KR20230031923A

KR20230031923A - 유기주석 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230031923A
Application number: KR1020237003537A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 엠 어머트; 토마스 엠 카메론; 데이비드 카이퍼; 토마스 에이치 바움
Original assignee: 엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-03-07
Also published as: CN115768777A; TWI765767B; US20220002323A1; US11358975B2; US20220153763A1; EP4175963A1; TW202231647A; TW202206439A; TW202400617A; WO2022006501A1; TWI817463B; JP7536905B2; JP2023532920A

Abstract

알킬 및 알킬아미노 치환기를 갖는 특정한 유기주석 화합물을 제조하기 위한 효율적이고 효과적인 방법이 제공된다. 상기 방법은, 예를 들어, 특정한 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 극자외선광 (EUV) 리소그래피 기술에서 고순도 산화주석 필름의 증착에서 전구체로서 특히 유용한 매우 순수한 결정질 형태의 유기주석 화합물을 제공한다.

Description

유기주석 화합물의 제조 방법

본 발명은 유기주석 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 특정한 유기주석 화합물, 예를 들어, 이소프로필 트리스(디메틸아미도) 주석을 제조하기 위한 효율적이고 효과적인 방법에 관한 것이다.

특정한 유기주석 화합물은 특정한 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 극자외선 (EUV) 리소그래피 기술과 같은 응용분야에서 매우 순수한 산화주석(II)의 증착에 유용한 것으로 나타났다. 고순도로 제공되기 어려울 수 있는 알킬아미노 기와 알킬 기의 조합을 갖는 유기주석 화합물이 특히 중요하다.

따라서, 매우 순수한 산화주석 필름의 증착에 사용하기 위한 이러한 매우 순수한 형태의 유기주석 화합물을 제조하기 위한 개선된 방안을 제공할 필요가 있다.

발명의 요약

본원에서는 알킬 및 알킬아미노 치환기를 갖는 특정한 유기주석 화합물, 예컨대 화학식 (I): R₁-Sn-(NR₂)₃의 화합물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 R은 C₁-C₄ 알킬 기이고 R₁은 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₅ 기이다. 화학식 (I)을 갖는 화합물의 구체적인 예는 이소프로필 트리스(디메틸아미도) 주석 (CAS 번호 1913978-89-8)이다. 상기 방법은 본원에 더 상세히 기술되는 화학식 (A)의 화합물을 화학식 R₁-X의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 X는 브로모, 아이오도 또는 클로로이다. 상기 방법은 또한 화학식 (II)의 화합물을 제공하며, 본 발명은 또한 이러한 화합물에 관한 것이다. 유리하게는, 상기 방법은 화학식 (I)의 유기주석 전구체 화합물을 매우 순수한 형태로, 예컨대 98% 초과의 순도로 제공한다. 본원에 기술된 유기주석 화합물은, 그의 고순도로 인해, 예를 들어, 마이크로전자 장치 제조에 사용되는 극자외선광 (EUV) 리소그래피 기술에서 고순도 산화주석 (SnOx) 필름의 증착에 특히 유용하다.

도 1은 본원에 제시된 바와 같은 방법의 부산물로서의 화학식 (II)의 화합물의 결정 구조를 도시한 것이며, 여기서 각각의 R은 메틸이고 각각의 X는 아이오도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본원에 제시된 방법의 생성물로서의 화학식 (I)의 화합물의, d6-벤젠의 존재 하에 취해진 ¹¹⁹Sn-NMR 및 ¹H-NMR 스펙트럼이며, 여기서 각각의 R은 메틸 기이고 R₁은 이소프로필 기이다.

본 발명은 알킬 및 알킬아미노 치환기를 갖는 유기주석 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

첫 번째 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 모노알킬 트리스(디알킬아미도) 주석 화합물의 제조 방법을 제공한다:

이러한 화학식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 C₁-C₄ 알킬 기이고 R₁은 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₅ 기이다.

상기 방법은 하기 화학식 (A)의 화합물을 화학식 R₁-X를 갖는 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 X는 브로모, 아이오도 또는 클로로이다:

이러한 방법의 한 실시양태에서, 각각의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 sec-부틸 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 각각의 R은 메틸 기이다. 또한, R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 또는 네오펜틸 기로부터 선택될 수 있다. 또한, R₁은 시클릭 C₁-C₅ 기, 예컨대 시클로프로필 기일 수 있다. 또한, R₁은 불포화 C₁-C₅ 기, 예컨대 비닐 기 또는 아세틸레닐 기일 수 있다. 이러한 R₁ 기 중 임의의 것은 예컨대 하나 이상의 할로겐 기 또는 에테르 기로 추가로 치환될 수 있다. 예를 들어, R₁은 화학식 -(CH₂)_n(CH_aF_b)_m을 갖는 플루오린화 알킬 기 (여기서 m = 1 내지 5이고 m + n = 1 내지 5이고, 여기서 b = 1 내지 3이고 a + b = 3임), 예를 들어 모노플루오린화 C₁-C₅ 알킬 기, 예컨대 -CH₂F 또는 -CH₂CH₂F 기, 및 과플루오린화 C₁-C₅ 기, 예컨대 -CF₃ 또는 CF₂CF₃ 기일 수 있다. 또 다르게는, R₁은 알킬에테르 기일 수 있으며, 여기서 알킬 부분은 C₁-C₅ 알킬 기이다. 특정한 실시양태에서, R₁은 비치환된 C₁-C₅ 알킬 기, 예컨대 C₁-C₃ 알킬 기이다. 예를 들어, 각각의 R은 메틸일 수 있고 R₁은 이소프로필일 수 있다.

상기에 나와 있는 바와 같이, 이러한 방법에서 사용되는 출발 물질은 하기 화학식 (A)의 화합물이다:

이러한 화합물은 공지된 방법에 의해, 예컨대, 예를 들어, 염화주석(II) (SnCl₂)을 화학식 M-N(R)₂의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 M은 나트륨, 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 금속이다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 염화주석(II)을 화학식 M-N(R)₂의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 (A)의 출발 물질을 제조하는 사전 단계를 추가로 포함하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법이며, 여기서 M은 금속 양이온, 예컨대 Al, Mg, 또는 Ca 양이온 또는 1족 또는 2족 양이온, 예컨대 나트륨, 리튬, 또는 칼륨이다. 구체적인 예로서, M은 리튬일 수 있고 R은 메틸일 수 있다. 이러한 경우에, 이렇게 형성된 염화리튬은, 필요하다면, 생성된 화학식 (A)의 화합물을 화학식 R₁-X의 화합물과 접촉시키기 전에, 예컨대 여과를 통해 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 형성된 화학식 (A)의 출발 물질 화합물은 동일한 반응 용기에서의 반응을 위해 그대로 여과 없이 침전된 화학식 M-Cl의 화합물 (예컨대 염화리튬)과 함께 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 화학식 (I)의 화합물의 단일 반응기(one-pot) 합성을 제공한다.

상기 반응은 상기에 나와 있는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물과 하기 화학식 (II)의 부산물의 혼합물을 제공한다:

여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 C₁-C₄ 알킬 기이고, 각각의 X는 아이오도, 브로모 및 클로로로부터 선택된다. 따라서, 본 발명은 화학식 (II)의 부산물 화합물을 추가로 제공한다. 예를 들어, 이러한 부산물의 한 실시양태에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 C₁-C₄ 알킬 기이고, 각각의 X는 아이오도, 브로모 및 클로로로부터 선택되고, 단 X가 클로로일 때 R은 메틸이 아니다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 C₁-C₄ 알킬 기이고, 각각의 X는 아이오도 또는 브로모이다. 각각의 R이 메틸이고 각각의 X가 아이오도인 화학식 (II)의 화합물의 결정 구조가 도 1에 도시되어 있다. 이러한 화학식 (II)의 부산물은 또한 산화주석 필름 (예컨대 산화주석(II) 또는 산화주석(IV) 필름)의 증착을 위한 전구체 화합물로서 유용할 뿐만 아니라 다른 유용한 유기주석 전구체 화합물의 합성에서 중간체로 유용할 것으로 예상된다.

본 발명의 방법은 순수하게 (즉, 임의의 용매가 첨가되지 않음) 또는 달리 출발 물질 또는 생성물과 반응하지 않는 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 비-극성 비양성자성 용매, 예를 들어 액체 탄화수소, 예컨대 헥산, 벤젠, 또는 톨루엔; 극성 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디메톡시에탄; 및 비-극성 비양성자성 용매와 극성 비양성자성 용매의 혼합물이다. 임의의 용매의 첨가 없이 순수하게 수행되는 경우에, 화학식 R₁-X의 화합물이, 특히 이러한 화합물이 액체일 때, 과량으로 사용될 수 있다. 또한, 방법은 화학식 R₁-X의 화합물과 함께 할로겐 교환 시약을 사용하여 교환 반응을 통해 수행될 수 있다.

방법은 개시된 시약이 반응하기에 적합한 온도에서 수행된다. 예를 들어, 반응 온도는 거의 실온 (예컨대 약 20℃) 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 방법은 실온 (23℃) 내지 약 65℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 70℃ 또는 약 60℃의 온도에서 수행된다.

상기에 기재된 바와 같이, 화학식 (A)의 출발 물질의 합성에서, 할로겐화리튬 부산물 (예를 들어, LiCl)은 여과를 통해 제거될 수 있다. 생성된 출발 물질은 그대로 동일한 반응 용기에서 화학식 R₁-X의 화합물과의 추가의 반응에 사용되어 화학식 (I)의 화합물을 형성할 수 있으며, 이는 예컨대 증류를 통해 추가로 정제되어, 유리하게 낮은 수준의 불순물을 갖는 생성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 본원에 포함된 실시양태에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시양태는 단지 예시를 위해 포함되며 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 없음을 이해할 것이다.

실시예 1

이소프로필 트리스(디메틸아미도) 주석을 상기에 기술되고 하기에 나와 있는 바와 같은 반응 순서를 사용하여 제조하였다:

따라서, 자석 교반 막대가 장착된 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 리튬 디메틸아미드 (239 mmol) 12.2 g 및 헥산 250 mL를 채웠다. 이러한 회백색 슬러리에 SnCl₂ (113 mmol) 21.6 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 72시간 동안 교반하였다. 생성된 회녹색 슬러리를 23℃로 냉각시켜 화학식 (A)의 화합물을 포함하는 혼합물을 얻었다.

추가의 정제 없이, 혼합물을 2-아이오도프로판 (68.2 mmol) 11.5 g으로 처리하였다. 이어서 반응 혼합물을 18시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후에, 그것을 거친 다공성 프릿 필터를 통해 500 mL 플라스크 내로 여과해 넣고, 여과 케이크를 500 mL 분취량의 무수 헥산으로 세척하여 연황색의 투명한 용액을 얻었다. 이어서 용매 및 다른 휘발성 물질을 감압 하에 여과액으로부터 제거하여, 화학식 (I)의 생성물과 화학식 (II)의 부산물의 혼합물을 제조하였다.

휘발성 물질의 제거가 완료되었을 때, 남아 있는 오일을 0.2 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과하여 주황색 오일 10.6 g을 얻었다. 주황색 오일을 밤새 -30℃ 냉동고에 두어 [ISn(NMe₂)]₂의 침전물이 황색 고체로서 생성되도록 하였다. 이러한 황색 고체를 0.2 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과함으로써 제거하였다. 이어서 남아 있는 주황색 오일을 단경로 증류를 사용하여 610-645 mtorr 및 34-37℃의 헤드 온도에서 증류함으로써, 이소프로필 트리스(디메틸아미도) 주석을 투명한 연황록색 오일 증류액 (6.09 g, 36.5%)으로서 얻었다. ¹H-NMR (400 MHz, 벤젠-d6): δ 2.83 (¹H-^119/117Sn) = 20.8 Hz, 18H), 1.68-1.57 (m, 1H), 1.27 (d, J1h-13C = 7.3 Hz, 6H). ¹¹⁹Sn NMR: 64.30. 생성물이 고순도를 가졌음을 입증해주는 ¹¹⁹Sn-NMR 및 ¹H-NMR 스펙트럼이 각각 도 2a 및 2b에 도시되어 있다.

부산물인, [ISn(NMe₂)]₂는 결정질 고체이므로, 또한 고순도, 예컨대 95% 초과, 예를 들어 98%, 99%, 또는 99.5% 초과의 순도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 결정 구조는 도 1에 도시되어 있으며, 결정화도 데이터는 표 1 및 표 2에 제공되어 있다. 이러한 유기주석 화합물은, 그의 고순도로 인해, 예를 들어, 마이크로전자 장치 제조에 사용되는 극자외선광 (EUV) 리소그래피 기술에서, 고순도 산화주석 필름의 증착에 유용할 것으로 예상된다.

표 1 - [ISn(NMe₂)]₂에 대한 결정 데이터 및 구조 분석

실험식 C4 H12 I2 N2 Sn2

분자식 C4 H12 I2 N2 Sn2

화학식량 579.34

온도 100.15 K

파장 0.71073 Å

결정 시스템 사방정계

공간군 Pbcn

단위 셀 치수 a = 22.0958(5) Å α = 90°.

b = 10.2623(3) Å β = 90°.

c = 10.9856(3) Å γ = 90°.

부피 2491.03(11) Å³

Z 8

밀도 (계산치) 3.090 Mg/m³

흡수계수 8.919 mm^-1

F(000) 2048

결정 크기 0.2 x 0.18 x 0.18 mm³

결정의 색 및 습성 연황색 블록

데이터 수집에 대한 쎄타 범위 1.843 내지 27.102°.

지수 범위 -28<=h<=28, -13<=k<=12, -14<=l<=14

수집된 반사 25802

독립 반사 2748 [R(int) = 0.0740]

쎄타 = 25.242°에 대한 완성도 100.0 %

흡수 보정 등가물로부터 반실험적

최대 및 최소 투과 0.2616 및 0.1599

분석 방법 F²에 대한 전체-행렬 최소-자승법

데이터 / 제약 / 파라미터 2748 / 0 / 96

F²에 대한 적합도 1.259

최종 R 지수 [I>2sigma(I)] R1 = 0.0291, wR2 = 0.0713

R 지수 (모든 데이터) R1 = 0.0300, wR2 = 0.0720

흡광 계수 0.00069(5)

최대 회절 피크 및 홀 1.367 및 -0.890 e.Å^-3

표 2 - [ISn(NMe₂)]₂에 대한 결합 길이 [Å] 및 각도 [°]

길이: I(1)-Sn(1) 2.8492(5)

I(2)-Sn(2) 2.8448(5)

Sn(1)-N(1) 2.252(4)

Sn(1)-N(2) 2.267(4)

Sn(2)-N(1) 2.245(4)

Sn(2)-N(2) 2.243(4)

N(1)-C(1) 1.477(6)

N(1)-C(2) 1.484(6)

N(2)-C(3) 1.480(7)

N(2)-C(4) 1.482(6)

C(1)-H(1A) 0.9800

C(1)-H(1B) 0.9800

C(1)-H(1C) 0.9800

C(2)-H(2A) 0.9800

C(2)-H(2B) 0.9800

C(2)-H(2C) 0.9800

C(3)-H(3A) 0.9800

C(3)-H(3B) 0.9800

C(3)-H(3C) 0.9800

C(4)-H(4A) 0.9800

C(4)-H(4B) 0.9800

C(4)-H(4C) 0.9800

각도: N(1)-Sn(1)-I(1) 98.21(10)

N(1)-Sn(1)-N(2) 78.97(14)

N(2)-Sn(1)-I(1) 95.40(11)

N(1)-Sn(2)-I(2) 93.25(10)

N(2)-Sn(2)-I(2) 92.67(11)

N(2)-Sn(2)-N(1) 79.62(14)

Sn(2)-N(1)-Sn(1) 97.25(14)

C(1)-N(1)-Sn(1) 118.1(3)

C(1)-N(1)-Sn(2) 108.3(3)

C(1)-N(1)-C(2) 108.3(4)

C(2)-N(1)-Sn(1) 110.2(3)

C(2)-N(1)-Sn(2) 114.5(3)

Sn(2)-N(2)-Sn(1) 96.88(15)

C(3)-N(2)-Sn(1) 119.8(3)

C(3)-N(2)-Sn(2) 105.7(3)

C(3)-N(2)-C(4) 108.0(4)

C(4)-N(2)-Sn(1) 110.1(3)

C(4)-N(2)-Sn(2) 116.5(3)

N(1)-C(1)-H(1A) 109.5

N(1)-C(1)-H(1B) 109.5

N(1)-C(1)-H(1C) 109.5

H(1A)-C(1)-H(1B) 109.5

H(1A)-C(1)-H(1C) 109.5

H(1B)-C(1)-H(1C) 109.5

N(1)-C(2)-H(2A) 109.5

N(1)-C(2)-H(2B) 109.5

N(1)-C(2)-H(2C) 109.5

H(2A)-C(2)-H(2B) 109.5

H(2A)-C(2)-H(2C) 109.5

H(2B)-C(2)-H(2C) 109.5

N(2)-C(3)-H(3A) 109.5

N(2)-C(3)-H(3B) 109.5

N(2)-C(3)-H(3C) 109.5

H(3A)-C(3)-H(3B) 109.5

H(3A)-C(3)-H(3C) 109.5

H(3B)-C(3)-H(3C) 109.5

N(2)-C(4)-H(4A) 109.5

N(2)-C(4)-H(4B) 109.5

N(2)-C(4)-H(4C) 109.5

H(4A)-C(4)-H(4B) 109.5

H(4A)-C(4)-H(4C) 109.5

H(4B)-C(4)-H(4C) 109.5

실시예 2

F₃CSn(NMe₂)₃를 실시예 1에 기술된 바와 같은 반응 순서를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, [Sn(NMe₂)₂]₂ (23.1 g, 55.6 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 헥산 (125 mL)에 용해시켰다. 플라스크에 1/4 PTFE 튜브 및 24/40 튜브 어댑터를 통해 I-CF₃ (25 g, 127.6 mmol)의 실린더를 장착하였다. 어두운 곳에서 교반하면서 I-CF₃을 천천히 헥산 용액에 발포시켜 넣었다. 대략 10분 후에, 반응 결과 황색 침전물이 나타났다. 대략 30분 후에, 모든 가스를 첨가하였고, 반응 결과 털뭉치 같은 황색 침전물이 나타났다. 이어서 실린더를 제거하고 질량을 측정하여, 원하는 모든 I-CF₃이 첨가되었음을 확인하였다. 반응물을 호일로 덮고 어두운 곳에서 실온에서 주말 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 결과 황색/황갈색 침전물이 나타났고 이를 일회용 폴리에틸렌 필터 프릿으로 여과하고 헥산 (25 mL)으로 세척하였다. 생성된 담황색 용액을 대략 5 mL가 남을 때까지 감압 하에 건조시켰다. 생성물의 C₆D₆ 용액의 ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR, 및 ¹¹⁹Sn-NMR을 통해, 헥산이 여전히 남아 있음을 알 수 있었다 (대략 5 mol). 황갈색 고체 (28.7 g)가 약간 황색의 액체 4 g (22.5%)과 함께 분리되었다. ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz); s, 18H, 2.69 ppm; ¹¹⁹Sn-NMR (C₆D₆, 150 MHz); q, -153.07 ppm; ¹⁹F-NMR (C₆D₆, 376 MHz); -42.7 ppm.

실시예 3

F₃CCH₂Sn(NMe₂)₃를 실시예 2에 나와 있는 것과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, [Sn(NMe₂)₂]₂ (140 g, 336 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 1L 쉬링크(schlenk) 플라스크에 넣고 대략 400 mL의 헥산으로 희석하여 황색 혼합물을 형성하였다. I-CH₂-CF₃을 추가의 250 mL 깔대기에 넣고 쉬링크 플라스크에 부착하였다. 느린 첨가 속도 (대략 0.5-1 방울/초)를 달성하고, 1L 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고 어두운 곳에서 교반하였다. 대략 2.5시간 후에, I-CH₂CF₃의 첨가를 완료하였고, 생성된 황색 혼합물을 어두운 곳에서 RT에서 밤새 교반하였다. 그 후에, 반응 결과 밝은 황색 고체 침전물 및 적색/주황색 용액이 나타났다. 침전물을 일회용 폴리에틸렌 필터 프릿을 통해 자석 교반 막대가 장착된 500 mL 쉬링크 플라스크 내로 여과해 넣음으로써 분리하였다. 여과 케이크를 헥산 (대략 30 mL)으로 세척하고, 생성된 주황색 용액을 감압 하에 건조시켜 황색 침전물을 갖는 연황색 용액을 얻었다. 혼합물을 0.2 μm 주사기 필터를 통해 무게가 측정된 두 개의 호박색 40 mL 바이알 내로 여과해 넣어, 생성물 87.91 g (78.5% 조질 생성물 수율)을 담황색 액체로서 수득하였다. 1:1 생성물:C₆D₆ 용액의 ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR, 및 ¹¹⁹Sn-NMR 결과: ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz); s, 18H, 2.66 ppm; q, 2H, 1.52 ppm; ¹¹⁹Sn-NMR (C₆D₆, 150 MHz); q, -62.47 ppm; ¹⁹F-NMR (C₆D₆, 376 MHz); q, -51.93 ppm.

본 발명은 특히 그의 특정한 실시양태를 참조하여 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

화학식 (I)의 모노알킬 트리스(디알킬아미도) 주석 화합물의 제조 방법이며,

여기서
각각의 R은 동일하거나 상이하고 C₁-C₄ 알킬 기이고,
R₁은 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₅ 기이고;
여기서 상기 방법은 화학식 (A)의 화합물을 화학식 R₁-X의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고,

여기서 X는 브로모, 아이오도 또는 클로로인
방법.
제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 sec-부틸 기인 방법.
제1항에 있어서, 각각의 R이 메틸 기인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 또는 네오펜틸 기인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 시클릭 C₁-C₅ 기인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 비닐 기 또는 아세틸레닐 기인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 하나 이상의 할로겐 기로 치환된 것인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 알킬에테르 기인 방법.
제1항에 있어서, 각각의 R이 메틸 기이고, R₁이 이소프로필 기인 방법.
제1항에 있어서, X가 아이오도인 방법.
제1항에 있어서, 비-극성 비양성자성 용매 중에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 염화주석(II)을 화학식 M-N(R)₂의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 (A)의 화합물을 제조하는 것을 추가로 포함하고, 여기서 M은 나트륨, 리튬 및 칼륨인 방법.
제12항에 있어서, 화학식 M-N(R)₂의 화합물이 Li-N(CH₃)₂인 방법.
제12항에 있어서, 하나의 반응 용기에서 수행되는 방법.
화학식 (II)의 화합물:

여기서 각각의 R은 동일하거나 상이하고, C₁-C₄ 알킬 기이고, X는 아이오도, 브로모 및 클로로이고, 단 X가 클로로일 때 R은 메틸 기가 아니다.
제15항에 있어서, 각각의 R이 동일하거나 상이하고, C₁-C₄ 알킬이고, X가 아이오도 및 브로모인 화합물.
제15항에 있어서, 각각의 R이 메틸 기이고, X가 아이오도인 화합물.
제17항에 있어서, 결정질 형태이며, 도 1에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 화합물.