JP4119204B2 - 新規な芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れいていることから、これらの特性を利用して航空機分野および電子分野などの技術分野において広汎に使用されており、今後も耐熱性の要求される分野で幅広く用いられることが期待されている。
代表的な用途としては、耐熱性接着剤が挙げられる。接着用途のポリイミドとしては、米国特許第4,065,345号明細書、特開昭61-143477号公報に３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下APBと略す）等をジアミン成分とする耐熱接着性ポリイミドが開示されている。これらは汎用に使用されているビス（４−アミノフェニル）メタンまたは、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等を用いたポリイミドに比較しTgが低下し、良好な耐熱性と接着性を有しているものの、さらに好適な接着状態を発現させるためには接着温度を高温に設定する必要があるという問題があった。
【０００２】
一方、エーテル結合で連結された芳香族ジアミン化合物は、APBの他には１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン(Vysokomol. Soedin., Ser. B (1974), 16, 504)、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（特開平７−２６０１８）、ビス（４−（４−（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル（欧州特許 330505）、ビス（４−（４-アミノフェノキシ）フェニル）エーテル（米国特許 4064107）等が知られているが、合成例は限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂原料、特にポリイミド樹脂原料として用いる際に、従来のアミン類に比べ特徴的な物性を示す新規な芳香族ジアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより芳香族ジアミンを製造することが可能であることを見出し、さまざまな置換位置を有する式（１）で示される新規な芳香族ジアミンを見出した。
さらに、本発明者らは、新しく見出した本発明の方法により合成される種々の式（１）で示される芳香族ジアミン化合物が、樹脂原料として使用した場合、特徴的な物性を示し得ることを見出し、この発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
[１] 式（１）で示される芳香族ジアミン化合物、
【化６】
（式（１）中、ｎは３〜７のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。また、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる２つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、ｎ＝３の場合、該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。）
【０００６】
[２] 式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物、
【化７】
（式（３）中、ｎは３〜７のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。）
【０００７】
[３] 式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする式（１）で示される芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化８】
【化９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ、ｎは前述の通り。また、式（４）または式（５）の少なくとも一方において、窒素原子、酸素原子及びＸからなる群より選ばれる同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、ｎ＝３の場合、式（４）及び式（５）の該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
（芳香族ジアミン化合物）
本発明の芳香族ジアミン化合物は、次式（１）で表すことができる。
【化１０】
ここで上記式（１）中、ｎは３〜７、好ましくは３〜５のいずれかの整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる２つのヘテロ原子は、少なくとも１つのベンゼン環上において、互いに、オルト位またはメタ位にある。ただし、ｎ＝３の場合、該へテロ原子はすべてのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。
【０００９】
上記式（１）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ｒで表される炭化水素基の例としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を挙げることができる。
上述の低級アルキル基は、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、これらのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００１０】
低級アルケニル基は、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、このようなアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、アリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であり、このアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ジアミン化合物としては、式（１）中のＲが水素原子であるものが好ましい。より具体的には、次式（６）、（７）で表される芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
【化１１】
（式（６）において、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、すべてのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。）
【化１２】
（式（７）において、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。）
また、式（１）で表される化合物が、式（２）で示される芳香族ジアミン化合物であることも好ましい。
【化１３】
（式中、Ｒおよびｎは式（１）で定義した通り。）
【００１１】
上記式（１）で示される芳香族ジアミン化合物の一部を例示するならば以下に記載する化合物を挙げることができる。
たとえば、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ブロモベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−クロロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１２】
ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、
【００１３】
ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ブロモフェニル）エーテル、
【００１４】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１５】
１，４−ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００１６】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１７】
１，３−ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
【００１８】
ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、
【００１９】
１，３−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
これらのうち、式（８）で表される１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼン、及び式（９）で表される１，３−ビス（３−（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)フェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【化１４】
【化１５】
【００２０】
（芳香族ジフルオロ化合物）
芳香族ジアミン化合物の中間原料となる芳香族ジフルオロ化合物とは、式（３）で示される通り、３〜７個のベンゼン環がエーテル結合で繋がったジフルオロ化合物であり、いかなる置換位置あるいは置換基を有しても良い。
式（３）中、Ｒで表される炭化水素基及びハロゲン原子の例としては、前記芳香族ジアミンと同様のものが挙げられる。
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物の一部を例示するならば、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００２１】
１，３−ビス（２−フルオロフェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（４−フルオロフェノキシ）−４−sec−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−フルオロフェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（２−フルオロフェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−フルオロフェノキシ）−４−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、
【００２２】
ビス（４−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）−４−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）−２，３−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、
【００２３】
ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−４−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００２４】
１，２−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−sec−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
【００２５】
ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、
【００２６】
ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−フルオロ６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−フルオロ３−プロピルフェノキシ）フェニル）エーテル、
【００２７】
１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００２８】
１，４−ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００２９】
１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−フルオロ６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００３０】
１，３−ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−フルオロ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（芳香族ジアミン化合物の製造方法）
式（１）で示される芳香族ジアミン化合物は、式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより合成することができる。
【化１６】
【化１７】
（式中、Ｘ、Ｒ、ｎは前述の通り。また、式（４）または式（５）の少なくとも一方において、窒素原子、酸素原子及びＸからなる群より選ばれる同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、ｎ＝３の場合、式（４）及び式（５）の該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。）反応は段階的に進行し、まず、１分子のアミノフェノール誘導体が芳香族ジハロゲン化合物と反応して式（１０）で示される芳香族アミノハロゲン化合物が生成し、当該化合物にもう一分子のアミノフェノール誘導体が反応することにより、式（１）で示される芳香族ジアミン化合物が生成する。
【００３２】
【化１８】
（式中、Ｒ、ｎ、Ｘは前述の通り）
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【００３３】
アミノフェノール誘導体と芳香族ジハロゲン化合物を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めアミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用してもよい。アミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するアミノフェノール誘導体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造できる。
【００３４】
アミノフェノール誘導体または当該塩の使用量は芳香族ジハロゲン化合物の２モル倍から２０モル倍、好ましくは２．１モル倍から１０モル倍である。
これらの反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本反応に用いる塩基性化合物としては、ハロゲン化水素を捕捉し反応に影響を与えないものならば特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属そのもの；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシラート；酢酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム等のアルカリ金属弱酸塩；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられるが、本発明がこれらの例示化合物にのみに限定されるものではない。
【００３６】
これらの塩基性化合物は単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。
これらの塩基性化合物の使用量は、アミノフェノール誘導体に対して、通常０．５〜２０モル倍であり、好ましくは０．８〜１０モル倍の範囲である。
【００３７】
また、反応を促進させる目的で触媒を添加することも可能であり、例えば銅、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、沃化銅（I）、沃化銅（II）、酸化銅、硫酸銅、弗化カリウム等があげられるが、無論これらに限定されるものではなく、原料との組み合わせによって選定される。
これらの触媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、通常０．０１〜１モル倍であり、好ましくは０．０２〜０．５モル倍の範囲である。
【００３８】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類；ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類；グライム及びジグライム等のグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【００３９】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料である芳香族ジハロゲン化合物の０．５〜５０質量倍、好ましくは０．８〜３０質量倍である。
【００４０】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常０〜３５０℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ０．１ないし１０ＭＰａの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【００４１】
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、塩酸塩にした後再結晶して中和する方法、またはカラムクロマトグラフィーなどにより精製することが好ましい。
【００４２】
（芳香族ジフルオロ化合物または芳香族ジハロゲン化合物の製造方法）
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物は式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類または式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類とを塩基性化合物存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝３の化合物（式（１４））は式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類と２当量以上の式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類の反応により得ることができる。
【００４４】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝４の化合物は式（１４）で示される３環性芳香族ジハロゲン化合物と式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、ｎ＝５の化合物は式（１４）で示される３環性芳香族ジハロゲン化合物と式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【００４５】
式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類は式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類との反応により得ることができる。
【００４６】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝６の化合物は、式（３）または式（４）中のｎ＝５の化合物と式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、ｎ＝７の化合物は、式（３）または式（４）中のｎ＝５の化合物と式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
（式（１１）〜式（１５）中、Ｒ、Ｘは前述の通り）
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【００４７】
式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類または式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用しても良い。ハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造することができる。
【００４８】
ジハロゲン化ベンゼン類の使用量はハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の０．５モル倍から３０モル倍、好ましくは１モル倍から２０モル倍、さらに好ましくは２モル倍から１５モル倍である。
用いる塩基性化合物は前述のものを用いることができる。これらの塩基性化合物は単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。使用量はジハロゲン化ベンゼン類に対し１当量以上有ればよい。
【００４９】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒で有れば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類；ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類；グライム及びジグライム等のグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【００５０】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料であるハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の０．５〜５０質量倍、好ましくは０．８〜３０質量倍である。
【００５１】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常０〜３５０℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ０．１ないし１０ＭＰａの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【００５２】
反応の終点は、クロマトグラフィー等により追跡することが出来るが、反応時間は通常０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製することが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
ＳＵＳ製３Ｌオートクレーブに窒素雰囲気下でレゾルシノール７６．４ｇ(0.693mol)、ｍ−ジフルオロベンゼン３８２g(3.34mol)、炭酸カリウム５００ｇ(3.62mol)、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）１Ｌを加え、密閉後、反応容器内を窒素置換し、撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温した。２２０℃で２０時間加熱撹拌した。この間の内圧は０．７ＭＰａ以下であった。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で確認する。中間体の３−（３−フルオロフェノキシ）フェノールはこの時点でほぼ消失していた。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン１Ｌと水２Ｌを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、５％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌで洗浄後、水１Ｌで洗浄した。溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した後、HPLCで定量したところ、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンの反応収率は６３％であった。得られた粗化合物を減圧蒸留（ｂｐ １９０℃／６．５ｈＰａ）により精製し無色油状物である１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンを１０９ｇ(０．３６５mol、純度(HPLC)９９％、収率５３％) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.74−7.04 (m, 9H), 7.39−7.47 (m, 3H)
FD-mass 298 (M+)
【００５５】
（実施例２）１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でｍ−アミノフェノール７４２ｇ(6.8mol)、炭酸カリウム１０２５ｇ(7.42mol)、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン３４０ｇ(1.14mol)をＤＭＩ ４．６４Ｌに加え２１０〜２１５℃で５０時間加熱撹拌した。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により確認した。中間体の３−（３−アミノフェノキシ）フェニル ３−（３−フルオロフェノキシ）フェニルエーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン３Ｌと水６Ｌを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、１％水酸化ナトリウム水溶液６Ｌで２度洗浄後、水６Ｌで２度洗浄した。有機層を分液した後に無水硫酸マグネシウム１８０ｇを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られた溶液にメタノール１．２Ｌと３７％塩酸水溶液２２５ｇを加え室温で撹拌した。
【００５６】
該溶液からメタノールを減圧留去することにより１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンの塩酸塩の白色結晶がトルエン中に沈降した。得られた粗塩酸塩をろ別後、トルエン３Ｌで洗浄し、酢酸エチル４．８Ｌとイソプロパノール１．２Ｌの混合溶媒中に加え、室温で３０分撹拌した。塩酸塩をろ別した後、酢酸エチル３Ｌで洗浄し、５％水酸化ナトリウム水溶液６Ｌと酢酸エチル６Ｌの混合物の中に加え撹拌後、有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウム１８０ｇを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥することにより、油状物である１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンを５１０ｇ(１．０２mol、純度(HPLC)９７．８％、収率９０％) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００５７】
【化２５】
【００５８】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.24 (s, 4H), 6.12−6.16 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43,0.82 Hz), 6.23 (t, 2H, J = 2.30 Hz), 6.33−6. 37 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.61 (t, 2H, J = 2.43 Hz), 6.67 (t, 1H, J = 2.43 Hz), 6.71−6.80 (m, 6H), 6.99 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.35 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.83 Hz)
FD-mass 476 (M+)
【００５９】
（実施例３）１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でレゾルシノール１ｇ(9 mmol)をＤＭＩ２０ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム２ｇ（15 mmol）を加え３０分撹拌した。ｍ−ジフルオロベンゼン５g（45
mmol）を加え、その懸濁液をオートクレーブへ移し替え、２２０℃、０．６MPaで２０時間加熱撹拌した。分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、無色油状物である１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが０．３４ｇ(０．７２mmol、収率８％、純度(HPLC)９７％)得られた。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００６０】
【化２６】
【００６１】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.72−7.01 (m, 15H), 7.38−7.46 (m, 5H)
FD-mass 482 (M+)
【００６２】
（実施例４）１，３−ビス（３−（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)フェノキシ）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でｍ-アミノフェノール１ｇ（9 mmol）をＤＭＩ２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２ｇ (15 mmol）を加え３０分撹拌した。１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１ g (2 mmol)を加え、２１０℃で１４時間加熱撹拌した。反応の進行はHPLCで確認し、中間体の３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル ３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル エーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。実施例２と同様の操作で分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、黄色油状物である１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが１．１ｇ(１．６ mmol、収率８６％、純度（HPLC）９８％)得られた。化合物の構造と目的物の物性は以下の通り。
【００６３】
【化２７】
【００６４】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.21 (s, 4H), 6.11−6.12 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.21 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.31−6.36 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.60 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.67−6.82 (m, 13H), 6.98 (t, 2H, J = 8.10 Hz), 7.31−7.42(m, 5H)
FD-mass 660 (M+)
【発明の効果】
本発明により、樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することができる。
また、本発明により、該芳香族ジアミンの原料として有用な新規な芳香族ジフルオロ化合物を提供することができる。
本発明は樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れいていることから、これらの特性を利用して航空機分野および電子分野などの技術分野において広汎に使用されており、今後も耐熱性の要求される分野で幅広く用いられることが期待されている。
代表的な用途としては、耐熱性接着剤が挙げられる。接着用途のポリイミドとしては、米国特許第4,065,345号明細書、特開昭61-143477号公報に３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下APBと略す）等をジアミン成分とする耐熱接着性ポリイミドが開示されている。これらは汎用に使用されているビス（４−アミノフェニル）メタンまたは、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等を用いたポリイミドに比較しTgが低下し、良好な耐熱性と接着性を有しているものの、さらに好適な接着状態を発現させるためには接着温度を高温に設定する必要があるという問題があった。
【０００２】
一方、エーテル結合で連結された芳香族ジアミン化合物は、APBの他には１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン(Vysokomol. Soedin., Ser. B (1974), 16, 504)、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（特開平７−２６０１８）、ビス（４−（４−（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル（欧州特許 330505）、ビス（４−（４-アミノフェノキシ）フェニル）エーテル（米国特許 4064107）等が知られているが、合成例は限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂原料、特にポリイミド樹脂原料として用いる際に、従来のアミン類に比べ特徴的な物性を示す新規な芳香族ジアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより芳香族ジアミンを製造することが可能であることを見出し、さまざまな置換位置を有する式（１）で示される新規な芳香族ジアミンを見出した。
さらに、本発明者らは、新しく見出した本発明の方法により合成される種々の式（１）で示される芳香族ジアミン化合物が、樹脂原料として使用した場合、特徴的な物性を示し得ることを見出し、この発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
[１] 式（１）で示される芳香族ジアミン化合物、
【化６】
【０００６】
[２] 式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物、
【化７】
【０００７】
[３] 式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする式（１）で示される芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化８】
【０００８】
【発明の実施の形態】
（芳香族ジアミン化合物）
本発明の芳香族ジアミン化合物は、次式（１）で表すことができる。
【化１０】
【０００９】
上記式（１）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ｒで表される炭化水素基の例としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を挙げることができる。
上述の低級アルキル基は、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、これらのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００１０】
低級アルケニル基は、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、このようなアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、アリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であり、このアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ジアミン化合物としては、式（１）中のＲが水素原子であるものが好ましい。より具体的には、次式（６）、（７）で表される芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
【化１１】
【化１２】
また、式（１）で表される化合物が、式（２）で示される芳香族ジアミン化合物であることも好ましい。
【化１３】
【００１１】
上記式（１）で示される芳香族ジアミン化合物の一部を例示するならば以下に記載する化合物を挙げることができる。
たとえば、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ブロモベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−クロロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１２】
ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、
【００１３】
ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ブロモフェニル）エーテル、
【００１４】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１５】
１，４−ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００１６】
１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１７】
１，３−ビス（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
【００１８】
ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、
【００１９】
１，３−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
これらのうち、式（８）で表される１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼン、及び式（９）で表される１，３−ビス（３−（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)フェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【化１４】
（芳香族ジフルオロ化合物）
芳香族ジアミン化合物の中間原料となる芳香族ジフルオロ化合物とは、式（３）で示される通り、３〜７個のベンゼン環がエーテル結合で繋がったジフルオロ化合物であり、いかなる置換位置あるいは置換基を有しても良い。
式（３）中、Ｒで表される炭化水素基及びハロゲン原子の例としては、前記芳香族ジアミンと同様のものが挙げられる。
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物の一部を例示するならば、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００２１】
１，３−ビス（２−フルオロフェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（４−フルオロフェノキシ）−４−sec−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−フルオロフェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（２−フルオロフェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−フルオロフェノキシ）−４−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（２−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、
【００２２】
ビス（４−（４−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−フルオロフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）−４−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）−２，３−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、
【００２３】
ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）−４−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００２４】
１，２−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−sec−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−（２−フルオロ−５−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
【００２５】
ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、
【００２６】
ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−（２−（２−フルオロ６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルフェニル）エーテル、ビス（３−（２−（２−フルオロ３−プロピルフェノキシ）フェニル）エーテル、
【００２７】
１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００２８】
１，４−ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、
【００２９】
１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−（２−フルオロ６−エチルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００３０】
１，３−ビス（２−（４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−（２−フルオロ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（芳香族ジアミン化合物の製造方法）
式（１）で示される芳香族ジアミン化合物は、式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより合成することができる。
【化１６】
【００３２】
【化１８】
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【００３３】
アミノフェノール誘導体と芳香族ジハロゲン化合物を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めアミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用してもよい。アミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するアミノフェノール誘導体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造できる。
【００３４】
アミノフェノール誘導体または当該塩の使用量は芳香族ジハロゲン化合物の２モル倍から２０モル倍、好ましくは２．１モル倍から１０モル倍である。
これらの反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本反応に用いる塩基性化合物としては、ハロゲン化水素を捕捉し反応に影響を与えないものならば特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属そのもの；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシラート；酢酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム等のアルカリ金属弱酸塩；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられるが、本発明がこれらの例示化合物にのみに限定されるものではない。
【００３６】
これらの塩基性化合物は単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。
これらの塩基性化合物の使用量は、アミノフェノール誘導体に対して、通常０．５〜２０モル倍であり、好ましくは０．８〜１０モル倍の範囲である。
【００３７】
また、反応を促進させる目的で触媒を添加することも可能であり、例えば銅、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、沃化銅（I）、沃化銅（II）、酸化銅、硫酸銅、弗化カリウム等があげられるが、無論これらに限定されるものではなく、原料との組み合わせによって選定される。
これらの触媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、通常０．０１〜１モル倍であり、好ましくは０．０２〜０．５モル倍の範囲である。
【００３８】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類；ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類；グライム及びジグライム等のグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【００３９】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料である芳香族ジハロゲン化合物の０．５〜５０質量倍、好ましくは０．８〜３０質量倍である。
【００４０】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常０〜３５０℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ０．１ないし１０ＭＰａの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【００４１】
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、塩酸塩にした後再結晶して中和する方法、またはカラムクロマトグラフィーなどにより精製することが好ましい。
【００４２】
（芳香族ジフルオロ化合物または芳香族ジハロゲン化合物の製造方法）
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物は式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類または式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類とを塩基性化合物存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝３の化合物（式（１４））は式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類と２当量以上の式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類の反応により得ることができる。
【００４４】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝４の化合物は式（１４）で示される３環性芳香族ジハロゲン化合物と式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、ｎ＝５の化合物は式（１４）で示される３環性芳香族ジハロゲン化合物と式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【００４５】
式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類は式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類との反応により得ることができる。
【００４６】
式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物または式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、ｎ＝６の化合物は、式（３）または式（４）中のｎ＝５の化合物と式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、ｎ＝７の化合物は、式（３）または式（４）中のｎ＝５の化合物と式（１５）で示される２環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【化１９】
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【００４７】
式（１１）で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式（１２）で示されるハロゲン化フェノール類または式（１３）で示されるジヒドロキシベンゼン類を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用しても良い。ハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造することができる。
【００４８】
ジハロゲン化ベンゼン類の使用量はハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の０．５モル倍から３０モル倍、好ましくは１モル倍から２０モル倍、さらに好ましくは２モル倍から１５モル倍である。
用いる塩基性化合物は前述のものを用いることができる。これらの塩基性化合物は単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。使用量はジハロゲン化ベンゼン類に対し１当量以上有ればよい。
【００４９】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒で有れば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類；ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類；グライム及びジグライム等のグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【００５０】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料であるハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の０．５〜５０質量倍、好ましくは０．８〜３０質量倍である。
【００５１】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常０〜３５０℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ０．１ないし１０ＭＰａの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【００５２】
反応の終点は、クロマトグラフィー等により追跡することが出来るが、反応時間は通常０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製することが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンの合成
ＳＵＳ製３Ｌオートクレーブに窒素雰囲気下でレゾルシノール７６．４ｇ(0.693mol)、ｍ−ジフルオロベンゼン３８２g(3.34mol)、炭酸カリウム５００ｇ(3.62mol)、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）１Ｌを加え、密閉後、反応容器内を窒素置換し、撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温した。２２０℃で２０時間加熱撹拌した。この間の内圧は０．７ＭＰａ以下であった。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で確認する。中間体の３−（３−フルオロフェノキシ）フェノールはこの時点でほぼ消失していた。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン１Ｌと水２Ｌを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、５％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌで洗浄後、水１Ｌで洗浄した。溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した後、HPLCで定量したところ、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンの反応収率は６３％であった。得られた粗化合物を減圧蒸留（ｂｐ １９０℃／６．５ｈＰａ）により精製し無色油状物である１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼンを１０９ｇ(０．３６５mol、純度(HPLC)９９％、収率５３％) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００５３】
【化２４】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.74−7.04 (m, 9H), 7.39−7.47 (m, 3H)
FD-mass 298 (M+)
【００５５】
（実施例２）１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でｍ−アミノフェノール７４２ｇ(6.8mol)、炭酸カリウム１０２５ｇ(7.42mol)、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン３４０ｇ(1.14mol)をＤＭＩ ４．６４Ｌに加え２１０〜２１５℃で５０時間加熱撹拌した。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により確認した。中間体の３−（３−アミノフェノキシ）フェニル ３−（３−フルオロフェノキシ）フェニルエーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン３Ｌと水６Ｌを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、１％水酸化ナトリウム水溶液６Ｌで２度洗浄後、水６Ｌで２度洗浄した。有機層を分液した後に無水硫酸マグネシウム１８０ｇを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られた溶液にメタノール１．２Ｌと３７％塩酸水溶液２２５ｇを加え室温で撹拌した。
【００５６】
該溶液からメタノールを減圧留去することにより１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンの塩酸塩の白色結晶がトルエン中に沈降した。得られた粗塩酸塩をろ別後、トルエン３Ｌで洗浄し、酢酸エチル４．８Ｌとイソプロパノール１．２Ｌの混合溶媒中に加え、室温で３０分撹拌した。塩酸塩をろ別した後、酢酸エチル３Ｌで洗浄し、５％水酸化ナトリウム水溶液６Ｌと酢酸エチル６Ｌの混合物の中に加え撹拌後、有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウム１８０ｇを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥することにより、油状物である１，３−ビス（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)ベンゼンを５１０ｇ(１．０２mol、純度(HPLC)９７．８％、収率９０％) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００５７】
【化２５】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.24 (s, 4H), 6.12−6.16 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43,0.82 Hz), 6.23 (t, 2H, J = 2.30 Hz), 6.33−6. 37 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.61 (t, 2H, J = 2.43 Hz), 6.67 (t, 1H, J = 2.43 Hz), 6.71−6.80 (m, 6H), 6.99 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.35 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.83 Hz)
FD-mass 476 (M+)
【００５９】
（実施例３）１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でレゾルシノール１ｇ(9 mmol)をＤＭＩ２０ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム２ｇ（15 mmol）を加え３０分撹拌した。ｍ−ジフルオロベンゼン５g（45
mmol）を加え、その懸濁液をオートクレーブへ移し替え、２２０℃、０．６MPaで２０時間加熱撹拌した。分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、無色油状物である１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが０．３４ｇ(０．７２mmol、収率８％、純度(HPLC)９７％)得られた。化合物の構造と物性は以下の通り。
【００６０】
【化２６】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.72−7.01 (m, 15H), 7.38−7.46 (m, 5H)
FD-mass 482 (M+)
【００６２】
（実施例４）１，３−ビス（３−（３−(３−アミノフェノキシ）フェノキシ)フェノキシ）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でｍ-アミノフェノール１ｇ（9 mmol）をＤＭＩ２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２ｇ (15 mmol）を加え３０分撹拌した。１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１ g (2 mmol)を加え、２１０℃で１４時間加熱撹拌した。反応の進行はHPLCで確認し、中間体の３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル ３−（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）フェニル エーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。実施例２と同様の操作で分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、黄色油状物である１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが１．１ｇ(１．６ mmol、収率８６％、純度（HPLC）９８％)得られた。化合物の構造と目的物の物性は以下の通り。
【００６３】
【化２７】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.21 (s, 4H), 6.11−6.12 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.21 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.31−6.36 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.60 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.67−6.82 (m, 13H), 6.98 (t, 2H, J = 8.10 Hz), 7.31−7.42(m, 5H)
FD-mass 660 (M+)
【発明の効果】
本発明により、樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することができる。
また、本発明により、該芳香族ジアミンの原料として有用な新規な芳香族ジフルオロ化合物を提供することができる。
Claims (3)
- 式（２）で示される芳香族ジアミン化合物。
- 式（３）で示される芳香族ジフルオロ化合物。
- 式（４）で示される芳香族ジハロゲン化合物と式（５）で示されるアミノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（２）で示される芳香族ジアミン化合物の製造方法。
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