JP4346924B2 - オキセタン誘導体、その製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なオキセタン誘導体およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物(以下、オキセタン化合物という)は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、特開平6−16804号公報には、下記式(4)で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【0003】
【化4】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、R2は鎖状または分岐状ポリ(アルキレンオキシ)基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Zは酸素原子または硫黄原子を示し、mは2、3または4である。)
【0004】
上記化合物の具体例としては下記式(5)〜(7)で示される化合物等が挙げられる。
【化5】
【0005】
そして、特開平11−130766号、特開2000−336082号、特開2001−31664号及び特開2001−31666号の各公報には種々の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されている。これら化合物の具体例としては下記式(8)〜(11)で示される化合物等が挙げられる。
【0006】
【化6】
【0007】
一方、オキシラン環を有する化合物(以下、エポキシ化合物という)はカチオン重合が可能なモノマーとして従来より合成されており、特開平6−157710号公報には本発明の化合物と類似な骨格を持つ化合物として下記式(12)で表されるエポキシ化合物が開示されている。
【化7】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示す)
【0008】
【特許文献1】
特開平6−16804号公報
【特許文献2】
特開平11−130766号公報
【特許文献3】
特開2000−336082号公報
【特許文献4】
特開2001−31666号公報
【特許文献5】
特開2001−31664号公報
【特許文献6】
特開平6−157710号公報
【非特許文献1】
Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)
【非特許文献2】
Pure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なオキセタン化合物とその製造方法を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるオキセタン誘導体である。
【化8】
(式中、R1〜R3は独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
また、本発明は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式(2)で表されるビスフェノール化合物と下記一般式(3)で表される化合物とを反応させること、又はこのビスフェノール化合物のアルカリ金属のフェノラートと下記一般式(3)で表される化合物とを反応させることを特徴とする前記オキセタン誘導体の製造方法である。
【化9】
(式中、R1およびR2は独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
【化10】
(式中、R3は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。R4はRSO3-またはハロゲンを示す。ここで、Rはアルキル又はアリール基を示す。)
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン誘導体は、前記一般式(1)で表される化合物であり、R1〜R3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。本発明のオキセタン誘導体の製造方法に使用されるビスフェノール化合物は、一般式(2)で表される化合物であり、R1及びR2は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、特許文献6等に記載されている手法により製造できる。もう一つの原料である一般式(3)で表される化合物において、R4はRSO3-またはハロゲンを示し、Rはアルキル基またはアリール基を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、Rとしては、メチルのような炭素数1〜6のアルキル基や、炭素数1〜6のアルキル基が置換してもよいp-トルイルのようなフェニル基または置換フェニル基が好ましい。そして、一般式(2)および(3)において、R1〜R3は一般式(1)のR1〜R3と同じ意味を有する。R1及びR2は好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、R3は好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基である。
【0012】
本発明のオキセタン誘導体は、本発明の製造方法により製造することができる。すなわち、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属(以下、これらをアルカリと総称することがある)の存在下、上記一般式(2)で表されるビスフェノール化合物と一般式(3)で表される化合物とを反応させる方法である。また、一般式(2)で表されるビスフェノール化合物を水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属と反応させ、フェノラートを調製した後、一般式(3)で表される化合物とを反応させることも可能である。フェノラートを調製する反応は公知の方法を採用できるが、ビスフェノール化合物に対し、2倍モル以上、好ましくは2〜3倍モルのアルカリを使用し、50〜沸点以下の温度で反応させる方法がある。アルカリと反応させてフェノラートを予め調製する方法の場合、調製されたフェノラートを単離し、それを一般式(3)で表される化合物と反応させてもよいし、単離することなく反応混合物のまま一般式(3)で表される化合物と反応させてもよいが、後者が簡便である。
【0013】
一般式(3)で表される化合物と、一般式(2)で表されるビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラートとの反応では、ビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラート1モルに対し、一般式(3)で表される化合物を2モル以上、好ましくは2.1〜3モルが使用される。この反応の際、アルカリを存在させるが、アルカリ金属フェノラートを使用する場合は、必ずしも必要ではない。しかし、フェノラートを使用する場合であっても、一般式(3)で表される化合物の加水分解反応でスルホン酸類やハロゲン化水素類を生じる場合などがあるため、これを中和するために、アルカリを存在させることが好ましく、具体的には、フェノラート1モルに対し0.1〜1.0モルのアルカリを存在させることが好ましい。
【0014】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または5〜60重量%水溶液状態で用いることが好ましく、40〜50重量%水溶液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の使用量は、ビスフェノール化合物1モルに対して、2〜4モルであることが好ましく、一般式(3)で表される化合物が加水分解される場合があるなどを考慮すると、より好ましくは2.2〜2.6モルである。
【0015】
上記反応における反応温度は80〜150℃であることが好ましく、特に好ましくは90〜140℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、4〜15時間が好適である。これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。また、非プロトン性極性溶媒を使用することもでき、ジメチルスルホキシド等が好適に用いられる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は有機溶媒を含む反応混合物中に、約10〜80wt%、好ましくは30〜70wt%存在する量とすることがよい。水の存在はアルカリとして水酸化アルカリ金属を使用する場合を除いて好ましくはないが、水酸化アルカリ金属を使用する場合は、上記濃度となる範囲で使用することができる。
【0016】
さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することも可能である。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒(例えば、W.P.Weber,G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの)のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第4級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対して重量比で0.1〜30%であることが好ましく、特に好ましくは1〜10%である。
【0017】
反応終了後は、室温まで冷却して有機相あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン誘導体を得ることができる。さらに、ジエチルエーテルを用いて再結晶化して、高純度とすることができる。得られた化合物は、1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトルによりその構造が確認できる。
【0018】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0019】
実施例1
滴下ロート、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積200mlの三つ口丸底フラスコに、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2−メチルフェノール)37.4g(0.1mol)、水酸化ナトリウム9.6g(0.24mol)、ジメチルスルホキシド20ml及び水8mlを入れて、100℃のオイルバス中で1.5hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラートを含む反応混合物に、下記式(13)で示される化合物65g(0.24mol)を、攪拌下、滴下ロートにより10分間で滴下した。その後、バス温を120℃に昇温して12hr攪拌した。
【0020】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、水300mlとトルエン300mlを用いて水層と有機層に分離した。水層はトルエン50mlで再度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を20wt%のNaOH水溶液200mlで3回洗浄し、更に水200mlで2回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。この油状物にジエチルエーテル20ml及び石油エーテル100mlを加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体28.7gを得た。
【0021】
この白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は97.9%で、あった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)、13C−NMR(CDCl3,Me4Si)及びIRスペクトルより、下記式(14)で表される化合物、1,4−ビス(3−メチル−4−(1−エチル−3−オキセタニルメトキシ)クミル)ベンゼンと同定された。なお、図1、図2及び図3に1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【0022】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.93(t,J=7.6Hz,6H)、1.64(s,12H)、1.90(q,J=7.6Hz,4H)、2.17(s,6H)、4.05(s,4H)、4.48(d,J=5.9Hz,4H)、4.58(d,J=5.9Hz,4H)、6.75(d,J=7.8Hz,2H)、7.05−7.01(m,4Hz)、7.11(s,4H)
【0023】
【化11】
【化12】
【0024】
実施例2
内容積200mlの三つ口丸底フラスコに、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2−メチルフェノール)37.4g(0.1mol)、水酸化ナトリウム9.6g(0.24mol)、ジメチルスルホキシド20ml、及び水8mlを入れて、100℃のオイルバス中で1.5hr攪拌した。
次いで、得られた反応混合液(黄褐色の均一溶液)に、テトラブチルホスホニウムブロミド2.5gを加え、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン32.3g(0.24mol)を、攪拌下、滴下ロートにより10分間で滴下した。その後、バス温を130℃に昇温して12hr攪拌した。
【0025】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水300mlとトルエン300mlを用いて水層と有機層に分離した。水層はトルエン50mlで再度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を20wt%のNaOH水溶液200mlで3回洗浄し、更に水200mlで2回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。これにジエチルエーテル20ml及び石油エーテル100mlを加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体30.3gを得た。
【0026】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は98.2%であった。この主成分は1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトルより、式(14)で表される化合物、1,4−ビス(3−メチル−4−(1−エチル−3−オキセタニルメトキシ)クミル)ベンゼンと同定された。
【0027】
実施例3
内容積100mlの三つ口丸底フラスコに、α,α’―ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン0.52g(0.0015mol)、水酸化ナトリウム0.144g(0.0036mol)、ジメチルスルホキシド4.5ml、及び水1mlを入れて、100℃のオイルバス中で1hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
【0028】
次いで、得られたフェノラート含有反応混合物に、上記式(13)で示される化合物0.973g(0.0036mol)を、攪拌下、滴下ロートにより10分間で滴下した。その後、100℃のオイルバス中で12hr攪拌した。
【0029】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を2wt%のNaOH水溶液50mlとトルエン100mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を2wt%のNaOH水溶液50mlで3回洗浄し、更に水50mlで3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。ろ液から溶媒(トルエン)を留去することにより白色固体0.786gを得た。
【0030】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は95%であった。この主成分は1H−NMR(DMSO−d6,Me4Si)及びIRスペクトルより、下記式(15)で表される化合物、すなわち1,4−ビス(4−(1−エチル−3−オキセタニルメトキシ)クミル)ベンゼンと同定された。なお、図4及び図5に1H−NMR及びIRスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【0031】
1H−NMR(DMSO−d6,Me4Si):δ 0.87(t,J=7.6Hz,6H)、1.58(s,12H)、1.77(q,J=7.6Hz,4H)、4.04(s,4H)、4.32(d,J=5.9Hz,4H)、4.41(d,J=5.9Hz,4H)、6.88(d,J=8.9Hz,4H)、7.08(d,J=8.9Hz,8Hz)
【0032】
【化13】
【0033】
実施例4
内容積100mlの三つ口丸底フラスコに、4,4’―(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール0.52g(0.0015mol)、水酸化ナトリウム0.144g(0.0036mol)、ジメチルスルホキシド7ml及び水1mlを入れて、100℃のオイルバス中で1hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
【0034】
次いで、得られたフェノラート含有反応混合物に、上記式(13)で示される化合物0.973g(0.0036mol)を、攪拌下、滴下ロートにより10分間で滴下した。その後、100℃のオイルバス中で12hr攪拌した。
【0035】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を2wt%のNaOH水溶液50mlとトルエン100mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を2wt%のNaOH水溶液50mlで3回洗浄し、更に水50mlで3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。ろ液から溶媒(トルエン)を留去することにより白色固体0.713gを得た。
【0036】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は93%であった。この主成分は1H−NMR(DMSO−d6),Me4Si)及びIRスペクトルより、下記式(16)で表される化合物、すなわち1,3−ビス(4−(1−エチル−3−オキセタニルメトキシ)クミル)ベンゼンと同定された。なお、図6及び図7に1H−NMR及びIRスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【0037】
1H−NMR(DMSO−d6,Me4Si):δ 0.88(t,J=7.6Hz,6H)、1.56(s,12H)、1.77(t,J=7.6Hz,4H)、4.04(s,4H)、4.32(d,J=5.9Hz,4H)、4.42(d,J=5.9Hz,4H)、6.86(d,J=8.9Hz,4H)、6.9−7.2(m,8Hz)
【0038】
【化14】
【0039】
【発明の効果】
本発明の新規化合物はカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られた化合物の1H−NMRチャート
【図2】 実施例1で得られた化合物の13C−NMRチャート
【図3】 実施例1で得られた化合物の及びIRスペクトルのチャート
【図4】 実施例3で得られた化合物の1H−NMRチャート
【図5】 実施例3で得られた化合物のIRスペクトルのチャート
【図6】 実施例4で得られた化合物の1H−NMRチャート
【図7】 実施例4で得られた化合物のIRスペクトルのチャート
Claims (3)
- 請求項2に記載のオキセタン誘導体の製造方法において、一般式(2)で表されるビスフェノール化合物を、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属でアルカリ金属のフェノラートとしたのち、一般式(3)で表される化合物とを反応させることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
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