JPS60237080A - カルバミン酸エステルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はカルバミン酸エステルとその製法、特にその優
れた反応性の故に有機合成や高分子ポリマー製造の分野
における原料物質として広汎な用途を有する、式： ＣＩ−１、、＝　Ｃ ＼ Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｃ−０−Ａ　（Ｉ　） ＩＩ　ＩＩ ＯＣ） １式中、Ｒは低級アルキル基（たとえばメチル、エチル
、プロピル）を示し、Ａはエポキシ基を持った有機基（
たとえばグリシジル、グリシジルオキシ（低級）アルキ
ル）を示す。１ で表わされる新規なカルバミン酸エステルとその製造方
法に関する。

［従来技術１ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそれ
ぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広汎
な工業技術分野で使用することが出来る。このような有
用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭５　ｉｉ　−２２
５２２６号１： ／ ＣＨ２＝　Ｃ（旧 ＼ Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ １ ［式中、Ｒは前記と同意義。１゜ 上記イソシアネート化合物（１１）は、一般に常温で安
定な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分
子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基
を有するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接
してカルボニル基が存在するため、炭素−炭素不飽和基
の活性が高められていると共にイソシアネート基の活性
も高められており、かつ多様な付加反応を営みうる状態
にある。すなわち、イソシアネート化合物（旧は次式の
Ａ部分（共役二重結合構造）とＢ部分（アシルイソシア
ネート構造）のそれぞれに基づく種々の反応たとえばラ
ジカル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付加
、活性水素イ」加などを営むことが出来る： ３− 従って、インシアネ−１・化合物（ＩＴ）ｌよ工業用製
造原料として広汎な用途が期待されるものである。

たとえば、イソシアネート化合物（旧は、これを 式： ％式％） ［式中、Ｒ゛はヒドロキシル化合物からヒドロキシル基
を除外した残基を示す。１ で表わされるヒドロキシル化合物と反応させた場合、前
者のインシアネート基と後者のヒドロキシル基の間で優
先的に付加反応が進行し、式： ％式％（） ［式中、ＲおよびＲ゛は前記と同意義。１で表わされる
カルバミン酸エステルが得られる。

従って、イソシアネート化合物（旧は、一般にヒドロキ
シル化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤として
有用なものである［昭和５９年４月２８日付特許出願（
以下、「甲出願」と言う。）１゜前記したように、イソ
シアネート化合物（旧は種々の反応を営む可能性を有す
るものであるから、これにヒドロキシル化合物（Ｉ’）
を作用させた場合、イソシアネート化合物（ＩＩ）とヒ
ドロキシル化合物（■゛）の間の付加反応に加えおよび
／または代わり、インシアネート化合物（ＩＴ）自体の
三量化、三量化、多量化（重合）などや、生成したカル
バミン酸エステル（ビ）の重合、生成したカルバミン酸
エステル（Ｉ゛）のアミド態ＮＨ基とイソシアネート化
合物（１旧の反応など種々の副反応の進行が予測された
のであるが、現実には少なくとも１０（）°Ｃを超えな
い温度では実質上」−記付加反応のみが優先的に進行す
ることが確認されたのである。

［発明の目的１ ところで、上記甲出願発明によるインシアネート化合物
（旧を使用した重合性共役二重結合の導入はヒドロキシ
ル基を有する化合物に対して一般的に適用し得るもので
あるか、該ヒドロキシル基を有する化合物に更に何等か
の官能基が存在する場合、この官能基に由来する何等か
の副反応が進行する可能性を否定出来ない。そこで、甲
出願発明に基づトなから更にこれを展開して、そのよう
な官能基か存在するヒドロキシル化合物について副反応
が進行するが否が、進行するとしてもこれを回避する条
件の選択が可能か否かについて研究を進めた。

すなわち、官能基が存在するヒドロキシル化合物として
エポキシ基を有するヒドロキシル化合物を選択し、これ
についてイソシアネート化合物（■）との反応かどのよ
うに進行するかを明らかにするため、研究を行なった。

その結果、甲出願発明と同様の条件下（１００°Ｃを越
えない温度）では、エポキシ基に実質」二重等の影響を
及ぼすことなく、ヒドロキシル基とイソシアネート基と
の間の付加反応を優先的に進行せしめ得る事実を見出し
た。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（Ｉ）で表わされるカルバミン酸エ
ステルおよび式（ＩＩ）で表わされるイソシアネート化
合物と 式： ％式％） 〔式中、Ａは前記と同意義。〕 で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式（１）
で表わされるカルバミン酸エステルを得ることを特徴と
するカルバミン酸エステルの製法に存する。

イソシアネート化合物（旧とヒドロキシル化合物（Ｉ）
は共に種々の官能基を有し、多くの反応を営む可能性を
有する。従って、イソシアネート化合物（旧にヒドロキ
シル化合物（ＩＴＩ）を作用させた場合、インシアネー
ト化合物（旧とヒドロキシル　（化合物（ＩＩＩ）の間
の付加反応のみならず、これに加えおよび／または代わ
り、イソシアネート化合物−７＝ （ｎ）の三重化、三重化、多量化（重合）、ヒドロキシ
ル化合物（ＩＩ）の重合などや、生成したカルバミン酸
エステル−）の重合、生成したカルバミン酸エステル−
）のアミド態ＮＨ基とイソシアネート化合物（ＩＴ）や
ヒドロキシル化合物（ＩＴＩ）の反応など種々の副反応
の進行が予測されたのであるが、現実には少なくとも１
００°Ｃを超えない温度範囲においては実質」ニイソシ
アネート化合物（旧のイソシアネート基とヒドロキシル
化合物（１）のヒドロキシル基の間の付加反応が優先的
に進行することが確認された。すなわち、１００　°Ｃ
を越えない比較的低温下では、当該所望反応のみが進行
し、予測された種々の副反応は実質上これを回避するこ
とが出来るのである。

本発明によれば、カルバミン酸エステル−）はインシア
ネート化合物（ＩＴ）とヒドロキシル化合物（ｍ）を反
応させることによってこれを製造することが出来る。

ヒドロキシル化合物（Ｉ）の典型的な具体例はグリシド
ールであるが、これ以外にも２−グリシジ＝８＝ にはそれ自体反応媒質として役立ちうるか、ヒドロキシ
ル化合物（ＩＩＩ）が液体であると固体であるとを問わ
ず不活性溶媒を使用するのが普通である。

不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することか出来、たとえ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これら
は単独または混合物のいずれで使用されてもよい。

反応は一般に１００°Ｃを越えない温度で行なわれてよ
いが、室温（０〜３０’Ｃ）付近か水冷下で行なうのか
゛特に有利である。］　（ｌ　ｆｌ　’Ｃを越えると副
反応を起こす可能性があり、他方余り低温になると反応
速度が小となって不利である。反応に際し、スズ系の触
媒の使用が考慮されてもよいが、通常は触媒使用の必要
性を認めない。

なお、反応を行なうに際し、ヒドロキシル化合物（ＩＩ
Ｉ）をイソシアネート化合物（旧に添加しても、イソシ
アネート化合物（旧をヒドロキシル化合物（ｍ）に添加
してもどちらでもよいが、副反応の進行を防止する観点
から、ヒドロキシル化合物（Ｉ）を不活性溶媒に溶かし
ておぎ、水冷下、これにイソシアネート化合物（ＩＩ）
の不活性溶媒溶液を少量づつ満願していくのが好ましい
。

１作用と効果］ 以−１−の説明からも明らかなように、インシアネート
化合物（旧のイソシアネート基は容易かつ選択的にヒド
ロキシル化合物（ＩＩＩ）のヒドロキシル基と反応して
、カルバミン酸エステノ喧Ｉ）を与える。

ここに得られたカルバミン酸エステル（１）は、一般に
溶解性が大であり、普通の有機溶媒の殆どのものに可溶
である。また、このものはたとえばＡがグリシジル基で
ある場合、下式に示すとおり、種々の活性構造ないし活
性基を有するから、反応性に富んでおり、従って１、こ
れを貯蔵するには重合防止剤を添加したり、冷暗所に保
存するのが好ましい： 上式において、共役二重結合構造Ａ゛は、重合反応性を
有しており、従ってカルバミン酸エステ１１− ル四）はホモポリマーやコポリマーの製造に使用するこ
とが出来る。たとえば、グラフト重合させて合成！ａｍ
、合成樹脂、天然高分子などの改質に利用したり、それ
自体または他の重合性七ツマ−（たとえばスチレン、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート）と重合
させてワニス、塗料、接着剤、プラスチック、エラスト
マーなどの製造に利用する。なお、重合に際しては、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如ぎラジカル重合触媒の使
用か有利である。

アシルウレタン構造Ｂ゛は分子間凝集力や分子間水素結
合形成能が高いから、カルバミン酸エステル−）を使用
して得られたポリマーが強靭性、接着性、分散性などの
点で優れた性質を発揮するのに貢献する。

エポキシ基含有構造Ｃ゛は、そのカチオン重合反応性に
よりビニル基含有ポリエーテルの合成に利用することが
出来る。また、酸無水物と反応させてポリエステルを合
成するのに利用出来る。なおまた、活性水素化合物との
反応性を利用して、１２− 、カルボン酸、アミン、アルコールなどと反応せしめ、
重合性モノマーの合成や高分子物質の改良を行なうこと
が出来る。

このように、カルバミン酸エステル（Ｉ）は、工業用製
造原料として広汎な用途を有するものである。

なお、原料物質たるイソシアネート化合物（旧は、α−
アルキルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応に
よって製造することが出来る。反応は、通常、ハロゲン
化炭化水素のような不活性溶媒の存在下、０〜８　（１
’Ｃの温度で行なわれる。

なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。

ここに使用したり、前記カルバミン酸エステル（Ｉ）の
貯蔵時に使用する重合禁止剤の具体例としてはハイドロ
キノン、１）−メトキシフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、４、−ｔ−ブチルカテ
コール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼン、２．２’
−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｌ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４゛−チオビス（６−１−
ブチル−３−メチルフェノール）、１）−ニトロソフェ
ノール、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩
、１．１−ジフェニル−２−ピクグルヒドラジル、１．
３．５−）リフェニルフェルダノル、２，６−ジー１−
ブチル−α−（３，５−ジーＥ−ブチルー４−オキソ−
２，５−シクロヘキサンエン−１−イリデン）＋）−ト
リオキシ、２，２，６．６−チトラメチルー・１−ピペ
リドン−１−オキシル、ジチオベンゾイルスルフィド、
１１　＋　１１　’−ジトリルトリスルフィド、１１＋
１１’−ジトリルテトラスルフィド、ノベンジルテトラ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが
挙げられる。

［実施例１ 以下に実施例を挙げ、カルバミン酸エステル（１）の製
造法を具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｎニノノクリロθ疫９レバミン５１久児ンム１５− 術思想を更に拡張したものと言うことが出来る。

グリシドール２．１３ｇ（２８；　８＋ｎｏ１）を乾燥
クロロホルム２０１１１に溶かし、氷冷した。この溶液
に窒素気流中メタクリロイルイソシアネート３．２９（
２８，８ｍｏＮ）の１，２−ノクロロエタン２（）Ｒ１
溶液を滴下した。滴下後、クロロホルムおよび１゜２−
シ゛クロロエタンを減圧下に留去し、粘稠な無色油状物
質としてＮ−メタクリロイルカルバミン酸グリシジル５
．３３ｇを得た。粘度３２６０ｃｐ。

ＴＲスペクトルにおいて、３３１０ｃｉ−’にνＮＨ％
　１７７　（ｌ　ｃｍ−’にｌ１０＝Ｏ（ウレタン結合
）、１７１０ｃ〜１にシＣ−０（メタクリロイルカルボ
ニル基）、１５２０（＝屑−１にアミド■吸収帯および
１２１５ｃ＋ｖ−’にアミド■吸収帯が認められた。

上記説明から理解されるように、本発明は特定のイソシ
アネート化合物（ＩＩ）を使用してヒドロキシル化合物
に対し重合性共役二重結合を導入する点において前述し
た甲出願発明の技術思想を利用するものではあるが、そ
の対象とするヒドロキシ　（ル化合物がヒドロキシル基
に加えて活性基すなわちエポキシ基を有する点において
甲出願発明の技１６− 特許出願人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名７ｅり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ａはエポキシ基を
   持った有機基を示す。１ で表わされるカルバミン酸エステル。 ２、式： ％式％ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。１で表わされるイ
   ソシアネート化合物と 式： ［式中、Ａはエポキシ基を持った有機基を示す。］で表
   わされるヒドロキシル化合物を反応させて式： ％式％ ［式中、ＲおよびＡは前記と同意義。１で表わされるカ
   ルバミン酸エステルを得ることを特徴とするカルバミン
   酸エステルの製法。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。