JP2003313178A - オキセタン誘導体、その製造方法 - Google Patents
オキセタン誘導体、その製造方法Info
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- JP2003313178A JP2003313178A JP2003045796A JP2003045796A JP2003313178A JP 2003313178 A JP2003313178 A JP 2003313178A JP 2003045796 A JP2003045796 A JP 2003045796A JP 2003045796 A JP2003045796 A JP 2003045796A JP 2003313178 A JP2003313178 A JP 2003313178A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カチオン重合が可能な新規なオキセタン誘導
体とその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるオキセタン
環を有するオキセタン誘導体とその製造方法に関し、そ
の製造方法は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素
化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で
表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で
表される化合物とを反応させることを特徴とする。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ 4はＲＳＯ3-またはハロゲンを
示す。ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す）
体とその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるオキセタン
環を有するオキセタン誘導体とその製造方法に関し、そ
の製造方法は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素
化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で
表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で
表される化合物とを反応させることを特徴とする。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ 4はＲＳＯ3-またはハロゲンを
示す。ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合が可
能なオキセタン環を有する新規なオキセタン誘導体およ
びその製造方法に関するものである。
能なオキセタン環を有する新規なオキセタン誘導体およ
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オキセタン環を有する化合物（以下、オ
キセタン化合物という）は、光開始カチオン重合または
硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化
合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン
化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A2
9(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&
3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成
法が記載されている。また、特開平６−１６８０４号公
報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開
示されている。
キセタン化合物という）は、光開始カチオン重合または
硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化
合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン
化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A2
9(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&
3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成
法が記載されている。また、特開平６−１６８０４号公
報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開
示されている。
【０００３】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル
基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ2は鎖状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン
基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から
選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を
示し、ｍは２、３または４である。）
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル
基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ2は鎖状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン
基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から
選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を
示し、ｍは２、３または４である。）
【０００４】上記化合物の具体例としては下記式（５）
〜（７）で示される化合物等が挙げられる。
〜（７）で示される化合物等が挙げられる。
【化５】
【０００５】そして、特開平１１−１３０７６６号、特
開２０００−３３６０８２号、特開２００１−３１６６
４号及び特開２００１−３１６６６号の各公報には種々
の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されてい
る。これら化合物の具体例としては下記式（８）〜（１
１）で示される化合物等が挙げられる。
開２０００−３３６０８２号、特開２００１−３１６６
４号及び特開２００１−３１６６６号の各公報には種々
の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されてい
る。これら化合物の具体例としては下記式（８）〜（１
１）で示される化合物等が挙げられる。
【０００６】
【化６】
【０００７】一方、オキシラン環を有する化合物（以
下、エポキシ化合物という）はカチオン重合が可能なモ
ノマーとして従来より合成されており、特開平６−１５
７７１０号公報には本発明の化合物と類似な骨格を持つ
化合物として下記式（１２）で表されるエポキシ化合物
が開示されている。
下、エポキシ化合物という）はカチオン重合が可能なモ
ノマーとして従来より合成されており、特開平６−１５
７７１０号公報には本発明の化合物と類似な骨格を持つ
化合物として下記式（１２）で表されるエポキシ化合物
が開示されている。
【化７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６０８２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６６６号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６６４号公報
【特許文献６】特開平６−１５７７１０号公報
【非特許文献１】Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(199
2)
2)
【非特許文献２】Pure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,p
p. 189(1993)
p. 189(1993)
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なオキ
セタン化合物とその製造方法を提供することを課題とす
る。
セタン化合物とその製造方法を提供することを課題とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で表されるオキセタン誘導体である。
記一般式（１）で表されるオキセタン誘導体である。
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示す。） また、本発明は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水
素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）
で表されるビスフェノール化合物と下記一般式（３）で
表される化合物とを反応させること、又はこのビスフェ
ノール化合物のアルカリ金属のフェノラートと下記一般
式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴と
する前記オキセタン誘導体の製造方法である。
のアルキル基を示す。） また、本発明は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水
素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）
で表されるビスフェノール化合物と下記一般式（３）で
表される化合物とを反応させること、又はこのビスフェ
ノール化合物のアルカリ金属のフェノラートと下記一般
式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴と
する前記オキセタン誘導体の製造方法である。
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。）
〜６のアルキル基を示す。）
【化１０】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す。Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示す。ここ
で、Ｒはアルキル又はアリール基を示す。）
基を示す。Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示す。ここ
で、Ｒはアルキル又はアリール基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のオキセタン誘導体は、前
記一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ 1〜Ｒ3は、
それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。本発明のオキセタン誘導体の製造方法に使
用されるビスフェノール化合物は、一般式（２）で表さ
れる化合物であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示し、特許文献６等に記載されて
いる手法により製造できる。もう一つの原料である一般
式（３）で表される化合物において、Ｒ4はＲＳＯ3-ま
たはハロゲンを示し、Ｒはアルキル基またはアリール基
を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、Ｒ
としては、メチルのような炭素数１〜６のアルキル基
や、炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいｐ-ト
ルイルのようなフェニル基または置換フェニル基が好ま
しい。そして、一般式（２）および（３）において、Ｒ
1〜Ｒ3は一般式（１）のＲ1〜Ｒ3と同じ意味を有する。
Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素、メチル又はエチルであ
り、Ｒ3は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であ
る。
記一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ 1〜Ｒ3は、
それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。本発明のオキセタン誘導体の製造方法に使
用されるビスフェノール化合物は、一般式（２）で表さ
れる化合物であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示し、特許文献６等に記載されて
いる手法により製造できる。もう一つの原料である一般
式（３）で表される化合物において、Ｒ4はＲＳＯ3-ま
たはハロゲンを示し、Ｒはアルキル基またはアリール基
を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、Ｒ
としては、メチルのような炭素数１〜６のアルキル基
や、炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいｐ-ト
ルイルのようなフェニル基または置換フェニル基が好ま
しい。そして、一般式（２）および（３）において、Ｒ
1〜Ｒ3は一般式（１）のＲ1〜Ｒ3と同じ意味を有する。
Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素、メチル又はエチルであ
り、Ｒ3は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であ
る。
【００１２】本発明のオキセタン誘導体は、本発明の製
造方法により製造することができる。すなわち、水酸化
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金
属（以下、これらをアルカリと総称することがある）の
存在下、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化
合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる方
法である。また、一般式（２）で表されるビスフェノー
ル化合物を水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物
またはアルカリ金属と反応させ、フェノラートを調製し
た後、一般式（３）で表される化合物とを反応させるこ
とも可能である。フェノラートを調製する反応は公知の
方法を採用できるが、ビスフェノール化合物に対し、２
倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルのアルカリを使用
し、５０〜沸点以下の温度で反応させる方法がある。ア
ルカリと反応させてフェノラートを予め調製する方法の
場合、調製されたフェノラートを単離し、それを一般式
（３）で表される化合物と反応させてもよいし、単離す
ることなく反応混合物のまま一般式（３）で表される化
合物と反応させてもよいが、後者が簡便である。
造方法により製造することができる。すなわち、水酸化
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金
属（以下、これらをアルカリと総称することがある）の
存在下、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化
合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる方
法である。また、一般式（２）で表されるビスフェノー
ル化合物を水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物
またはアルカリ金属と反応させ、フェノラートを調製し
た後、一般式（３）で表される化合物とを反応させるこ
とも可能である。フェノラートを調製する反応は公知の
方法を採用できるが、ビスフェノール化合物に対し、２
倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルのアルカリを使用
し、５０〜沸点以下の温度で反応させる方法がある。ア
ルカリと反応させてフェノラートを予め調製する方法の
場合、調製されたフェノラートを単離し、それを一般式
（３）で表される化合物と反応させてもよいし、単離す
ることなく反応混合物のまま一般式（３）で表される化
合物と反応させてもよいが、後者が簡便である。
【００１３】一般式（３）で表される化合物と、一般式
（２）で表されるビスフェノール化合物又はそのアルカ
リ金属フェノラートとの反応では、ビスフェノール化合
物又はそのアルカリ金属フェノラート１モルに対し、一
般式（３）で表される化合物を２モル以上、好ましくは
２．１〜３モルが使用される。この反応の際、アルカリ
を存在させるが、アルカリ金属フェノラートを使用する
場合は、必ずしも必要ではない。しかし、フェノラート
を使用する場合であっても、一般式（３）で表される化
合物の加水分解反応でスルホン酸類やハロゲン化水素類
を生じる場合などがあるため、これを中和するために、
アルカリを存在させることが好ましく、具体的には、フ
ェノラート１モルに対し０.１〜１.０モルのアルカリを
存在させることが好ましい。
（２）で表されるビスフェノール化合物又はそのアルカ
リ金属フェノラートとの反応では、ビスフェノール化合
物又はそのアルカリ金属フェノラート１モルに対し、一
般式（３）で表される化合物を２モル以上、好ましくは
２．１〜３モルが使用される。この反応の際、アルカリ
を存在させるが、アルカリ金属フェノラートを使用する
場合は、必ずしも必要ではない。しかし、フェノラート
を使用する場合であっても、一般式（３）で表される化
合物の加水分解反応でスルホン酸類やハロゲン化水素類
を生じる場合などがあるため、これを中和するために、
アルカリを存在させることが好ましく、具体的には、フ
ェノラート１モルに対し０.１〜１.０モルのアルカリを
存在させることが好ましい。
【００１４】水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水
酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶
液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶
液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金
属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリ
ウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウ
ムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アル
カリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の
使用量は、ビスフェノール化合物１モルに対して、２〜
４モルであることが好ましく、一般式（３）で表される
化合物が加水分解される場合があるなどを考慮すると、
より好ましくは２．２〜２．６モルである。
リウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水
酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶
液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶
液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金
属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリ
ウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウ
ムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アル
カリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の
使用量は、ビスフェノール化合物１モルに対して、２〜
４モルであることが好ましく、一般式（３）で表される
化合物が加水分解される場合があるなどを考慮すると、
より好ましくは２．２〜２．６モルである。
【００１５】上記反応における反応温度は８０〜１５０
℃であることが好ましく、特に好ましくは９０〜１４０
℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜１５
時間が好適である。これらの反応において必要であれば
有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を
用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンお
よびキシレン等が好適に用いられる。また、非プロトン
性極性溶媒を使用することもでき、ジメチルスルホキシ
ド等が好適に用いられる。有機溶媒を使用する場合、そ
の使用量は有機溶媒を含む反応混合物中に、約１０〜８
０wt％、好ましくは３０〜７０wt％存在する量とするこ
とがよい。水の存在はアルカリとして水酸化アルカリ金
属を使用する場合を除いて好ましくはないが、水酸化ア
ルカリ金属を使用する場合は、上記濃度となる範囲で使
用することができる。
℃であることが好ましく、特に好ましくは９０〜１４０
℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜１５
時間が好適である。これらの反応において必要であれば
有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を
用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンお
よびキシレン等が好適に用いられる。また、非プロトン
性極性溶媒を使用することもでき、ジメチルスルホキシ
ド等が好適に用いられる。有機溶媒を使用する場合、そ
の使用量は有機溶媒を含む反応混合物中に、約１０〜８
０wt％、好ましくは３０〜７０wt％存在する量とするこ
とがよい。水の存在はアルカリとして水酸化アルカリ金
属を使用する場合を除いて好ましくはないが、水酸化ア
ルカリ金属を使用する場合は、上記濃度となる範囲で使
用することができる。
【００１６】さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水
溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触
媒を使用することも可能である。相間移動触媒として
は、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅ
ｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳
「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のも
の）のいずれも用いることができるが、これらの中で
も、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニ
ウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例として
は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
ミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよび
テトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられ
る。相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に
対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、
特に好ましくは１〜１０％である。
溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触
媒を使用することも可能である。相間移動触媒として
は、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅ
ｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳
「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のも
の）のいずれも用いることができるが、これらの中で
も、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニ
ウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例として
は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
ミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよび
テトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられ
る。相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に
対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、
特に好ましくは１〜１０％である。
【００１７】反応終了後は、室温まで冷却して有機相あ
るいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目
的とするオキセタン誘導体を得ることができる。さら
に、ジエチルエーテルを用いて再結晶化して、高純度と
することができる。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによりその構造が確認
できる。
るいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目
的とするオキセタン誘導体を得ることができる。さら
に、ジエチルエーテルを用いて再結晶化して、高純度と
することができる。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによりその構造が確認
できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１
滴下ロート、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積２００
mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−［１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２−メチ
ルフェノール）３７．４g（０．１mol）、水酸化ナトリ
ウム９．６g（０．２４mol）、ジメチルスルホキシド２
０ml及び水８mlを入れて、１００℃のオイルバス中で
１．５hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製し
た。次いで、得られたフェノラートを含む反応混合物
に、下記式（１３）で示される化合物６５g（０．２４m
ol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下し
た。その後、バス温を１２０℃に昇温して１２hr攪拌し
た。
mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−［１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２−メチ
ルフェノール）３７．４g（０．１mol）、水酸化ナトリ
ウム９．６g（０．２４mol）、ジメチルスルホキシド２
０ml及び水８mlを入れて、１００℃のオイルバス中で
１．５hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製し
た。次いで、得られたフェノラートを含む反応混合物
に、下記式（１３）で示される化合物６５g（０．２４m
ol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下し
た。その後、バス温を１２０℃に昇温して１２hr攪拌し
た。
【００２０】攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を分
液ロートに移し、水３００mlとトルエン３００mlを用い
て水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０mlで再
度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。
この有機層混合物を２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３
回洗浄し、更に水２００mlで２回洗浄し、溶媒を留去し
て油状物を得た。この油状物にジエチルエーテル２０ml
及び石油エーテル１００mlを加え、析出した沈殿を濾取
することにより白色固体２８．７gを得た。
液ロートに移し、水３００mlとトルエン３００mlを用い
て水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０mlで再
度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。
この有機層混合物を２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３
回洗浄し、更に水２００mlで２回洗浄し、溶媒を留去し
て油状物を得た。この油状物にジエチルエーテル２０ml
及び石油エーテル１００mlを加え、析出した沈殿を濾取
することにより白色固体２８．７gを得た。
【００２１】この白色固体を液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、主成分の純度は９７．９％で、あ
った。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓ
ｉ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲ
スペクトルより、下記式（１４）で表される化合物、
１，４−ビス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
なお、図１、図２及び図３に1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。分析結果を以
下に示す。
より分析したところ、主成分の純度は９７．９％で、あ
った。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓ
ｉ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲ
スペクトルより、下記式（１４）で表される化合物、
１，４−ビス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
なお、図１、図２及び図３に1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。分析結果を以
下に示す。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：
δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．６４
（ｓ，１２Ｈ）、１．９０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、４．０５（ｓ，４Ｈ）、
４．４８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．５８
（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５−７．０１（ｍ，４Ｈ
ｚ）、７．１１（ｓ，４Ｈ）
δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．６４
（ｓ，１２Ｈ）、１．９０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、４．０５（ｓ，４Ｈ）、
４．４８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．５８
（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５−７．０１（ｍ，４Ｈ
ｚ）、７．１１（ｓ，４Ｈ）
【００２３】
【化１１】
【化１２】
【００２４】実施例２
内容積２００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビス（２−メチルフェノール）３７．４g（０．１mo
l）、水酸化ナトリウム９．６g（０．２４mol）、ジメ
チルスルホキシド２０ml、及び水８mlを入れて、１００
℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。次いで、得られ
た反応混合液（黄褐色の均一溶液）に、テトラブチルホ
スホニウムブロミド２．５gを加え、３−クロロメチル
−３−エチルオキセタン３２．３g（０．２４mol）を、
攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その
後、バス温を１３０℃に昇温して１２hr攪拌した。
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビス（２−メチルフェノール）３７．４g（０．１mo
l）、水酸化ナトリウム９．６g（０．２４mol）、ジメ
チルスルホキシド２０ml、及び水８mlを入れて、１００
℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。次いで、得られ
た反応混合液（黄褐色の均一溶液）に、テトラブチルホ
スホニウムブロミド２．５gを加え、３−クロロメチル
−３−エチルオキセタン３２．３g（０．２４mol）を、
攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その
後、バス温を１３０℃に昇温して１２hr攪拌した。
【００２５】攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水
３００mlとトルエン３００mlを用いて水層と有機層に分
離した。水層はトルエン５０mlで再度抽出し、その抽出
液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を
２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３回洗浄し、更に水２
００mlで２回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。こ
れにジエチルエーテル２０ml及び石油エーテル１００ml
を加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体３
０．３gを得た。
３００mlとトルエン３００mlを用いて水層と有機層に分
離した。水層はトルエン５０mlで再度抽出し、その抽出
液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を
２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３回洗浄し、更に水２
００mlで２回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。こ
れにジエチルエーテル２０ml及び石油エーテル１００ml
を加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体３
０．３gを得た。
【００２６】この物質を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、主成分の純度は９８．２％であった。
この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルより、式（１４）で表される化合物、１，４−ビ
ス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
分析したところ、主成分の純度は９８．２％であった。
この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルより、式（１４）で表される化合物、１，４−ビ
ス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
【００２７】実施例３
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、α，α’―ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピ
ルベンゼン０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナト
リウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスル
ホキシド４．５ml、及び水１mlを入れて、１００℃のオ
イルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを
調製した。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピ
ルベンゼン０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナト
リウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスル
ホキシド４．５ml、及び水１mlを入れて、１００℃のオ
イルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを
調製した。
【００２８】次いで、得られたフェノラート含有反応混
合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g
（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１
０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で
１２hr攪拌した。
合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g
（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１
０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で
１２hr攪拌した。
【００２９】攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を２
wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水
層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶
液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行っ
た。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白
色固体０．７８６gを得た。
wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水
層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶
液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行っ
た。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白
色固体０．７８６gを得た。
【００３０】この物質を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、主成分の純度は９５％であった。この
主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−d６，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩ
Ｒスペクトルより、下記式（１５）で表される化合物、
すなわち１，４−ビス（４−（１−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。な
お、図４及び図５に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの
チャートを示す。分析結果を以下に示す。
分析したところ、主成分の純度は９５％であった。この
主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−d６，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩ
Ｒスペクトルより、下記式（１５）で表される化合物、
すなわち１，４−ビス（４−（１−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。な
お、図４及び図５に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの
チャートを示す。分析結果を以下に示す。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６，Ｍｅ4Ｓｉ）：
δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５８
（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４
Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．０
８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，８Ｈｚ）
δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５８
（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４
Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．０
８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，８Ｈｚ）
【００３２】
【化１３】
【００３３】実施例４
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’―
（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノ
ール０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム
０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシ
ド７ml及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で
１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノ
ール０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム
０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシ
ド７ml及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で
１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
【００３４】次いで、得られたフェノラート含有反応混
合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g
（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１
０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で
１２hr攪拌した。
合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g
（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１
０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で
１２hr攪拌した。
【００３５】攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を２
wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水
層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶
液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行っ
た。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白
色固体０．７１３gを得た。
wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水
層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶
液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行っ
た。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白
色固体０．７１３gを得た。
【００３６】この物質を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、主成分の純度は９３％であった。この
主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６），Ｍｅ4Ｓｉ）及び
ＩＲスペクトルより、下記式（１６）で表される化合
物、すなわち１，３−ビス（４−（１−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
なお、図６及び図７に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル
のチャートを示す。分析結果を以下に示す。
分析したところ、主成分の純度は９３％であった。この
主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６），Ｍｅ4Ｓｉ）及び
ＩＲスペクトルより、下記式（１６）で表される化合
物、すなわち１，３−ビス（４−（１−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
なお、図６及び図７に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル
のチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６，Ｍｅ4Ｓｉ）：
δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５６
（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４
Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．９
−７．２（ｍ，８Ｈｚ）
δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５６
（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４
Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４
Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．９
−７．２（ｍ，８Ｈｚ）
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【発明の効果】本発明の新規化合物はカチオン重合が可
能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させる
ことができる。
能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させる
ことができる。
【図１】 実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチ
ャート
ャート
【図２】 実施例１で得られた化合物の13C−ＮＭＲチ
ャート
ャート
【図３】 実施例１で得られた化合物の及びＩＲスペク
トルのチャート
トルのチャート
【図４】 実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチ
ャート
ャート
【図５】 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトル
のチャート
のチャート
【図６】 実施例４で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチ
ャート
ャート
【図７】 実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトル
のチャート
のチャート
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるオキセタン
環を有するオキセタン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載のオキセタン誘導体を製造
する方法において、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属
水素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式
（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式
（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
るオキセタン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示す。ここ
で、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。） - 【請求項３】 請求項２に記載のオキセタン誘導体の製
造方法において、一般式（２）で表されるビスフェノー
ル化合物を、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化
物またはアルカリ金属でアルカリ金属のフェノラートと
したのち、一般式（３）で表される化合物とを反応させ
ることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003045796A JP4346924B2 (ja) | 2002-02-25 | 2003-02-24 | オキセタン誘導体、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048046 | 2002-02-25 | ||
| JP2002-48046 | 2002-02-25 | ||
| JP2003045796A JP4346924B2 (ja) | 2002-02-25 | 2003-02-24 | オキセタン誘導体、その製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313178A true JP2003313178A (ja) | 2003-11-06 |
| JP4346924B2 JP4346924B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=29551925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003045796A Expired - Fee Related JP4346924B2 (ja) | 2002-02-25 | 2003-02-24 | オキセタン誘導体、その製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4346924B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255671A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Showa Denko Kk | （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びその製造方法 |
| JP2007191431A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nitto Denko Corp | アダマンタン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007277148A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Nitto Denko Corp | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
-
2003
- 2003-02-24 JP JP2003045796A patent/JP4346924B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255671A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Showa Denko Kk | （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びその製造方法 |
| JP2007191431A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nitto Denko Corp | アダマンタン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007277148A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Nitto Denko Corp | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
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|---|---|
| JP4346924B2 (ja) | 2009-10-21 |
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