JP4119204B2 - 新規な芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。
【0001】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れいていることから、これらの特性を利用して航空機分野および電子分野などの技術分野において広汎に使用されており、今後も耐熱性の要求される分野で幅広く用いられることが期待されている。
代表的な用途としては、耐熱性接着剤が挙げられる。接着用途のポリイミドとしては、米国特許第4,065,345号明細書、特開昭61-143477号公報に3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下APBと略す)等をジアミン成分とする耐熱接着性ポリイミドが開示されている。これらは汎用に使用されているビス(4−アミノフェニル)メタンまたは、ビス(4−アミノフェニル)エーテル等を用いたポリイミドに比較しTgが低下し、良好な耐熱性と接着性を有しているものの、さらに好適な接着状態を発現させるためには接着温度を高温に設定する必要があるという問題があった。
【0002】
一方、エーテル結合で連結された芳香族ジアミン化合物は、APBの他には1,4−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン(Vysokomol. Soedin., Ser. B (1974), 16, 504)、1,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン(特開平7−26018)、ビス(4−(4−(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル(欧州特許 330505)、ビス(4−(4-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル(米国特許 4064107)等が知られているが、合成例は限られていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂原料、特にポリイミド樹脂原料として用いる際に、従来のアミン類に比べ特徴的な物性を示す新規な芳香族ジアミン化合物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物または式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物と式(5)で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより芳香族ジアミンを製造することが可能であることを見出し、さまざまな置換位置を有する式(1)で示される新規な芳香族ジアミンを見出した。
さらに、本発明者らは、新しく見出した本発明の方法により合成される種々の式(1)で示される芳香族ジアミン化合物が、樹脂原料として使用した場合、特徴的な物性を示し得ることを見出し、この発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明は、
[1] 式(1)で示される芳香族ジアミン化合物、
【化6】
(式(1)中、nは3〜7のいずれかの整数を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。また、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、n=3の場合、該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。)
【0006】
[2] 式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物、
【化7】
(式(3)中、nは3〜7のいずれかの整数を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。)
【0007】
[3] 式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物と式(5)で示されるアミノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする式(1)で示される芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化8】
【化9】
(式中、Xはハロゲン原子を表し、R、nは前述の通り。また、式(4)または式(5)の少なくとも一方において、窒素原子、酸素原子及びXからなる群より選ばれる同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、n=3の場合、式(4)及び式(5)の該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。)
【0008】
【発明の実施の形態】
(芳香族ジアミン化合物)
本発明の芳香族ジアミン化合物は、次式(1)で表すことができる。
【化10】
ここで上記式(1)中、nは3〜7、好ましくは3〜5のいずれかの整数を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、少なくとも1つのベンゼン環上において、互いに、オルト位またはメタ位にある。ただし、n=3の場合、該へテロ原子はすべてのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。
【0009】
上記式(1)中、Rで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Rで表される炭化水素基の例としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を挙げることができる。
上述の低級アルキル基は、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8のアルキル基であり、これらのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【0010】
低級アルケニル基は、直鎖または分岐の炭素数2〜6のアルケニル基であり、このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数7〜15のアラルキル基であり、このようなアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、アリール基は、炭素数6〜15のアリール基であり、このアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ジアミン化合物としては、式(1)中のRが水素原子であるものが好ましい。より具体的には、次式(6)、(7)で表される芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
【化11】
(式(6)において、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、すべてのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。)
【化12】
(式(7)において、それぞれのベンゼン環に結合する窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる同一または相異なる2つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上において、互いにオルト位またはメタ位にある。)
また、式(1)で表される化合物が、式(2)で示される芳香族ジアミン化合物であることも好ましい。
【化13】
(式中、Rおよびnは式(1)で定義した通り。)
【0011】
上記式(1)で示される芳香族ジアミン化合物の一部を例示するならば以下に記載する化合物を挙げることができる。
たとえば、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2−メチルベンゼン、1,3−ビス(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)−5−sec−ブチルベンゼン、1,3−ビス(2−(2−アミノ−6−エチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)−4−メチルフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルベンゼン、1,2−ビス(3−(2−アミノ−3−プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2−クロロベンゼン、1,3−ビス(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)−5−ブロモベンゼン、1,3−ビス(2−(2−アミノ−6−クロロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0012】
ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェニル)エーテル、
【0013】
ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2−エチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−5−sec−ブチルフェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(2−(2−(2−アミノ−6−エチルフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェニル)エーテル、ビス(2−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−tert−ブチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エーテル、ビス(4−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)−3−n−ブチルフェニル)エーテル、ビス(3−(2−(2−アミノ−3−プロピルフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−2−クロロフェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−5−ブロモフェニル)エーテル、
【0014】
1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0015】
1,4−ビス(2−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス((3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2−メチルベンゼン、
【0016】
1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−4−メチルベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2−エチルベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−5−sec−ブチルベンゼン、1,3−ビス(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジメチルベンゼン、1,3−ビス(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(2−アミノ−6−エチルフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0017】
1,3−ビス(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)−4−tert−ブチルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,3−ジメチルベンゼン、1,2−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−4−メチルベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−3−n−ブチルベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(2−アミノ−3−プロピルフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
【0018】
ビス(3−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(4−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−(2−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(4−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(4−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、
【0019】
1,3−ビス(3−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(2−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(3−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(2−(2−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(3−(3−(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(4−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
これらのうち、式(8)で表される1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、及び式(9)で表される1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼンが好ましい。
【化14】
【化15】
【0020】
(芳香族ジフルオロ化合物)
芳香族ジアミン化合物の中間原料となる芳香族ジフルオロ化合物とは、式(3)で示される通り、3〜7個のベンゼン環がエーテル結合で繋がったジフルオロ化合物であり、いかなる置換位置あるいは置換基を有しても良い。
式(3)中、Rで表される炭化水素基及びハロゲン原子の例としては、前記芳香族ジアミンと同様のものが挙げられる。
式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物の一部を例示するならば、1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)−2−メチルベンゼン、
【0021】
1,3−ビス(2−フルオロフェノキシ)−4−エチルベンゼン、1,3−ビス(4−フルオロフェノキシ)−4−sec−ブチルベンゼン、1,4−ビス(3−フルオロ−2−メチルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−フルオロフェノキシ)−2,3−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(2−フルオロフェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ビス(3−フルオロフェノキシ)−4−n−ブチルベンゼン、1,2−ビス(2−フルオロ−5−エチルフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(2−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(4−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、
【0022】
ビス(4−(4−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−フルオロフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)−2−メチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)−4−エチルフェニル)エーテル、ビス(3−(4−フルオロフェノキシ)−4−sec−ブチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−フルオロ−2−メチルフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)−2,3−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(2−(3−フルオロフェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エーテル、
【0023】
ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)−4−n−ブチルフェニル)エーテル、ビス(2−(2−フルオロ−5−エチルフェノキシ)フェニル)エーテル、1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0024】
1,2−ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2−メチルベンゼン、1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−エチルベンゼン、1,3−ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−sec−ブチルベンゼン、1,4−ビス(3−(3−フルオロ−2−メチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2,3−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−n−ブチルベンゼン、1,2−ビス(2−(2−フルオロ−5−エチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
【0025】
ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(3−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェニル)エーテル、
【0026】
ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2−エチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−5−sec−ブチルフェニル)エーテル、ビス(4−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(2−(2−(2−フルオロ6−エチルフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(2−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェニル)エーテル、ビス(2−(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−tert−ブチルフェニル)エーテル、ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エーテル、ビス(4−(4−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−3−n−ブチルフェニル)エーテル、ビス(3−(2−(2−フルオロ3−プロピルフェノキシ)フェニル)エーテル、
【0027】
1,3−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0028】
1,4−ビス(2−(4−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−(4−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(2−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−(4−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス((3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2−メチルベンゼン、
【0029】
1,3−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−4−メチルベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2−エチルベンゼン、1,3−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−5−sec−ブチルベンゼン、1,3−ビス(4−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジメチルベンゼン、1,3−ビス(4−(2−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(2−(2−フルオロ6−エチルフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
【0030】
1,3−ビス(2−(4−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−メチルフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−(3−(4−フルオロフェノキシ)フェノキシ)−4−tert−ブチルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,5−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,4−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−2,3−ジメチルベンゼン、1,2−ビス(3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−4−メチルベンゼン、1,2−ビス(3−(4−(2−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)−3−n−ブチルベンゼン、1,2−ビス(3−(2−(2−フルオロ−3−プロピルフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【0031】
(芳香族ジアミン化合物の製造方法)
式(1)で示される芳香族ジアミン化合物は、式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物と式(5)で示されるアミノフェノール誘導体を反応させることにより合成することができる。
【化16】
【化17】
(式中、X、R、nは前述の通り。また、式(4)または式(5)の少なくとも一方において、窒素原子、酸素原子及びXからなる群より選ばれる同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。但し、n=3の場合、式(4)及び式(5)の該ヘテロ原子はすべてのベンゼン環上で互いにオルト位またはメタ位にあるとする。)反応は段階的に進行し、まず、1分子のアミノフェノール誘導体が芳香族ジハロゲン化合物と反応して式(10)で示される芳香族アミノハロゲン化合物が生成し、当該化合物にもう一分子のアミノフェノール誘導体が反応することにより、式(1)で示される芳香族ジアミン化合物が生成する。
【0032】
【化18】
(式中、R、n、Xは前述の通り)
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【0033】
アミノフェノール誘導体と芳香族ジハロゲン化合物を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めアミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用してもよい。アミノフェノール誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するアミノフェノール誘導体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造できる。
【0034】
アミノフェノール誘導体または当該塩の使用量は芳香族ジハロゲン化合物の2モル倍から20モル倍、好ましくは2.1モル倍から10モル倍である。
これらの反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0035】
本反応に用いる塩基性化合物としては、ハロゲン化水素を捕捉し反応に影響を与えないものならば特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属そのもの;ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、t−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシラート;酢酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム等のアルカリ金属弱酸塩;ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基;アンバーリスト−21(登録商標)、アンバーリスト−93(登録商標)等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられるが、本発明がこれらの例示化合物にのみに限定されるものではない。
【0036】
これらの塩基性化合物は単独で用いても2種類以上を混合して用いても良い。
これらの塩基性化合物の使用量は、アミノフェノール誘導体に対して、通常0.5〜20モル倍であり、好ましくは0.8〜10モル倍の範囲である。
【0037】
また、反応を促進させる目的で触媒を添加することも可能であり、例えば銅、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、沃化銅(I)、沃化銅(II)、酸化銅、硫酸銅、弗化カリウム等があげられるが、無論これらに限定されるものではなく、原料との組み合わせによって選定される。
これらの触媒は単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、通常0.01〜1モル倍であり、好ましくは0.02〜0.5モル倍の範囲である。
【0038】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類;ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類;グライム及びジグライム等のグリコール類;N,N−ジメチルホルムアミドまたはN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、1−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【0039】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料である芳香族ジハロゲン化合物の0.5〜50質量倍、好ましくは0.8〜30質量倍である。
【0040】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常0〜350℃、好ましくは10〜300℃、さらに好ましくは50〜220℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ0.1ないし10MPaの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【0041】
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、塩酸塩にした後再結晶して中和する方法、またはカラムクロマトグラフィーなどにより精製することが好ましい。
【0042】
(芳香族ジフルオロ化合物または芳香族ジハロゲン化合物の製造方法)
式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物または式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物は式(11)で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式(12)で示されるハロゲン化フェノール類または式(13)で示されるジヒドロキシベンゼン類とを塩基性化合物存在下に反応させることにより得ることができる。
【0043】
式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物または式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、n=3の化合物(式(14))は式(13)で示されるジヒドロキシベンゼン類と2当量以上の式(11)で示されるジハロゲン化ベンゼン類の反応により得ることができる。
【0044】
式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物または式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、n=4の化合物は式(14)で示される3環性芳香族ジハロゲン化合物と式(12)で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、n=5の化合物は式(14)で示される3環性芳香族ジハロゲン化合物と式(15)で示される2環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【0045】
式(15)で示される2環性ハロゲン化フェノール類は式(11)で示されるジハロゲン化ベンゼン類と式(13)で示されるジヒドロキシベンゼン類との反応により得ることができる。
【0046】
式(3)で示される芳香族ジフルオロ化合物または式(4)で示される芳香族ジハロゲン化合物の内、n=6の化合物は、式(3)または式(4)中のn=5の化合物と式(12)で示されるハロゲン化フェノール類の反応により得ることができ、n=7の化合物は、式(3)または式(4)中のn=5の化合物と式(15)で示される2環性ハロゲン化フェノール類の反応により得ることができる。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
(式(11)〜式(15)中、R、Xは前述の通り)
反応は、例えば次のようにして実施することができる。
【0047】
式(11)で示されるジハロゲン化ベンゼン類と、式(12)で示されるハロゲン化フェノール類または式(13)で示されるジヒドロキシベンゼン類を溶媒に混合し、塩基性化合物存在下、加熱還流する。予めハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を調製し原料として使用しても良い。ハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、例えば対応するハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または水素化物で造塩することにより容易に製造することができる。
【0048】
ジハロゲン化ベンゼン類の使用量はハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の0.5モル倍から30モル倍、好ましくは1モル倍から20モル倍、さらに好ましくは2モル倍から15モル倍である。
用いる塩基性化合物は前述のものを用いることができる。これらの塩基性化合物は単独で用いても2種類以上を混合して用いても良い。使用量はジハロゲン化ベンゼン類に対し1当量以上有ればよい。
【0049】
反応に用いる溶媒としては、反応基質や反応試剤、または生成物と反応しない溶媒で有れば特に制限は無いが、好ましくはアセトニトリル等のニトリル類;ヘキサン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類;グライム及びジグライム等のグリコール類;N,N−ジメチルホルムアミドまたはN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、1−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独または混合して用いられる。
【0050】
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、原料であるハロゲン化フェノール類またはジヒドロキシベンゼン類の0.5〜50質量倍、好ましくは0.8〜30質量倍である。
【0051】
反応温度は反応溶媒及び原料の反応性によって左右されるが通常0〜350℃、好ましくは10〜300℃、さらに好ましくは50〜220℃の範囲である。
反応圧力は、常圧でも加圧下で実施してもいずれでも良く、用いる溶媒と反応温度とに応じて選択されるが、およそ0.1ないし10MPaの範囲である。原料および溶媒によっては、溶媒の沸点以上の反応温度になる場合があり、その際はオートクレーブを用いて加圧下での反応を行う必要がある。
【0052】
反応の終点は、クロマトグラフィー等により追跡することが出来るが、反応時間は通常0.1〜100時間である。
反応終了後、反応混合物を有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去して濃縮物を得る。この濃縮物から再結晶法、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製することが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼンの合成
SUS製3Lオートクレーブに窒素雰囲気下でレゾルシノール76.4g(0.693mol)、m−ジフルオロベンゼン382g(3.34mol)、炭酸カリウム500g(3.62mol)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下DMIと略す)1Lを加え、密閉後、反応容器内を窒素置換し、撹拌しながら内温を220℃まで昇温した。220℃で20時間加熱撹拌した。この間の内圧は0.7MPa以下であった。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で確認する。中間体の3−(3−フルオロフェノキシ)フェノールはこの時点でほぼ消失していた。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン1Lと水2Lを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、5%水酸化ナトリウム水溶液1Lで洗浄後、水1Lで洗浄した。溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した後、HPLCで定量したところ、1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼンの反応収率は63%であった。得られた粗化合物を減圧蒸留(bp 190℃/6.5hPa)により精製し無色油状物である1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼンを109g(0.365mol、純度(HPLC)99%、収率53%) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【0053】
【化24】
【0054】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.74−7.04 (m, 9H), 7.39−7.47 (m, 3H)
FD-mass 298 (M+)
【0055】
(実施例2)1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でm−アミノフェノール742g(6.8mol)、炭酸カリウム1025g(7.42mol)、1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)ベンゼン340g(1.14mol)をDMI 4.64Lに加え210〜215℃で50時間加熱撹拌した。反応の進行は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により確認した。中間体の3−(3−アミノフェノキシ)フェニル 3−(3−フルオロフェノキシ)フェニルエーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。室温まで冷却後、反応混合物から塩をろ別した。得られたろ液にトルエン3Lと水6Lを加え分液操作を行い、有機層を分取した後、1%水酸化ナトリウム水溶液6Lで2度洗浄後、水6Lで2度洗浄した。有機層を分液した後に無水硫酸マグネシウム180gを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られた溶液にメタノール1.2Lと37%塩酸水溶液225gを加え室温で撹拌した。
【0056】
該溶液からメタノールを減圧留去することにより1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンの塩酸塩の白色結晶がトルエン中に沈降した。得られた粗塩酸塩をろ別後、トルエン3Lで洗浄し、酢酸エチル4.8Lとイソプロパノール1.2Lの混合溶媒中に加え、室温で30分撹拌した。塩酸塩をろ別した後、酢酸エチル3Lで洗浄し、5%水酸化ナトリウム水溶液6Lと酢酸エチル6Lの混合物の中に加え撹拌後、有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウム180gを加え脱水し、硫酸マグネシウムをろ別した。溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥することにより、油状物である1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンを510g(1.02mol、純度(HPLC)97.8%、収率90%) 得た。化合物の構造と物性は以下の通り。
【0057】
【化25】
【0058】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.24 (s, 4H), 6.12−6.16 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43,0.82 Hz), 6.23 (t, 2H, J = 2.30 Hz), 6.33−6. 37 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.43, 0.82 Hz), 6.61 (t, 2H, J = 2.43 Hz), 6.67 (t, 1H, J = 2.43 Hz), 6.71−6.80 (m, 6H), 6.99 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.35 (t, 2H, J = 7.83 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.83 Hz)
FD-mass 476 (M+)
【0059】
(実施例3)1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でレゾルシノール1g(9 mmol)をDMI20mlに懸濁し、炭酸カリウム2g(15 mmol)を加え30分撹拌した。m−ジフルオロベンゼン5g(45
mmol)を加え、その懸濁液をオートクレーブへ移し替え、220℃、0.6MPaで20時間加熱撹拌した。分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒および原料のジフルオロベンゼンを減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、無色油状物である1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンが0.34g(0.72mmol、収率8%、純度(HPLC)97%)得られた。化合物の構造と物性は以下の通り。
【0060】
【化26】
【0061】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 6.72−7.01 (m, 15H), 7.38−7.46 (m, 5H)
FD-mass 482 (M+)
【0062】
(実施例4)1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼンの合成
窒素雰囲気下でm-アミノフェノール1g(9 mmol)をDMI20mlに溶解し、炭酸カリウム2g (15 mmol)を加え30分撹拌した。1,3−ビス(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン1 g (2 mmol)を加え、210℃で14時間加熱撹拌した。反応の進行はHPLCで確認し、中間体の3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル 3−(3−(3−フルオロフェノキシ)フェノキシ)フェニル エーテルがほぼ消失した時点で反応を停止した。実施例2と同様の操作で分液操作を行い、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、黄色油状物である1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼンが1.1g(1.6 mmol、収率86%、純度(HPLC)98%)得られた。化合物の構造と目的物の物性は以下の通り。
【0063】
【化27】
【0064】
1H-NMR (CD3SOCD3) δ: 5.21 (s, 4H), 6.11−6.12 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.21 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.31−6.36 (ddd, 2H, J = 7.83, 2.16, 0.81 Hz), 6.60 (t, 2H, J = 2.16 Hz), 6.67−6.82 (m, 13H), 6.98 (t, 2H, J = 8.10 Hz), 7.31−7.42(m, 5H)
FD-mass 660 (M+)
【発明の効果】
本発明により、樹脂原料、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することができる。
また、本発明により、該芳香族ジアミンの原料として有用な新規な芳香族ジフルオロ化合物を提供することができる。
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