困
難なことが予想され、工業的に考えられる通常の条件下
には従来例がなかった。
のような特殊な試薬を反応促進剤として用いる必要があ
り、しかもその回収が困難であるという欠点を有してい
る。このように、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類
による置換反応はアルコール類の場合に比べてかなり困
難なことが予想され、工業的に考えられる通常の条件下
には従来例がなかった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、耐熱性接着剤の原料として有用な前記
一般式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキ
シ）化合物を製造する工業的な方法を提供することであ
る。
一般式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキ
シ）化合物を製造する工業的な方法を提供することであ
る。
（問題点を解決するための手段） そこで、この本発明の課題を解決するため本発明者ら
は、ビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方法に
ついて鋭意検討した。その結果、前記一般式(I)で表わ
される4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンとを塩基の存在下、非プロトン性極性有機溶媒中で反
応させると前記一般式(II)で表わされるビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物が好収率で得られ、この化合物を
還元することにより前記一般式(III)で表わされるビス
（３−アミノフェノキシ）化合物が工業的に有利に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
は、ビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方法に
ついて鋭意検討した。その結果、前記一般式(I)で表わ
される4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンとを塩基の存在下、非プロトン性極性有機溶媒中で反
応させると前記一般式(II)で表わされるビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物が好収率で得られ、この化合物を
還元することにより前記一般式(III)で表わされるビス
（３−アミノフェノキシ）化合物が工業的に有利に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は前記一般式(I)で表わされる4,4′−
ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存
在下に、非プロトン性極性溶媒中で縮合させて得られる
前記一般式(II)で表わされるビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物を、ついで還元することを特徴とする前記一
般式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキシ）
化合物の新規な製造方法に関する。
ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存
在下に、非プロトン性極性溶媒中で縮合させて得られる
前記一般式(II)で表わされるビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物を、ついで還元することを特徴とする前記一
般式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキシ）
化合物の新規な製造方法に関する。
本発明の方法で製造される化合物は前記一般式(III)で
表わされるビス（３−アミノフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシ
ド、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエーテルなどが挙げられる。
表わされるビス（３−アミノフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシ
ド、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の方法で中間体として製造される化合物は前記一
般式(II)で表わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４
−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペ
ンタン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４
−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオ
ロプロパン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
ジフェニルスルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙
げられる。
般式(II)で表わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４
−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペ
ンタン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４
−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオ
ロプロパン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
ジフェニルスルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙
げられる。
本発明の方法で使用される出発物質は、ｍ−ジニトロベ
ンゼンと前記一般式(I)で表わされる4,4′−ビスフェノ
ール類である。4,4′−ビスフェノールとして具体的に
は、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどが挙げられる。
ンゼンと前記一般式(I)で表わされる4,4′−ビスフェノ
ール類である。4,4′−ビスフェノールとして具体的に
は、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどが挙げられる。
これら原料の使用量は、とくに限定的なものではない
が、通常、ｍ−ジニトロベンゼンが、4,4′−ビスフェ
ノール類に対して1.5〜4.0倍モルであるように使用す
る。
が、通常、ｍ−ジニトロベンゼンが、4,4′−ビスフェ
ノール類に対して1.5〜4.0倍モルであるように使用す
る。
本発明の方法は前記一般式(I)で表わされる4,4′−ビス
フェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在
下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して前記一般式(II)
で表わさるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造
する反応（以下、第１段の反応という）と、更にこのビ
ス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元して前記一般
式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキシ）化
合物を製造する反応（以下、第２級の反応という）の２
種の反応により成る。
フェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在
下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して前記一般式(II)
で表わさるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造
する反応（以下、第１段の反応という）と、更にこのビ
ス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元して前記一般
式(III)で表わされるビス（３−アミノフェノキシ）化
合物を製造する反応（以下、第２級の反応という）の２
種の反応により成る。
第１段の反応において使用される塩基は、アルカリ金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素基、水素化物お
びアルコキシド類である。具体的には、酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリ
ウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドなどが使用される。これらは
単独は勿論、２種類以上併用しても何らさしつかえな
い。塩基の量特に制限はなく、通常原料のビスフェノー
ル類に対して１〜５倍モルあればよく、好ましくは1.5
〜３倍モルで十分である。
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素基、水素化物お
びアルコキシド類である。具体的には、酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリ
ウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドなどが使用される。これらは
単独は勿論、２種類以上併用しても何らさしつかえな
い。塩基の量特に制限はなく、通常原料のビスフェノー
ル類に対して１〜５倍モルあればよく、好ましくは1.5
〜３倍モルで十分である。
この反応の際に４級アンモニウム塩、４級リン塩、クラ
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリブテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール及びそのアルキルエ
ーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反
応促進剤として加えてもよい。
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリブテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール及びそのアルキルエ
ーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反
応促進剤として加えてもよい。
反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピリジノン、1,3−ジメチル−２−イミ
タゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、ヘ
キサメチルホスホトリアミドおよび1,3−ジメチル−3,
4,5,6−テトラヒドロ−２−（ＩＨ）−ピリミジンなど
が挙げられる。これらの溶媒の使用量は特に限定されな
いが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分であ
る。
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピリジノン、1,3−ジメチル−２−イミ
タゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、ヘ
キサメチルホスホトリアミドおよび1,3−ジメチル−3,
4,5,6−テトラヒドロ−２−（ＩＨ）−ピリミジンなど
が挙げられる。これらの溶媒の使用量は特に限定されな
いが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分であ
る。
反応の実施に際しては、原料の装入方法など特に制限は
ないが、例えば、(1)所定量のビスフェノール類、塩基
および溶媒を装入してビスフェノール類のアルカリ金属
塩をあらかじめ調製した後、ｍ−ジニトロベンゼンを添
加して反応させる方法、あるいは、(2)ｍ−ジニトロベ
ンゼンを含むすべての原料を最初から装入して、そのま
ま反応させる方法などがあり、いずれの方法でも反応は
進行し特に限定されない。
ないが、例えば、(1)所定量のビスフェノール類、塩基
および溶媒を装入してビスフェノール類のアルカリ金属
塩をあらかじめ調製した後、ｍ−ジニトロベンゼンを添
加して反応させる方法、あるいは、(2)ｍ−ジニトロベ
ンゼンを含むすべての原料を最初から装入して、そのま
ま反応させる方法などがあり、いずれの方法でも反応は
進行し特に限定されない。
塩基としてアルカリ金属の酸化物、水酸化物などを用い
て、反応系に生じた水は、例えば、窒素ガスを通気させ
ることにより反応中に系外へ徐々に除くか、またはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量
使用して、共沸混合物として系外へ除去する方法が用い
られる。一方、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いる場合に
は、特に脱水操作を必要としない。
て、反応系に生じた水は、例えば、窒素ガスを通気させ
ることにより反応中に系外へ徐々に除くか、またはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量
使用して、共沸混合物として系外へ除去する方法が用い
られる。一方、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いる場合に
は、特に脱水操作を必要としない。
反応温度は、通常、100〜240℃、好ましくは120〜180℃
の範囲であり、反応時間は５〜３０時間の範囲である。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーおよび高速液体
クロマトグラフィーなどにより決定できる。反応終了
後、溶媒を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中
に排出すると目的物の粗製品が得られる。この粗製品は
再結晶などにより精製することができるが、通常は、そ
のまま第２段の反応に用いることができる。第２段の反
応で用いられる還元方法は特に制限はなく、通常ニトロ
基をアミノ基に還元する方法（例えば、新実験化学講
座、１５巻、酸化と還元〔II〕、丸善（1977））を適用
できるが、工業的には接触還元またはヒドラジン還元が
好ましい。接触還元の場合、使用される還元触媒として
は、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、銅などを使用することができる。工業的には
パラジウム接触を使用するのが好ましい。これらの触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常は、
カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セラ
イトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッ
ケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても用いられ
る。触媒の使用量は特に制限はないが、原料のビス（３
−ニトロフェノキシ）化合物に対して、金属として0.01
〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用す
る場合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では0.1
〜５重量％の範囲である。
の範囲であり、反応時間は５〜３０時間の範囲である。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーおよび高速液体
クロマトグラフィーなどにより決定できる。反応終了
後、溶媒を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中
に排出すると目的物の粗製品が得られる。この粗製品は
再結晶などにより精製することができるが、通常は、そ
のまま第２段の反応に用いることができる。第２段の反
応で用いられる還元方法は特に制限はなく、通常ニトロ
基をアミノ基に還元する方法（例えば、新実験化学講
座、１５巻、酸化と還元〔II〕、丸善（1977））を適用
できるが、工業的には接触還元またはヒドラジン還元が
好ましい。接触還元の場合、使用される還元触媒として
は、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、銅などを使用することができる。工業的には
パラジウム接触を使用するのが好ましい。これらの触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常は、
カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セラ
イトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッ
ケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても用いられ
る。触媒の使用量は特に制限はないが、原料のビス（３
−ニトロフェノキシ）化合物に対して、金属として0.01
〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用す
る場合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では0.1
〜５重量％の範囲である。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびN,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した
際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような一般に使用されている相間移
動触媒を加えることによって速めることができる。溶媒
の使用量は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解さ
せるに足る量で十分であり特に限定されないが、通常、
原料に対して0.5〜１０重量倍で十分である。
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびN,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した
際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような一般に使用されている相間移
動触媒を加えることによって速めることができる。溶媒
の使用量は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解さ
せるに足る量で十分であり特に限定されないが、通常、
原料に対して0.5〜１０重量倍で十分である。
反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜200゜C
の範囲、特に２０〜100゜Cが好ましい。また、反応圧力
は、通常、常圧〜５０kg/cm2−Ｇ程度である。
の範囲、特に２０〜100゜Cが好ましい。また、反応圧力
は、通常、常圧〜５０kg/cm2−Ｇ程度である。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンを通常、
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金属触媒を使用する。工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として0.01〜３０重量％の範囲である。
金属触媒を使用する。工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として0.01〜３０重量％の範囲である。
反応触媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜150゜Cの範囲、特に４０〜100゜Cが好ましい。
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜150゜Cの範囲、特に４０〜100゜Cが好ましい。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できる。
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できる。
反応終了後、反応液を熱過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とするビス（３−アミ
ノフェノキシ）化合物の粗製品が得られる。この粗製品
は再結晶あるいは塩酸塩として単離することにより精製
することができる。
要に応じて溶媒を留去すると目的とするビス（３−アミ
ノフェノキシ）化合物の粗製品が得られる。この粗製品
は再結晶あるいは塩酸塩として単離することにより精製
することができる。
（作用および効果） 本発明の方法によれば、従来困難であると考えられてい
たビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反
応を、特に相間移動触媒のような反応促進剤を添加する
必要もなく実施して種々のビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物を製造し、更にこれを通常の方法で還元する
ことにより比較的容易に好収率で種々のビス（３−アミ
ノフェノキシ）化合物を製造できる。従って、本発明の
方法は工業的にも極めて優れた方法である。
たビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反
応を、特に相間移動触媒のような反応促進剤を添加する
必要もなく実施して種々のビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物を製造し、更にこれを通常の方法で還元する
ことにより比較的容易に好収率で種々のビス（３−アミ
ノフェノキシ）化合物を製造できる。従って、本発明の
方法は工業的にも極めて優れた方法である。
（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ ３ガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル１８６ｇ（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン４３８
ｇ（2.6モル）、炭酸カリウム３６３ｇおよびN,N−ジメ
チルホルムアミド2000mlを装入し145〜150℃で１６時間
反応する。反応終了後、冷却、過してNKO2を除去し、
次に液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち６５℃に
冷却しメタノール2000mlを装入し１時間攪拌する。結晶
を別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得
た。収量426g（収率99.5％） ついて１ガラス製反応容器に粗4,4′−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ（0.23モル）、活
性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチルセ
ロソルブ500mlを装入し、還流下３０分間攪拌する。次
に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４６ｇ（0.92モル）
を３時間かけて滴下する。滴下終了後、７０〜８０℃で
５時間攪拌すると、反応は終了した。冷却後、過して
触媒を除去し、これを水500mlに排出し、結晶を過す
る。これに３５％塩酸４８ｇと５０％イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）／水５４０mlを加えて加熱溶解し、放
冷すると4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルの塩酸塩が析出した。これを過後、５０％ＩＰＡ
／水540mlを加えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えて
過後、アンモニア水により中和し、結晶を過、水洗、
乾燥して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルを得た。収量72.0g（収率５８％） 無色結晶 mp. 144〜146℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例２ １のガラス製密閉容器に実施例１で得られた粗4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23
モル）を５％Pd/C（日本エンゲルハルト社製）１ｇ、メ
チルセロソルブ350mlとともに装入した。６０〜６５℃
で激しく攪拌しながら水素を導入すると８時間でそれ以
上吸収しなくなり、反応が完了した。
ル１８６ｇ（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン４３８
ｇ（2.6モル）、炭酸カリウム３６３ｇおよびN,N−ジメ
チルホルムアミド2000mlを装入し145〜150℃で１６時間
反応する。反応終了後、冷却、過してNKO2を除去し、
次に液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち６５℃に
冷却しメタノール2000mlを装入し１時間攪拌する。結晶
を別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得
た。収量426g（収率99.5％） ついて１ガラス製反応容器に粗4,4′−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ（0.23モル）、活
性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチルセ
ロソルブ500mlを装入し、還流下３０分間攪拌する。次
に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４６ｇ（0.92モル）
を３時間かけて滴下する。滴下終了後、７０〜８０℃で
５時間攪拌すると、反応は終了した。冷却後、過して
触媒を除去し、これを水500mlに排出し、結晶を過す
る。これに３５％塩酸４８ｇと５０％イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）／水５４０mlを加えて加熱溶解し、放
冷すると4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルの塩酸塩が析出した。これを過後、５０％ＩＰＡ
／水540mlを加えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えて
過後、アンモニア水により中和し、結晶を過、水洗、
乾燥して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルを得た。収量72.0g（収率５８％） 無色結晶 mp. 144〜146℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例２ １のガラス製密閉容器に実施例１で得られた粗4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23
モル）を５％Pd/C（日本エンゲルハルト社製）１ｇ、メ
チルセロソルブ350mlとともに装入した。６０〜６５℃
で激しく攪拌しながら水素を導入すると８時間でそれ以
上吸収しなくなり、反応が完了した。
実施例１と同様の方法で後処理および精製を行ない、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを得
た。収量70.3ｇ（収率８３％） 無色結晶 mp. 144〜146℃ 純度 99.3％（高速液体クロマトフグラフィーによる） 実施例３ １ガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン85.6g（0.375モル）、ｍ−ジニトロベ
ンゼン151.2g（0.9モル）、炭酸カリウム124.6gおよび
N,N−ジメチルホルムアミド660mlを装入し、145〜150℃
で１０時間反応する。反応終了後、冷却、過しNKO2を
除去し、次に液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち
６５℃に冷却しメタノール450mlを装入し、1.0時間攪拌
する。結晶を別し、水洗、メタノール洗浄、乾燥して
2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕
プロパンの黄褐色結晶を得た。収量164.8g（収率93.5
％） ついで、500mlガラス製反応容器に粗2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン１００ｇ
（0.21モル）、活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１
ｇおよびメチルセロソルブ300mlを装入し、還流下３０
分間攪拌する。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４
２ｇ（0.84モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜
８０℃で５時間攪拌する。冷却後過して触媒を除去
し、メチルセロソルブ150mlを留去する。２０％塩酸水
溶液270gを加え、更に食塩３０ｇを加え、攪拌しながら
２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを別
後、３０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和する
と結晶が析出する。これを過、水洗、乾燥した後、ベ
ンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒により再結晶して2,2
−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンを得た。収量69.2g（収率７５％） 無色結晶 mp. 104〜108℃ 純度 99.5％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例４ 300mlガラス製密閉容器に、実施例３と同様の方法で製
造した粗2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン５０ｇ（0.11モル）を５％Pd/C2.5g、
メチルセロソルブ150mlとともに装入する。６０〜６５
℃で激しく攪拌しながら水素を導入すると、８時間でそ
れ以上吸収しなくなり、反応が終了した。
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを得
た。収量70.3ｇ（収率８３％） 無色結晶 mp. 144〜146℃ 純度 99.3％（高速液体クロマトフグラフィーによる） 実施例３ １ガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン85.6g（0.375モル）、ｍ−ジニトロベ
ンゼン151.2g（0.9モル）、炭酸カリウム124.6gおよび
N,N−ジメチルホルムアミド660mlを装入し、145〜150℃
で１０時間反応する。反応終了後、冷却、過しNKO2を
除去し、次に液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち
６５℃に冷却しメタノール450mlを装入し、1.0時間攪拌
する。結晶を別し、水洗、メタノール洗浄、乾燥して
2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕
プロパンの黄褐色結晶を得た。収量164.8g（収率93.5
％） ついで、500mlガラス製反応容器に粗2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン１００ｇ
（0.21モル）、活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１
ｇおよびメチルセロソルブ300mlを装入し、還流下３０
分間攪拌する。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４
２ｇ（0.84モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜
８０℃で５時間攪拌する。冷却後過して触媒を除去
し、メチルセロソルブ150mlを留去する。２０％塩酸水
溶液270gを加え、更に食塩３０ｇを加え、攪拌しながら
２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを別
後、３０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和する
と結晶が析出する。これを過、水洗、乾燥した後、ベ
ンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒により再結晶して2,2
−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンを得た。収量69.2g（収率７５％） 無色結晶 mp. 104〜108℃ 純度 99.5％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例４ 300mlガラス製密閉容器に、実施例３と同様の方法で製
造した粗2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン５０ｇ（0.11モル）を５％Pd/C2.5g、
メチルセロソルブ150mlとともに装入する。６０〜６５
℃で激しく攪拌しながら水素を導入すると、８時間でそ
れ以上吸収しなくなり、反応が終了した。
実施例３と同様の方法で後処理および精製を行ない、2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを得た。収量36.6g（収率７９％） 無色結晶 mp. 106〜108℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例５ 200mlガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（0.059モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン２４ｇ（0.14モル）、炭酸
カリウム19.4gおよびN,N−ジメチルホルムアミド100ml
を装入し、140〜150℃で７時間反応する。反応終了後、
冷却し水1000mlに排出し、粗2,2−ビス〔４−（３−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパン
をタール状物として分離した。このタール状物をベンゼ
ンに溶解し、水洗後、ベンゼン層を硫酸マグネシウムに
より脱水後、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフ
ィーを行ない黄色オイル状の精2,2−ビス〔４−（３−
ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパ
ンを28.3g（収率８３％）得た。
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを得た。収量36.6g（収率７９％） 無色結晶 mp. 106〜108℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例５ 200mlガラス製反応容器に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（0.059モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン２４ｇ（0.14モル）、炭酸
カリウム19.4gおよびN,N−ジメチルホルムアミド100ml
を装入し、140〜150℃で７時間反応する。反応終了後、
冷却し水1000mlに排出し、粗2,2−ビス〔４−（３−ニ
トロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパン
をタール状物として分離した。このタール状物をベンゼ
ンに溶解し、水洗後、ベンゼン層を硫酸マグネシウムに
より脱水後、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフ
ィーを行ない黄色オイル状の精2,2−ビス〔４−（３−
ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパ
ンを28.3g（収率８３％）得た。
ついで、300mlガラス製反応容器に粗2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロ
プロパン２０ｇ（0.035モル）、活性炭２ｇ、塩化第２
鉄・６水和物0.2gおよびイソプロピルアルコール100ml
を装入し、還流下３０分間攪拌する。次に６０〜７０℃
でヒドラジン水和物７ｇ（0.14モル）を２時間かけて滴
下し、更に還流下で５時間攪拌する。冷却後過して触
媒を除去し、イソプロピルアルコールを６０ml留去す
る。17.5％塩酸８０ｇを加え、更に食塩１０ｇを加えて
攪拌しながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出す
る。これを過後、再びイソプロピルアルコール４０m
l、17.5％塩酸８０ｇにより再結晶した後、５０％ＩＰ
Ａ／水中でアンモニア水により中和すると結晶が析出す
る。過、水洗、乾燥した後、ベンゼンとｎ−ヘキサン
の混合溶媒により再結晶を行ない、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロ
プロパンを得た。収量13.6g（収率７５％） 無色結晶 mp. 137〜139゜C 純度 99.2％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例６ 300mlのガラス製密容器に、実施例５と同様の方法で製
造した粗2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（0.035モ
ル）を５％Pd/C１ｇ、イソプロピルアルコール100mlと
ともに装入した。６０〜６５℃で激しく攪拌しながら水
素を導入すると、８時間でそれ以上吸収しなくなり、反
応が完了した。実施例５と同様の方法で後処理および精
製を行ない、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパンを得た。収量
12.7g（収率７０％） 無色結晶 mp. 137〜130℃ 純度 99.4％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例７ 500mlガラス製反応容器に、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン２０ｇ（0.093モル）、ｍ−ジニトロベンゼン3
7.5g（0.22モル）、炭酸カリウム３０ｇおよびスルホラ
ン350mlを装入し、160〜170℃で１０時間反応する。反
応終了後、水2000mlに投入し、３０分間攪拌する。次に
結晶ろ別し、水洗、乾燥して4,4′−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ベンゾフェノンの茶褐色結晶を得た。収
量３９ｇ（収率９２％） ついで、300mlガラス製反応容器に、粗4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノン２５ｇ（0.06モ
ル）、活性炭2.5g、塩化第２鉄・６水和物0.25gおよび
メチルセロソルブ130mlを装入し、７０〜８０℃で３０
分間攪拌する。次に、７０〜８０℃でヒドラジン水和物
１２ｇ（0.24モル）を２時間かけて滴下し、更に７０〜
８０℃で６時間攪拌した。冷却後、過して触媒を除去
し、溶媒を留去した。次に、３５％塩酸１３ｇと水６０
mlを加えて加熱溶解し、食塩６ｇを加えて冷却すると塩
酸塩が析出した。これを過後、再び１０％食塩水によ
り再結晶した後、５０％IPA／水９０ｇに加熱溶解し、
活性炭１ｇを加えて過後、アンモニア水で中和すると
結晶が析出した。これを過、水洗、乾燥して4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンを得た。
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロ
プロパン２０ｇ（0.035モル）、活性炭２ｇ、塩化第２
鉄・６水和物0.2gおよびイソプロピルアルコール100ml
を装入し、還流下３０分間攪拌する。次に６０〜７０℃
でヒドラジン水和物７ｇ（0.14モル）を２時間かけて滴
下し、更に還流下で５時間攪拌する。冷却後過して触
媒を除去し、イソプロピルアルコールを６０ml留去す
る。17.5％塩酸８０ｇを加え、更に食塩１０ｇを加えて
攪拌しながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出す
る。これを過後、再びイソプロピルアルコール４０m
l、17.5％塩酸８０ｇにより再結晶した後、５０％ＩＰ
Ａ／水中でアンモニア水により中和すると結晶が析出す
る。過、水洗、乾燥した後、ベンゼンとｎ−ヘキサン
の混合溶媒により再結晶を行ない、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロ
プロパンを得た。収量13.6g（収率７５％） 無色結晶 mp. 137〜139゜C 純度 99.2％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例６ 300mlのガラス製密容器に、実施例５と同様の方法で製
造した粗2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（0.035モ
ル）を５％Pd/C１ｇ、イソプロピルアルコール100mlと
ともに装入した。６０〜６５℃で激しく攪拌しながら水
素を導入すると、８時間でそれ以上吸収しなくなり、反
応が完了した。実施例５と同様の方法で後処理および精
製を行ない、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパンを得た。収量
12.7g（収率７０％） 無色結晶 mp. 137〜130℃ 純度 99.4％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例７ 500mlガラス製反応容器に、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン２０ｇ（0.093モル）、ｍ−ジニトロベンゼン3
7.5g（0.22モル）、炭酸カリウム３０ｇおよびスルホラ
ン350mlを装入し、160〜170℃で１０時間反応する。反
応終了後、水2000mlに投入し、３０分間攪拌する。次に
結晶ろ別し、水洗、乾燥して4,4′−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ベンゾフェノンの茶褐色結晶を得た。収
量３９ｇ（収率９２％） ついで、300mlガラス製反応容器に、粗4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノン２５ｇ（0.06モ
ル）、活性炭2.5g、塩化第２鉄・６水和物0.25gおよび
メチルセロソルブ130mlを装入し、７０〜８０℃で３０
分間攪拌する。次に、７０〜８０℃でヒドラジン水和物
１２ｇ（0.24モル）を２時間かけて滴下し、更に７０〜
８０℃で６時間攪拌した。冷却後、過して触媒を除去
し、溶媒を留去した。次に、３５％塩酸１３ｇと水６０
mlを加えて加熱溶解し、食塩６ｇを加えて冷却すると塩
酸塩が析出した。これを過後、再び１０％食塩水によ
り再結晶した後、５０％IPA／水９０ｇに加熱溶解し、
活性炭１ｇを加えて過後、アンモニア水で中和すると
結晶が析出した。これを過、水洗、乾燥して4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンを得た。
収量19.0g（収率８０％） 無色結晶 mp. 142〜144℃ 純度 99.3％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例８ 500mlのガラス製密閉容器に、実施例７と同様の方法で
製造した粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベン
ゾフェノン５０ｇ（0.12モル）を５％Pd/C１ｇ、メチル
セロソルブ250mlとともに装入した。６５〜７０℃で激
しく攪拌しながら水素を導入すると９時間でそれ以上吸
収しなくなり、反応が完了した。実施例７と同様の方法
で後処理および精製を行なうと4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾフェノンを得た。
製造した粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベン
ゾフェノン５０ｇ（0.12モル）を５％Pd/C１ｇ、メチル
セロソルブ250mlとともに装入した。６５〜７０℃で激
しく攪拌しながら水素を導入すると９時間でそれ以上吸
収しなくなり、反応が完了した。実施例７と同様の方法
で後処理および精製を行なうと4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾフェノンを得た。
収量35.5g（収率７５％） 無色結晶 mp.142〜144℃ 純度 99.3％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例９ 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０ｇ（0.08
モル）、ｍ−ジニトロベンゼン32.3g（0.19モル）、炭
酸カリウム26.1gおよびN,N′−ジメチルホルムアミド15
0mlを装入し145〜150℃で１５時間反応する。反応終了
後、水2000mlに投入し、３０分間攪拌する。次に結晶を
別し、水洗、乾燥して4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホンの茶褐色結晶を得た。
モル）、ｍ−ジニトロベンゼン32.3g（0.19モル）、炭
酸カリウム26.1gおよびN,N′−ジメチルホルムアミド15
0mlを装入し145〜150℃で１５時間反応する。反応終了
後、水2000mlに投入し、３０分間攪拌する。次に結晶を
別し、水洗、乾燥して4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホンの茶褐色結晶を得た。
収量35.4g（収率９０％） ついで、300mlガラス製反応容器に、粗4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルホン２５ｇ（0.05
5モル）、活性炭2.5g、塩化第２鉄・６水和物0.25gおよ
びメチルセロソルブ130mlを装入し、還流下で３０分間
攪拌する。７０〜８０℃でヒドラジン水和物１１ｇ（0.
22モル）を２時間かけて滴下後、更に７０〜８０℃で６
時間攪拌する。冷却後、過して触媒を除去し、溶媒を
減圧留去した。次に３５％塩酸１２ｇと水７３mlを加え
て加熱溶解した後、食塩７ｇを加えて冷却すると塩酸塩
が析出する。これを過後、再び１０％食塩水により再
結晶した後、５０％ＩＰＡ／水100mlを加えて加熱溶解
し、活性炭１ｇを加えて過後、アンモニア水で中和す
ると結晶が析出する。これを過、水洗、乾燥した後、
エタノールより再結晶して、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンを得た。
−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルホン２５ｇ（0.05
5モル）、活性炭2.5g、塩化第２鉄・６水和物0.25gおよ
びメチルセロソルブ130mlを装入し、還流下で３０分間
攪拌する。７０〜８０℃でヒドラジン水和物１１ｇ（0.
22モル）を２時間かけて滴下後、更に７０〜８０℃で６
時間攪拌する。冷却後、過して触媒を除去し、溶媒を
減圧留去した。次に３５％塩酸１２ｇと水７３mlを加え
て加熱溶解した後、食塩７ｇを加えて冷却すると塩酸塩
が析出する。これを過後、再び１０％食塩水により再
結晶した後、５０％ＩＰＡ／水100mlを加えて加熱溶解
し、活性炭１ｇを加えて過後、アンモニア水で中和す
ると結晶が析出する。これを過、水洗、乾燥した後、
エタノールより再結晶して、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンを得た。
収量18.8g（収率７９％） 無色結晶 mp.134〜136℃ 純度 99.2％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例１０ 500mlのガラス製密閉容器に、実施例９と同様の方法で
製造した粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン５０ｇ（0.1モル）を５％Pd/C１ｇ、メ
チルセロソルブ250mlとともに装入した。６０〜６５℃
で激しく攪拌しながら水素を導入すると、８時間でそれ
以上吸収しなくなり、反応が終了した。実施例９と同様
の方法で後処理および精製を行うと4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを得た。
製造した粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン５０ｇ（0.1モル）を５％Pd/C１ｇ、メ
チルセロソルブ250mlとともに装入した。６０〜６５℃
で激しく攪拌しながら水素を導入すると、８時間でそれ
以上吸収しなくなり、反応が終了した。実施例９と同様
の方法で後処理および精製を行うと4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを得た。
収量32.8g（収率６９％） 無色結晶 mp.134〜136℃ 純度 99.2％（高速液体クロマトグラフィーによる） 実施例１１ ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド２１８ｇ
（１モル）、ｍ−ジニトロベンゼン４０３ｇ（2.4モ
ル）、炭酸カリウム３３１ｇ（2.4モル）およびＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド2.5を装入し、１４５〜１５
０℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却、過
し、液の溶媒を減圧蒸留により留去する。６５℃に冷
却後、メタノール８００mlを装入して１時間攪拌する。
（１モル）、ｍ−ジニトロベンゼン４０３ｇ（2.4モ
ル）、炭酸カリウム３３１ｇ（2.4モル）およびＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド2.5を装入し、１４５〜１５
０℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却、過
し、液の溶媒を減圧蒸留により留去する。６５℃に冷
却後、メタノール８００mlを装入して１時間攪拌する。
結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して４，４′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶を得た。収量４２９ｇ（収率92.3％）。ついで、この
ようにして得られた粗製品４２８ｇ（0.93モル）、活性
炭22.6g、塩化第２鉄・６水和物0.9gおよびメチルセロ
ソルブ1.5を装入し、還流下で３０分間攪拌する。１
１０〜１１５℃でヒドラジン・１水和物155.2g（3.1モ
ル）を２時間かけて滴下後、更に還流下に3.5時間攪拌
する。冷却後、過して触媒を除去し、溶媒を減圧濃縮
した。
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶を得た。収量４２９ｇ（収率92.3％）。ついで、この
ようにして得られた粗製品４２８ｇ（0.93モル）、活性
炭22.6g、塩化第２鉄・６水和物0.9gおよびメチルセロ
ソルブ1.5を装入し、還流下で３０分間攪拌する。１
１０〜１１５℃でヒドラジン・１水和物155.2g（3.1モ
ル）を２時間かけて滴下後、更に還流下に3.5時間攪拌
する。冷却後、過して触媒を除去し、溶媒を減圧濃縮
した。
次に３５％塩酸２０５mlと水１１２０ml、イソプロピル
アルコール４８０mlを加え、加熱溶解した後、活性炭２
０ｇを装入し、熱過する。
アルコール４８０mlを加え、加熱溶解した後、活性炭２
０ｇを装入し、熱過する。
食塩１１２ｇを加え、冷却晶析する。塩酸塩の結晶を
別した後、アンモニア水で中和し、目的とする４，４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニスルフィドを
得た。収量２６５ｇ（収率６６％） 無色結晶 mp.112.4〜113.4℃(corr.) 純度 99.9％以上
別した後、アンモニア水で中和し、目的とする４，４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニスルフィドを
得た。収量２６５ｇ（収率６６％） 無色結晶 mp.112.4〜113.4℃(corr.) 純度 99.9％以上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 201/12 6917−4Ｈ 205/38 6917−4Ｈ (56)参考文献 特開 昭59−25353（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，100（１），211− 216（1967)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(I) （式中、Ｘは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、あ
るいは-C(CF3)2-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-または-O-の
２価の基を示す。またＸが単結合で直接結合してもよ
い。）で表わされる4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジ
ニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
媒中で縮合させて得られる一般式(II) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を、つい
で還元することを特徴とする一般式(III) （式中、Ｘは一般式(I)の場合と同じ意味である）で表
わされるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60032568A JPH06727B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法 |
| EP86301210A EP0192480B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| DE3650142T DE3650142T2 (de) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| AU53785/86A AU566103B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| US06/831,547 US5077436A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| KR1019860001263A KR870001062B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 비스(3-아미노펜옥시) 유도체의 제조방법 |
| CA000502460A CA1256451A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60032568A JPH06727B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194055A JPS61194055A (ja) | 1986-08-28 |
| JPH06727B2 true JPH06727B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12362512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60032568A Expired - Fee Related JPH06727B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ビス（３−アミノフエノキシ）化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06727B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212748A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-21 | Teijin Ltd | ニトロ置換ジフェニルエ−テル類の製造方法 |
| EP0294931B1 (en) * | 1987-05-06 | 1992-09-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Self-lubricating thermosetting resin composition |
| DE3874223T2 (de) * | 1987-05-06 | 1993-04-08 | Mitsui Toatsu Chemicals | Waermehaertbare harzzubereitung. |
| EP0361040B1 (en) * | 1988-08-15 | 1994-12-07 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Odorless multi-valent metal modified products of salicylic acid copolymers, production processes thereof, and use thereof as color-developing agents for pressure-sensitive copying paper sheets |
| JP2624433B2 (ja) * | 1992-12-22 | 1997-06-25 | セントラル硝子株式会社 | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 |
| JP4942391B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2012-05-30 | 日華化学株式会社 | アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| JP6192172B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-09-06 | 山本化成株式会社 | エーテル化合物および該化合物の製造方法 |
| CN113024385B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-08-16 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP60032568A patent/JPH06727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００（１），２１１−２１６（１９６７） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61194055A (ja) | 1986-08-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |