JP2005255671A

JP2005255671A - （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2005255671A
Application number: JP2005024723A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Kamata; 博稔鎌田; Katsutoshi Morinaka; 克利森中; Hiroshi Uchida; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】（メタ）アクリロイル基を有する化合物との共重合性に優れる新規なオキセタン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物、及び式（５）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と式（６）で示される水酸基含有オキセタン化合物を反応させることを特徴とする式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規なオキセタン化合物及びその製造方法に関する。本発明のオキセタン化合物は、他のエチレン性不飽和基含有化合物との共重合性が高く、側鎖に開環重合反応及び付加反応等の種々の反応に利用できるオキセタニル基を有する種々のアクリル共重合体の合成に利用できる。

オキセタン化合物は、炭素−酸素間の結合が分極しており、高い反応性を示す四員環のエーテル化合物である。該化合物は、特に光カチオン重合、熱カチオン重合においてエポキシ化合物より重合速度が速いという優れた特性を有している。
また、エポキシ化合物が変異原性を有するのに対し、オキセタン化合物は人体に対する安全性が高いことも大きな特長である。

近年、カチオン重合以外の開環反応の研究が進み、例えば、工業材料，Vol.49, No.6, p.53-60 (2001)（非特許文献１）には、オキセタン化合物とアシルハライド化合物、チオール化合物、フェノール化合物及びカルボン酸との反応が例示され、新しい熱硬化性樹脂の可能性が示唆されており、産業上の利用が今後拡大するものと期待されている。

その他にも多くのオキセタン化合物が報告されている。例えば、エポキシ樹脂の代替を目的として、ビスフェノール骨格を有するオキセタン化合物（特開平11-130766号公報；特許文献１）、フルオレン骨格を有するオキセタン化合物（特開2000-336082号公報；特許文献２）、ノボラック骨格を有する化合物（特開2000-336133号公報；特許文献３）、ナフタレン骨格を有するオキセタン化合物（特開2001-31664号公報；特許文献４）、ビフェニル骨格を有する多官能オキセタン化合物（特開2001-31665号公報；特許文献５）が開示されている。

ビニル系共重合体の側鎖にオキセタニル基を導入する目的で、エチレン性不飽和基を有するオキセタン化合物（特開平7-17958号公報；特許文献６、特開2000-26444号公報；特許文献７）が開示されている。
また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基の両方を有するモノマーの合成方法が、特開2000-63371号公報（特許文献８）、特開2003-201286号公報（特許文献９）、特開2003-137878号公報（特許文献１０）、特開2003-137877号公報（特許文献１１）に開示されている。

特開平１１−１３０７６６号公報特開２０００−３３６０８２号公報特開２０００−３３６１３３号公報特開２００１−３１６６４号公報特開２００１−３１６６５号公報特開平７−１７９５８号公報特開２０００−２６４４４号公報特開２０００−６３３７１号公報特開２００３−２０１２８６号公報特開２００３−１３７８７８号公報特開２００３−１３７８７７号公報工業材料，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．６，ｐ５３−６０（２００１）

しかし、これらのエチレン性不飽和基を有するオキセタン化合物は、エチレン性不飽和基がアルケニルエーテルであるため、ラジカル重合性のモノマーとして最も一般的なアクリロイル基またはメタアクリロイル基（以下、本明細書では両基を一括して「（メタ）アクリロイル基」という。）を有する化合物との共重合性が悪く、効率良くビニル系もしくはアクリル系共重合体の側鎖にオキセタニル基を導入することは困難であった。

また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基の両方を有するオキセタン化合物は、重合性は良くなるものの、他のポリマーや素材との接着性に乏しく、実用物性が低いという問題があった。
したがって、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との共重合性に優れ、実用物性の高い新規なオキセタン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有オキセタン化合物を反応させることにより、（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を容易に製造することができ、これらのウレタン結合を持った化合物は他の素材との接着性等の実用物性に優れることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の１〜５の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びその製造方法に関する。
１．下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
２．下記式（２）

で示される化合物である前記１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
３．下記式（３）

で示される化合物である前記１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
４．下記式（４）

で示される化合物である前記１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
５．式（５）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と式（６）

（式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される水酸基含有オキセタン化合物を反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。
６．触媒として、３級アミンまたはスズ化合物を使用する前記５記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。

本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、他のエチレン不飽和化合物との共重合性が高いので、種々のアクリル共重合体の合成に利用でき、エポキシ樹脂の代替として期待できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
１．（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物
本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される。

Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表すが、Ｒ¹が水素原子の場合はラジカル重合速度が速い。一方、Ｒ¹がメチル基の場合は水素原子の場合より化合物の安定性が増し、取扱いが容易となる。

Ａは−ＯＲ²−または結合手を表す。Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂―、―ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、―（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、―（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が挙げられる。これらの中では、−（ＣＨ₂）₂−が好ましい。

Ｒ³は炭素数が１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示される。これらの中でも、原料入手の容易性から特にメチレン基及びエチレン基が好ましい。

Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中でも原料入手の容易性から特にメチル基及びエチル基が好ましい。

式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記式（２）、式（３）及び式（４）

で示される化合物が挙げられる。

２．（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法
本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有オキセタン化合物を反応させることにより得られる。

２−１．（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基イソシアネート化合物は式（５）

で示される。
Ｒ¹は式（１）のＲ¹と同一の水素原子またはメチル基を表し、Ａも式（１）のＡと同一の−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²も式（１）のＲ²と同一の主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表す。

式（５）で示される化合物の具体例としては、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル−エチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

２−２．水酸基含有オキセタン化合物
本発明に用いられる水酸基含有オキセタン化合物は式（６）

で示される。
Ｒ³は式（１）のＲ³と同一の炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は式（１）のＲ⁴と同一の炭素数１〜６のアルキル基を表す。

式（６）で示される化合物の具体例としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，３，４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン等が挙げられる。これらの中では、安価でより汎用性に富むという点から、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが特に好ましい。

２−３．製造方法
（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、式（５）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、式（６）で示される水酸基含有オキセタン化合物を反応させて得られる。
反応の触媒として、公知のウレタン結合形成触媒が使用できる。具体例としては、３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン等）及び有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）が挙げられる。

反応溶媒としては、イソシアネート基と不活性な有機溶媒であればいずれも使用できる。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

反応温度としては、一般に０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。０℃未満では反応が非常に遅くなり、また１２０℃を超えると重合を引き起こすため好ましくない。

反応時のモル比としては、イソシアネート化合物：オキセタン化合物＝１：０．９０〜１．１０、より好ましくは１：０．９５〜１．０５である。０．９０未満では、アクリル共重合体の原料としたときの保存安定性が低下する。また、１．１０を超えるとオキセタン化合物が過剰に残存するため、アクリル共重合体の原料としたときに特性を低下させるので好ましくない。

（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と水酸基含有オキセタン化合物との反応の終了は、例えば、赤外分光光度計によるイソシアネート基の吸収の消失により確認することができる。反応後の反応液は脱塩水で洗浄後、有機溶媒層を乾燥し、エバポレーター、真空ポンプ等を用いて有機溶媒を除いて粗精製物を得、必要によりカラムクロマトグラフィー等の常法により精製することができる。

３．その他
本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物には、その熱安定性を改善するため、ラジカル重合禁止剤を加えて保存することが好ましい。ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ベンゾキノン、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノチアジン等を挙げることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、製品の純度は以下に示す高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

カラム：Ｓｈｏｄｅｘ５Ｃ８４Ｅ（昭和電工（株）製）、
溶離液組成：アセトニトリル／水＝２／１（体積比）２ｍＭテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ（島津製作所）、
溶離液流速：１．０ｍｌ／分、
温度：４０℃、
検出器：ＵＶ検出器ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ（島津製作所）、
検出波長：２１０ｎｍ。

実施例１：式（２）で示される化合物の製造
２−アクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）１０．０ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産（株）製，商品名：エタナコールＥＨＯ）８．２４ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（東京化成（株）製）０．０４ｇ、酢酸エチル４４．５ｇを容量１００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、温度計、冷却管を付し、５５℃にオイルバスで加熱した。撹拌はマグネチックスタラーにて行なった。４時間反応後、赤外分光光度計（日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ／８０００）（以下「ＦＴ−ＩＲ」という。）を用いてイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認した後、上記反応液を２回脱塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。さらに、酢酸エチルをエバポレーター、真空ポンプを用いて除き、純度９４．９％の粗精物１４．６８ｇを得た。
上記粗精物５．０ｇをシリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−２００和光純薬工業（株）製）を用いたカラムクロマトグラフィーにて、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（体積比）の溶媒組成にて精製、濃縮した後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記する。）により精製し、純度９８．０％の精製物を得た。

得られた精製物を核磁気共鳴分析装置（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００）（以下「ＮＭＲ」という。）を用いて、重クロロホルム中にて¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行った。その¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。また、チャートについてピークの帰属を行い、前記精製物は式（２）で示されることを確認した。

図１のチャートピークとその帰属結果を以下に示す。
９．０ｐｐｍ：１０のメチル基の炭素原子，
２７．７ｐｐｍ：９のメチレン基の炭素原子，
４１．０ｐｐｍ：５のメチレン基の炭素原子，
４３．５ｐｐｍ：８の４級炭素原子，
６４．４ｐｐｍ：４のメチレン基の炭素原子，
６７．６ｐｐｍ：７のメチレン基の炭素原子，
７８．６ｐｐｍ：１１，１２のメチレン基の炭素原子，
１２８．７ｐｐｍ：１の炭素原子，
１３２．３ｐｐｍ：２の炭素原子，
１５７．２ｐｐｍ：６のカルボニル基の炭素原子，
１６６．８ｐｐｍ：３のカルボニル基の炭素原子。

実施例２：式（３）で示される化合物の製造
２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製商品名カレンズＭＯＩ）１７．１５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１２．８５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇ及び酢酸エチル７０．０ｇを容量２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、温度計、冷却管を付し、５５℃にオイルバスで加熱した。撹拌はマグネチックスタラーにて行なった。６時間反応後、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認した後、上記反応液を２回脱塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。さらに、酢酸エチルをエバポレーター、真空ポンプにより除き、純度９４．９％の粗精物２８．０６ｇを得た。
得られた粗精物５．０ｇを実施例１と同様にして精製し、純度９８．３％の精製物を得た。
得られた精製物について¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。その¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。チャートについてピークの帰属を行い、得られた精製物は式（３）で示されることを確認した。

図２のチャートピークとその帰属を以下に示す。
８．１ｐｐｍ：１１のメチル基の炭素原子，
１８．３ｐｐｍ：３のメチル基の炭素原子，
２６．８ｐｐｍ：１０のメチレン基の炭素原子，
４０．２ｐｐｍ：６のメチレン基の炭素原子，
４２．７ｐｐｍ：９の４級炭素原子，
６３．６ｐｐｍ：５のメチレン基の炭素原子，
６６．７ｐｐｍ：８のメチレン基の炭素原子，
７７．７ｐｐｍ：１２，１３のメチレン基の炭素原子，
１２５．９ｐｐｍ：１の炭素原子，
１３５．７ｐｐｍ：２の炭素原子，
１５６．３ｐｐｍ：７のカルボニル基の炭素原子，
１６７．１ｐｐｍ：４のカルボニル基の炭素原子。

実施例１の化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。実施例２の化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
下記式（２）

で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
下記式（３）

で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
下記式（４）

で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
式（５）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＯＲ²−または結合手を表し、Ｒ²は主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と式（６）

（式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される水酸基含有オキセタン化合物を反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。
触媒として、３級アミンまたはスズ化合物を使用する請求項５記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。