JPS61197538A - アルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法 - Google Patents
アルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法Info
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- JPS61197538A JPS61197538A JP3522785A JP3522785A JPS61197538A JP S61197538 A JPS61197538 A JP S61197538A JP 3522785 A JP3522785 A JP 3522785A JP 3522785 A JP3522785 A JP 3522785A JP S61197538 A JPS61197538 A JP S61197538A
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- Japan
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- reaction
- sulfuric acid
- mol
- propoxybenzene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
上の利用分野
本発明は、塩基の存在下、ハロゲノフエノール類をジア
ルキル硫酸でＯ−アルキル化させてアルコキシハロゲン
ベンゼン類を得る方法に関し、詳しくはジアルキル硫酸
の使用量を減少させ、しかも高収率でアルコキシハロゲ
ンベンゼン類を得る工業計看利な方法に関する。
ルキル硫酸でＯ−アルキル化させてアルコキシハロゲン
ベンゼン類を得る方法に関し、詳しくはジアルキル硫酸
の使用量を減少させ、しかも高収率でアルコキシハロゲ
ンベンゼン類を得る工業計看利な方法に関する。
従来の技術
農薬、医薬、染料等の有用な中間体であるアルコキシハ
ロゲノベンゼン類の合成法としては、以下の方法が知ら
れている。
ロゲノベンゼン類の合成法としては、以下の方法が知ら
れている。
（ｌｌ ハロゲノフエノール類を非プロトン性極性溶
媒中、塩基の存在下アルキルハライドを用いアルキル化
する方法。
媒中、塩基の存在下アルキルハライドを用いアルキル化
する方法。
（２）ハロゲノフエノール類を苛性アルカリ水溶液中、
当モル以上のアルキル硫酸を用いアルキル化する方法。
当モル以上のアルキル硫酸を用いアルキル化する方法。
上記（１）の方法に関しては、アルキルハライドの沸点
が相対的に低くて取扱いずらく、更には費用も要するた
め、経済的な方法とは考えられない。また（２）の方法
も高価なアルキル硫酸の使用量が多いため、必らずしも
有利な工業的製法とはいえなかったＯ そのため、ジアルキル硫酸をアルキル化剤に用いる場合
は、その使用量を少くして反応させる方法も提案されて
おり、例えばアニソールの製造法において、二段階の反
応により、苛性ソーダ、及び水を累積添加して煮沸下に
反応させる方法〔「実験有機化学」（南江堂、２５年）
４８７頁〕や、同じく二段階の反応により、フェノール
及び苛性ソーダ水溶液を累積添加して、昇温し還流下に
反応させる方法〔オルガニック、シンセシス（Ｏｒｇ、
５ｙｎｔｈ、） Ｉ、５８頁〕により、ジメチル硫。
が相対的に低くて取扱いずらく、更には費用も要するた
め、経済的な方法とは考えられない。また（２）の方法
も高価なアルキル硫酸の使用量が多いため、必らずしも
有利な工業的製法とはいえなかったＯ そのため、ジアルキル硫酸をアルキル化剤に用いる場合
は、その使用量を少くして反応させる方法も提案されて
おり、例えばアニソールの製造法において、二段階の反
応により、苛性ソーダ、及び水を累積添加して煮沸下に
反応させる方法〔「実験有機化学」（南江堂、２５年）
４８７頁〕や、同じく二段階の反応により、フェノール
及び苛性ソーダ水溶液を累積添加して、昇温し還流下に
反応させる方法〔オルガニック、シンセシス（Ｏｒｇ、
５ｙｎｔｈ、） Ｉ、５８頁〕により、ジメチル硫。
酸の使用量を１モル以下、即ちフェノールに対し約当量
程度のジメチル硫酸を使用し得る方法も開示されている
。
程度のジメチル硫酸を使用し得る方法も開示されている
。
たしかに、苛性アルカリ水溶液中でフェノールをジアル
キル硫酸にてアルキル化を行なうに際し、ジアルキル硫
酸分子内に２個存在するアルキル基のうち、１個は室温
から５０℃程度の温度で容易にアルキル化反応に関与し
てモノアルキル硫酸とのフェノラートにして反応温度を
上げることによりモノアルキル硫酸もアルキル化剤とな
るので、ジアルキル硫酸の使用量を減すことができるこ
とは容易にうなずける。
キル硫酸にてアルキル化を行なうに際し、ジアルキル硫
酸分子内に２個存在するアルキル基のうち、１個は室温
から５０℃程度の温度で容易にアルキル化反応に関与し
てモノアルキル硫酸とのフェノラートにして反応温度を
上げることによりモノアルキル硫酸もアルキル化剤とな
るので、ジアルキル硫酸の使用量を減すことができるこ
とは容易にうなずける。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、これらの方法はジアルキル硫酸の使用量
Δ減らすｌと゛ 、目的生成物への収率が低
下するのは避けがたく、上記Ｏｒｇ。
Δ減らすｌと゛ 、目的生成物への収率が低
下するのは避けがたく、上記Ｏｒｇ。
５ｙｎｔｈ、 方法においてもアニソールの収率は７
２〜７５係程度である。事実本発明者らは上記方法をハ
ロゲノフエノールのアルキル化に適用してみたが、ハロ
ゲノフエノール類は特にフェノールに比較して反応性が
悪いため、反応速度も遅く、満足できる収率を得ること
はできなかった。
２〜７５係程度である。事実本発明者らは上記方法をハ
ロゲノフエノールのアルキル化に適用してみたが、ハロ
ゲノフエノール類は特にフェノールに比較して反応性が
悪いため、反応速度も遅く、満足できる収率を得ること
はできなかった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、このような観点に立ち、アルコキシハロ
ゲンベンゼン類の製造方法につき鋭意検討を重ねた結果
、塩基の存在下、ハロゲノフェノール類に対しジアルキ
ル硫酸を当モル以下使用して、０−フルキル化を行ない
、アルコキシハロゲノベンゼン類を得るに際し、反応の
温度を高めて反応を完結させるだけでは不充分であり、
極力反応系中に存在する水分を排除しなければ目的生成
物の収率向上は望めないことがわがうた。
ゲンベンゼン類の製造方法につき鋭意検討を重ねた結果
、塩基の存在下、ハロゲノフェノール類に対しジアルキ
ル硫酸を当モル以下使用して、０−フルキル化を行ない
、アルコキシハロゲノベンゼン類を得るに際し、反応の
温度を高めて反応を完結させるだけでは不充分であり、
極力反応系中に存在する水分を排除しなければ目的生成
物の収率向上は望めないことがわがうた。
したがって、上記文献記載方法では、アニソールの製造
法゛においては積極的に系中にアルカリ水を添加してい
るが、本発明方法では反応系中の水の存在は好ましくな
く、ハロゲノフェノールはアルカリ添加してハロゲノフ
ェノラートにして反応させるためにフェノラート生成時
に発生する生成中の水はほぼ完全に除去でき、系中に存
在する水によるジアルキル硫酸やモノアルキル硫酸の加
水分解が抑制され、反応生成物が高収率で得られること
を見出し、本発明は完成されたものである。
法゛においては積極的に系中にアルカリ水を添加してい
るが、本発明方法では反応系中の水の存在は好ましくな
く、ハロゲノフェノールはアルカリ添加してハロゲノフ
ェノラートにして反応させるためにフェノラート生成時
に発生する生成中の水はほぼ完全に除去でき、系中に存
在する水によるジアルキル硫酸やモノアルキル硫酸の加
水分解が抑制され、反応生成物が高収率で得られること
を見出し、本発明は完成されたものである。
即ち本発明方法は、塩基の存在下、ハロゲノフエノール
類をジアルキル硫酸で０−アルキル化するにあたり、ハ
ロゲノフェノール類１モルに対し、ジアルキル硫酸を１
モ／Ｉ ’；ｌ ’Ｆの割合で使用し、がを特徴とする
工業６利なアルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法で
ある。
類をジアルキル硫酸で０−アルキル化するにあたり、ハ
ロゲノフェノール類１モルに対し、ジアルキル硫酸を１
モ／Ｉ ’；ｌ ’Ｆの割合で使用し、がを特徴とする
工業６利なアルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法で
ある。
本発明方法によって製造できるアルコキシハロゲノベン
ゼン類としては次のような化合物があげられる。
ゼン類としては次のような化合物があげられる。
０−クロルアニソール、０−クロルフエネトール、Ｏ−
クロル−ｎ−プロポキシベンゼン、０−クロル−１３０
−プロポキシベンゼン、０−ブロモアニソール、０−プ
ロモフエネトール、０−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼ
ン、０−ブロモ−１３０−プロポキシベンゼン、０−ヨ
ードアニソール、０−ヨードアニソ−ル、０−ヨード−
ｎ−プロポキシベンゼン、０−ヨード−ｉｓ□−プロポ
キシベンゼン、０−フルオロアニソール、〇−フルオロ
フエネトール、０−フルオロ−ｎ−プロポキシベンゼン
、０−フルオロ−１Ｓｏ−プロポキシベンゼン、ｍ−ク
ロルアニソールロルフエネトール、ｍ−クロル−ｎ−プ
ロポキシベンゼン、ｍ−クロル−ｉｓ□−プロポキシベ
ンゼン、ｍ−ブロモアニソール、ｍ−プロモフェネトー
ル、ｍ−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｍ−ブロモ
ー１ｓｏ−プロポキシベンゼン、ｍ−ヨードアニソール
、ｍ−ヨードフエネトール、ｍニソール、ｍ−フルオロ
フエネトール、ｍ−フル、ｔＯ−ｎ−７０ボキシベンゼ
ン、ｍ−フルオロ−ｒｓｏ−プロポキシベンゼン、ｐ−
クロルアニソール、ｐ−クロルアニソ−ル、ｐ−クロル
−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ−クロル−１ｓｏ−プロ
ポキシベンゼン、ｐ−ブロモアニソール、ｐ−プロモフ
エネトール、ｐ−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ
−プロモーｉｓ□−プロポキシベンゼン、ｐ−ヨードア
ニソール、ｐ−ヨードフエネトール、ｐ−ヨードｎ−プ
ロポキシベンゼン、ｐ−ヨード−ｉｓ□−プロポキシベ
ンゼン、ｐ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロフエネ
トール、ｐ−フルオロ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ−
フルオル−１ｓｏ−プロポキシベンゼン、などが挙げら
れる。
クロル−ｎ−プロポキシベンゼン、０−クロル−１３０
−プロポキシベンゼン、０−ブロモアニソール、０−プ
ロモフエネトール、０−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼ
ン、０−ブロモ−１３０−プロポキシベンゼン、０−ヨ
ードアニソール、０−ヨードアニソ−ル、０−ヨード−
ｎ−プロポキシベンゼン、０−ヨード−ｉｓ□−プロポ
キシベンゼン、０−フルオロアニソール、〇−フルオロ
フエネトール、０−フルオロ−ｎ−プロポキシベンゼン
、０−フルオロ−１Ｓｏ−プロポキシベンゼン、ｍ−ク
ロルアニソールロルフエネトール、ｍ−クロル−ｎ−プ
ロポキシベンゼン、ｍ−クロル−ｉｓ□−プロポキシベ
ンゼン、ｍ−ブロモアニソール、ｍ−プロモフェネトー
ル、ｍ−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｍ−ブロモ
ー１ｓｏ−プロポキシベンゼン、ｍ−ヨードアニソール
、ｍ−ヨードフエネトール、ｍニソール、ｍ−フルオロ
フエネトール、ｍ−フル、ｔＯ−ｎ−７０ボキシベンゼ
ン、ｍ−フルオロ−ｒｓｏ−プロポキシベンゼン、ｐ−
クロルアニソール、ｐ−クロルアニソ−ル、ｐ−クロル
−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ−クロル−１ｓｏ−プロ
ポキシベンゼン、ｐ−ブロモアニソール、ｐ−プロモフ
エネトール、ｐ−ブロモ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ
−プロモーｉｓ□−プロポキシベンゼン、ｐ−ヨードア
ニソール、ｐ−ヨードフエネトール、ｐ−ヨードｎ−プ
ロポキシベンゼン、ｐ−ヨード−ｉｓ□−プロポキシベ
ンゼン、ｐ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロフエネ
トール、ｐ−フルオロ−ｎ−プロポキシベンゼン、ｐ−
フルオル−１ｓｏ−プロポキシベンゼン、などが挙げら
れる。
本記弓方、・大において使用される塩基としては、炭酸
カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アル
カリ、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸アルカリ、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの苛性
アルカリが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好適で、
これらを単独もしくは２種以と組合せて使用することも
できる。
カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アル
カリ、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸アルカリ、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの苛性
アルカリが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好適で、
これらを単独もしくは２種以と組合せて使用することも
できる。
塩基の使用形態としては、水溶液もしくはフレーク状、
粒状、粉状等の固形状態でも使用できる。
粒状、粉状等の固形状態でも使用できる。
しかしながら極力反応温度を上げ、更には反応系中の水
分を少なくするためには、固形状で使用したほうが好ま
しいが、経済性や反応操作性を考慮した場合できるだけ
高濃度溶液の苛性アルカリを使用するのが好ましい。
分を少なくするためには、固形状で使用したほうが好ま
しいが、経済性や反応操作性を考慮した場合できるだけ
高濃度溶液の苛性アルカリを使用するのが好ましい。
塩基の使用量は、ハロゲノフエノール項１モルに対して
炭酸アルカリの場合には、０．２５〜５．０モル比、好
ましくは０．５〜２，５モル比で重炭酸アルカリ及び苛
性アルカリの場合には０，５〜１０モル比、好ましくは
１．０〜５．０モル比である。使用量がこれより少ない
場合には反応速度が非常に遅く、経済的でなく、またこ
れより多い場合には副反応が進行して収率低下の原因と
なる。
炭酸アルカリの場合には、０．２５〜５．０モル比、好
ましくは０．５〜２，５モル比で重炭酸アルカリ及び苛
性アルカリの場合には０，５〜１０モル比、好ましくは
１．０〜５．０モル比である。使用量がこれより少ない
場合には反応速度が非常に遅く、経済的でなく、またこ
れより多い場合には副反応が進行して収率低下の原因と
なる。
本発明方法にて用いられるジアルキル硫酸としてはジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸あるいはジプロピル硫酸が適当
である。その使用量はハロゲノフェノール類１モルに対
して、ジアルキル硫酸を１．０モル以下で使用し、好ま
しくは０．３〜０．８モルである。０．３モル以下であ
ってもジアルキル硫酸に対する選択率の点では何ら問題
はないが、反応速度が遅くなり結果的に未反応の原料が
残り、経済性が損なわれる。
チル硫酸、ジエチル硫酸あるいはジプロピル硫酸が適当
である。その使用量はハロゲノフェノール類１モルに対
して、ジアルキル硫酸を１．０モル以下で使用し、好ま
しくは０．３〜０．８モルである。０．３モル以下であ
ってもジアルキル硫酸に対する選択率の点では何ら問題
はないが、反応速度が遅くなり結果的に未反応の原料が
残り、経済性が損なわれる。
また、本発明方法においては、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イドなどの相間移動触媒やクラウンエーテルなどを添加
することもでき、添加すると反応速度が早まる。
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イドなどの相間移動触媒やクラウンエーテルなどを添加
することもでき、添加すると反応速度が早まる。
本発明方法における通常の好ましい実施態様としては、
例えば以下の方法で行なう。
例えば以下の方法で行なう。
ハロゲノフエノール類、ジアルキル硫酸を反応容器に入
れ、約８０℃以下、好ましくは１ｏ〜５０℃で、塩基の
装入を開始し、所要時間０．１〜１０時間、好ましくは
１〜５時間で装入を終了する。その間１発熱を利用し昇
温し、必要であれば冷却して沸騰状態として引き続き１
〜１０時間。
れ、約８０℃以下、好ましくは１ｏ〜５０℃で、塩基の
装入を開始し、所要時間０．１〜１０時間、好ましくは
１〜５時間で装入を終了する。その間１発熱を利用し昇
温し、必要であれば冷却して沸騰状態として引き続き１
〜１０時間。
好ましくは３〜７時間煮沸下（通常１１０〜１４０℃）
で攪拌しながら反応系中の水分および副生ずるアルコー
ルを系外に留出させながら反応を行なう。その際反応温
度は少くとも１００℃以上に維持して反応を行う必要が
あり、１００℃以下では脱水が不充分で１反応を完結で
きないために収率が低下する。
で攪拌しながら反応系中の水分および副生ずるアルコー
ルを系外に留出させながら反応を行なう。その際反応温
度は少くとも１００℃以上に維持して反応を行う必要が
あり、１００℃以下では脱水が不充分で１反応を完結で
きないために収率が低下する。
また、本発明の別の方法として、ハロゲノフェノール類
、塩基の存在下に反応系中のスラリー状態を改善するた
めに、得られたアルコキシノ・ロゲノベンゼン類の一部
を自溶媒として反応容器に入れ、０〜８０℃、好ましく
は１０〜５０℃で、ジアルキル硫酸の滴下装入を開始し
、所要時間０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間で
装入を終了する。その間を利用し昇温（必要なら加熱又
は冷却を行なう。）シ、沸騰状態として引き続き１〜１
０時間、好ましくは３〜７時間１００℃以上の煮沸下で
カキマゼを行ないながら反応系中の水分および副生ずる
アルコールを系外に留出させて反応を行なう。
、塩基の存在下に反応系中のスラリー状態を改善するた
めに、得られたアルコキシノ・ロゲノベンゼン類の一部
を自溶媒として反応容器に入れ、０〜８０℃、好ましく
は１０〜５０℃で、ジアルキル硫酸の滴下装入を開始し
、所要時間０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間で
装入を終了する。その間を利用し昇温（必要なら加熱又
は冷却を行なう。）シ、沸騰状態として引き続き１〜１
０時間、好ましくは３〜７時間１００℃以上の煮沸下で
カキマゼを行ないながら反応系中の水分および副生ずる
アルコールを系外に留出させて反応を行なう。
また本発明方法によれば、塩基と添加したノ・ロゲノフ
ェノール類を最初から１００℃以上に加熱して沸騰状態
にして反応系中の水を系外に留出させながら、ジアルキ
ル硫酸を滴下装入しても可能であり１反応装置の材質や
腐蝕を考慮した場合は好ましい方法となる。
ェノール類を最初から１００℃以上に加熱して沸騰状態
にして反応系中の水を系外に留出させながら、ジアルキ
ル硫酸を滴下装入しても可能であり１反応装置の材質や
腐蝕を考慮した場合は好ましい方法となる。
以上詳記した如く、本発明方法はノ・ロゲノフェノール
類を、ジアルキル硫酸を用いアルキル化ヲ行なうにあた
り、ハロゲノフェノール１モルに対し、ジアルキル硫酸
を１．０モル以下使用し、かつ１００℃以上の煮沸下で
水を系外に留出させながら反応させることにより、高価
なジアルキル硫酸の使用量を従来より少くして、しかも
高収率で目的生成物を得ることができ、工業的に有利な
方法である。
類を、ジアルキル硫酸を用いアルキル化ヲ行なうにあた
り、ハロゲノフェノール１モルに対し、ジアルキル硫酸
を１．０モル以下使用し、かつ１００℃以上の煮沸下で
水を系外に留出させながら反応させることにより、高価
なジアルキル硫酸の使用量を従来より少くして、しかも
高収率で目的生成物を得ることができ、工業的に有利な
方法である。
次に１本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない〇 実施例１ ５００ｍｌ四ツロフラスコに０−クロルフェノール１２
８．５！ｊ（１，０モル）と硫酸ジエチル９２．５ｆｉ
ｃｏ、ｅｏモル）を装入し、室温（２０°Ｃ）にて撹拌
しながら４５チ苛性ソーダ水ｌｘ５．６ｇを３時間を要
し滴下装入した。（滴下終了時反応熱にを行なった後、
さらに水およびエタノール等の低沸物質を反応系外に留
出させながら、４時間１１０〜１２５℃で加熱撹拌し、
反応を終了した・室温まで冷却後、留出液を刃口え、更
に水２００ｍ１およびベンゼン１００ ｍｌを加え、充
分振どう後、分液し得られたベンゼン層は５％苛性ソー
ダ水１００ｍＪ、水１００ｍ１で３同順に洗浄した。ベ
ンゼン層を無水薯硝乾燥後、濾過し減圧下にベンゼンを
留出し、残留物ｉ４８．４！９を得た。この残留物をガ
スクロマトグラフィーの内部標準法で分析したところ、
０−クロルフエネトールが９９．：１含まれていた。（
収率、９４．０％） このものの元素分析値を示すと、次の通りであった０ 理論値 ６１．３６ ５．７９ ２２．６４実測
値 ６１．４０ ５．８０ ２２．４４実施例２ ５００ｍ１四ツロフラスコに０−クロルフェノール５７
．１９（０，４５モル）と硫酸ジエチル４１．７ｐ（０
，２７モル）を装入し、フレーク状水酸化す水およびエ
タノール等の低沸物質を反応系外に留出させながら、加
熱撹拌し反応を終了した。
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない〇 実施例１ ５００ｍｌ四ツロフラスコに０−クロルフェノール１２
８．５！ｊ（１，０モル）と硫酸ジエチル９２．５ｆｉ
ｃｏ、ｅｏモル）を装入し、室温（２０°Ｃ）にて撹拌
しながら４５チ苛性ソーダ水ｌｘ５．６ｇを３時間を要
し滴下装入した。（滴下終了時反応熱にを行なった後、
さらに水およびエタノール等の低沸物質を反応系外に留
出させながら、４時間１１０〜１２５℃で加熱撹拌し、
反応を終了した・室温まで冷却後、留出液を刃口え、更
に水２００ｍ１およびベンゼン１００ ｍｌを加え、充
分振どう後、分液し得られたベンゼン層は５％苛性ソー
ダ水１００ｍＪ、水１００ｍ１で３同順に洗浄した。ベ
ンゼン層を無水薯硝乾燥後、濾過し減圧下にベンゼンを
留出し、残留物ｉ４８．４！９を得た。この残留物をガ
スクロマトグラフィーの内部標準法で分析したところ、
０−クロルフエネトールが９９．：１含まれていた。（
収率、９４．０％） このものの元素分析値を示すと、次の通りであった０ 理論値 ６１．３６ ５．７９ ２２．６４実測
値 ６１．４０ ５．８０ ２２．４４実施例２ ５００ｍ１四ツロフラスコに０−クロルフェノール５７
．１９（０，４５モル）と硫酸ジエチル４１．７ｐ（０
，２７モル）を装入し、フレーク状水酸化す水およびエ
タノール等の低沸物質を反応系外に留出させながら、加
熱撹拌し反応を終了した。
その後は実施例１と同様に処理し６６７Ｊの油、状物を
得た。このものをガスクロマトグラフィーの内部標準法
にて分析したところ、０−クロルフエネトールが９８．
９％含まれていた。（収率。
得た。このものをガスクロマトグラフィーの内部標準法
にて分析したところ、０−クロルフエネトールが９８．
９％含まれていた。（収率。
９３゜５％）
実施例３
０−クロルフェノールの代りに０−ブロムフェノール７
７．９＃（０，４５モル）を使用した以外は実施例２と
同様にして反応を行ない６５．４１の油状物を得た。こ
のものをガスクロマトグラフィーの内部標準法にて分析
したところ、０−ブロムフェノ−ルが９７．９ ％含ま
れていた。（収率、９２．３チ） このものの元素分析値を示すと、次の通りであった。
７．９＃（０，４５モル）を使用した以外は実施例２と
同様にして反応を行ない６５．４１の油状物を得た。こ
のものをガスクロマトグラフィーの内部標準法にて分析
したところ、０−ブロムフェノ−ルが９７．９ ％含ま
れていた。（収率、９２．３チ） このものの元素分析値を示すと、次の通りであった。
実施例４
５００ｍ１四ツロフラスコ中に室温にて撹拌下〇−クロ
ルフェノール１２８．５！ｉ（１，０モル）および溶媒
として０−クロルフエネトール７５＆を装入し、４５チ
苛性ソーダ水１１５．６ｇを１時間を要し滴下装入した
。（滴下終了時、発熱により内温９８℃まで昇温してい
た。）引き続き１１８°Ｃまで昇温し、反応系中の水を
系外に留出させながら、２時間を要し、硫酸ジエチル９
２．５１（０，６モル）を滴下装入した。
ルフェノール１２８．５！ｉ（１，０モル）および溶媒
として０−クロルフエネトール７５＆を装入し、４５チ
苛性ソーダ水１１５．６ｇを１時間を要し滴下装入した
。（滴下終了時、発熱により内温９８℃まで昇温してい
た。）引き続き１１８°Ｃまで昇温し、反応系中の水を
系外に留出させながら、２時間を要し、硫酸ジエチル９
２．５１（０，６モル）を滴下装入した。
さらに１１５〜１２５°Ｃで２時間、同様に反応系中の
水を系外に留出しながら保温撹拌を実施し、反応を終了
した。
水を系外に留出しながら保温撹拌を実施し、反応を終了
した。
その後は実施例１と同様に後処理を行ない、１４８．２
．９の油状物を得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーの内部標準法にて分析したところ、０−クロルフエネ
トールが９８．８％含まれていた。
．９の油状物を得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーの内部標準法にて分析したところ、０−クロルフエネ
トールが９８．８％含まれていた。
（収率、９３，５チ）
実施例５
５００ゴ四ツロフラスコに０−クロルフェノールｓ１．
４１！（０，４モル）と硫酸ジメチル３０．３１１（０
，２３モル）を装入し室温（２０℃）にて撹拌しながら
４５％苛性ソーダ水４６．２ｐを３時間を要し滴下装入
した。その後内温を１１８℃まで昇水、メタノール等の
抵沸物質を反応系外に留出させながら、４時間１０５〜
１２０°Ｃで加熱撹拌し、反応を終了したう その後は実施例１と同様に処理し５４．２Ｊの油状物を
得た。このものをガスクロマトグラフィーの内部標準法
で分析したところ、０−クロルアニソールが９８．３％
含まれていた。（収率、９３．９係） このものの元素分析値を示すと次の通りであった。
４１！（０，４モル）と硫酸ジメチル３０．３１１（０
，２３モル）を装入し室温（２０℃）にて撹拌しながら
４５％苛性ソーダ水４６．２ｐを３時間を要し滴下装入
した。その後内温を１１８℃まで昇水、メタノール等の
抵沸物質を反応系外に留出させながら、４時間１０５〜
１２０°Ｃで加熱撹拌し、反応を終了したう その後は実施例１と同様に処理し５４．２Ｊの油状物を
得た。このものをガスクロマトグラフィーの内部標準法
で分析したところ、０−クロルアニソールが９８．３％
含まれていた。（収率、９３．９係） このものの元素分析値を示すと次の通りであった。
実測値 ５９，０８ ４．８２ ２４．８５（参
考例） 実施例１と同様に、５００ｍ１四ツロフラスコに０−ク
ロルフェノール１２８．５ ｇ （ｔ、ｏモル）と硫酸
ジエチル９２．５ｌ（Ｑ−６モル）を装入し、室温にて
撹拌しながら４５％苛性ソーダ水溶液１１５．６Ｆ （
１，３モル）を３時間を要し、滴下装入した。（滴下終
了時反応熱により、内温は１０８℃まで上昇していた。
考例） 実施例１と同様に、５００ｍ１四ツロフラスコに０−ク
ロルフェノール１２８．５ ｇ （ｔ、ｏモル）と硫酸
ジエチル９２．５ｌ（Ｑ−６モル）を装入し、室温にて
撹拌しながら４５％苛性ソーダ水溶液１１５．６Ｆ （
１，３モル）を３時間を要し、滴下装入した。（滴下終
了時反応熱により、内温は１０８℃まで上昇していた。
）その後、１１８℃まで加熱して沸騰状態にして還流下
、系中の水およびエチルアルコールは留出させずに、引
き続き５時間反応を続けた。その間反応温度は１１８℃
より１０５°Ｃへ低下し、全還流状態で反応を終了した
。
、系中の水およびエチルアルコールは留出させずに、引
き続き５時間反応を続けた。その間反応温度は１１８℃
より１０５°Ｃへ低下し、全還流状態で反応を終了した
。
Claims (1)
- １ 塩基の存在下、ハロゲノフエノール類をジアルキル
硫酸でＯ−アルキル化するにあたり、ハロゲノフエノー
ル類１モルに対し、ジアルキル硫酸を１モル以下の割合
で使用し、１００℃以上に維持して、反応系中に存在す
る水を系外に除去させながら反応を行うことを特徴とす
るアルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3522785A JPS61197538A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | アルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3522785A JPS61197538A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | アルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197538A true JPS61197538A (ja) | 1986-09-01 |
Family
ID=12435950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3522785A Pending JPS61197538A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | アルコキシハロゲノベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197538A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0459242A2 (de) * | 1990-05-31 | 1991-12-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phenolethern |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4857935A (ja) * | 1971-11-24 | 1973-08-14 | ||
| JPS5419923A (en) * | 1977-07-09 | 1979-02-15 | Kawaguchi Chemical Ind | Process for dialkoxybenzene |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP3522785A patent/JPS61197538A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4857935A (ja) * | 1971-11-24 | 1973-08-14 | ||
| JPS5419923A (en) * | 1977-07-09 | 1979-02-15 | Kawaguchi Chemical Ind | Process for dialkoxybenzene |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0459242A2 (de) * | 1990-05-31 | 1991-12-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phenolethern |
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