JPH0574585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は置換尿素化合物とその製法、特に式：

【化】 ［式中、Ｒはメチル基を示し、R¹は水素原子
を示し、R²は水素原子または炭素数30以下の炭
化水素基を示すか、R¹とR²は結合して炭素数３
〜６の炭化水素鎖を示す。］ で表わされる置換尿素化合物およびその製造方法
に関する。 ［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
ソシアネート基の両者を同一分子内に有する化合
物は、それら両官能基がそれぞれ異なる反応機構
で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術分
野で使用することが出来る。このような有用性に
着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭58−225226
号］：

【式】 ［式中、Ｒは前記と同意義。］。 上記イソシアネート化合物（）は、一般に常
温で安定な液体であつて、取り扱いが容易である
一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基
とイソシアネート基を有するのみならず、これら
両官能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存
在するため、炭素−炭素不飽和基の活性が高めら
れていると共にイソシアネート基の活性も高めら
れており、かつ多様な付加反応を営みうる状態に
ある。すなわち、イソシアネート化合物（）は
次式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシル
イソシアネート基）のそれぞれに基づく種々の反
応たとえばラジカル重合、アニオン重合、二量
化、三量化、極性付加、活性水素付加などを営む
ことが出来る：

【式】 従つて、イソシアネート化合物（）は工業用
製造原料として広汎な用途が期待されるものであ
る。 たとえば、イソシアネート化合物（）は、こ
れを 式：

【式】 ［式中、

【式】はアンモニヤ、１級アミン または２級アミンから水素原子を除外した残基を
示す。］ で表わされるアミン化合物と反応させた場合、少
なくとも100℃を超えない温度範囲においては前
者のイソシアネート基と後者のアミノ基の間で優
先的に付加反応が進行し、 式：

【化】 ［式中、Ｒおよび

【式】は前記と同意義。］ で表わされる置換尿素化合物が得られる。従つ
て、イソシアネート化合物（）は、一般にアン
モニヤや１級または２級アミンのようなアミン化
合物に対する重合性共役二重結合導入試剤として
有用なものである［特願昭59−87607号（以下、
「甲出願」と言う。）］。 ［発明の目的］ ところで、アミド化合物は化学構造上アミノ基
を含むものであるが、その窒素−水素結合は通常
のアミン、すなわちアミン化合物（′）におけ
る窒素−水素結合とは化学的性質をかなり異に
し、塩基性も低い。従つて、アミド化合物にイソ
シアネート化合物（）を作用させた場合、甲出
願発明と同様の反応が進行するか否か疑問であ
る。そこで、アミド化合物についてどのような反
応が進行するか確認するため研究を行つた。 その結果、一般に、アミド化合物はアミン化合
物（′）に比較して反応性が低く、室温では後
者については反応が進行するが前者については反
応が進行しない事実が明らかとなつた。また、触
媒を使用したり、熱を加えれば、アミド化合物に
ついてもアミン化合物（′）と同様の付加反応
が優先的に進行する事実が明らかとなつた。本発
明は、上記のようなイソシアネート化合物（）
の一つの用途を開発する目的で行なわれたもので
ある。 ［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（）で表わされる置換尿
素化合物および式（）で表わされるイソシアネ
ート化合物と式：

【式】 ［式中、R¹およびR²はそれぞれ前記と同意
義。］ で表わされるアミド化合物を反応させて式（）
で表わされる置換尿素化合物を得ることを特徴と
する置換尿素化合物の製法に存する。 前記したように、イソシアネート化合物（）
は種々の反応を営む可能性を有するものである
が、触媒存在下あるいは加熱条件下では、それら
種々の反応が同時に進行する可能性が増大する。
すなわち、イソシアネート化合物（）にアミド
化合物（）を触媒存在下や加熱条件下で作用さ
せた場合、所望のイソシアネート化合物（）と
アミド化合物（）の間の付加反応に加えおよ
び／または代わり、イソシアネート化合物（）
自体の二量化、三量化や多量化（重合）、生成し
た置換尿素化合物（）の重合、生成した置換尿
素化合物（）とイソシアネート化合物（）の
反応など種々の副反応の進行が予測されたのであ
るが、現実には上記所望反応が優先的に進行する
ことが確認された。 本発明によれば、置換尿素化合物（）はイソ
シアネート化合物（）とアミド化合物（）を
反応させることによつてこれを製造することが出
来る。 アミド化合物（）としては、R¹が水素原子
であつて、R²が水素原子または炭化水素基（た
とえばアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基など。特に炭素数30以下のものが普
通に使用される。）であるもの、あるいはR¹とR²
が合して炭化水素鎖（たとえばアルキレン基、ア
ルケニレン基など。特に炭素数３〜６のものが普
通に使用される。）を形成しているものが使用さ
れる。その具体例としては、ホルムアミド、アセ
トアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ラ
ウリルアミド、ステアリルアミド、安息香酸アミ
ド、フエニルアセトアミド、フエニルプロピオン
アミド、α−メチレンアセトアミド、ピロリド
ン、ピペリドン、イプシロンカプロラクタムなど
が挙げられる。 反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用する
のが普通である。たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジ
ンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプピルエ
ーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、アセトフエノン、イソホロンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使用
することが出来る。 反応は一般に室温（０〜30℃）以上、反応系の
還流温度以下、特に50〜100℃で行う。高温に過
ぎると副反応を起こす可能性があり、他方低温に
なると反応が進行しない恐れがある。ただし室温
であつてもピリジン、ピコリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの塩基性触媒を使
用すれば順調に反応が進行する。 ［作用と効果］ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネ
ート化合物（）は極めて容易にアミド化合物
（）と反応して、後者のアミノ態窒素原子に重
合性共役二重結合を有する基、すなわち、アルキ
ルアクリロイルカルバモイル基が導入される。そ
の結果、前記アミド化合物（）は該共役二重結
合に由来した重合性を付与されると共に、置換尿
素化合物（）を与える。 ここに得られた置換尿素化合物（）は、一般
に室温下で安定な固体形状をとり、かつ普通の有
機溶媒のほとんどのものに可溶であるから、精製
が容易であり、取り扱いやすい。また、このもの
は下式に示すとおり、種々の活性構造ないし活性
基を有するから、反応性に富んでいる：

【式】 上式において、共役二重結合構造A′は、重合
反応性を有しており、従つて置換尿素化合物
（）はホモポリマーやコポリマーの製造に使用
することが出来る。たとえば、グラフト重合させ
て合成繊維、合成樹脂、天然高分子などの改質に
利用したり、それ自体または他の重合性モノマー
（たとえばスチレン、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート）と重合させてワニス、塗
料、接着剤、プラスチツク、エラストマーまどの
製造に利用する。なお、重合に際しては、アゾビ
スイソブチロニトリルの如きラジカル重合触媒の
使用が有利である。 ジアシル尿素構造B′は分子間凝集力や分子間
水素結合形成能が高いから、置換尿素化合物
（）を使用して得られたポリマーが強靭性、接
着性、分散性などの点で優れた性質を発揮するの
に貢献する。 このように、置換尿素化合物（）は、工業用
製造原料として広汎な用途を有するものである。 原料物質たるイソシアネート化合物（）は、
α−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライ
ドの反応によつて製造することが出来る。反応
は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶
媒の存在下、０〜80℃の温度で行なわれる。な
お、末端二重結合の不必要な重合を避けるため
に、反応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。
重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール、４−ｔ−ブチルカテコ
ール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼン、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、ｐ−ニトロソフエノール、ジイソプロピル
キサントゲンスルフイド、Ｎ−ニトロソフエニル
ヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、１，１−
ジフエニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，
５−トリフエニルフエルダジル、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリ
デン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチ
オベンゾイルスルフイド、ｐ，p′−ジトリルトリ
スルフイド、ｐ，p′−ジトリルテトラスルフイ
ド、ジベンジルテトラスルフイド、テトラエチル
チウラムジスルフイドなどが挙げられる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、置換尿素化合物（）の
製造法を具体的に説明する。 実施例 １ １−メタクリロイル−３−アセチル尿素 アセトアミド0.59ｇ（10mmol）の１，２−ジク
ロロエタン20ml溶液に室温下メタクリロイルイソ
シアネート1.11ｇ（10mmol）の１，２−ジクロロ
エタン５ml溶液を滴下した。滴下後、80℃で3.5
時間攪拌した。放冷後、１，２−ジクロロエタン
を減圧下に留去し、１−メタクリロイル−３−ア
セチル尿素1.63ｇを得た。ベンゼン−ヘキサンよ
り再結晶し、融点92〜94℃の無色針状晶を得た。 実施例 ２ １−メタクリロイル−３−アセチル尿素 アセトアミド0.59ｇ（10mmol）の１，２−ジク
ロロエタン20ml溶液に室温下メタクリロイルイソ
シアネート1.11ｇ（10mmol）の１，２−ジクロロ
エタン10ml溶液を滴下した。滴下後、ピリジン５
滴を加え、室温で12時間攪拌した。１，２−ジク
ロロエタンおよびピリジンを減圧下に留去し、１
−メタクリロイル−３−アセチル尿素1.36ｇを得
た。ベンゼン−ヘキサンより再結晶し、融点92〜
94℃の無色針状晶を得た。 実施例 ３〜９ アセトアミドに代え他のアミド化合物を使用す
る以外は実施例１と同様に反応を実施して、第１
表に示す置換尿素化合物を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 【式】 ［式中、Ｒがメチル基を示し、R¹は水素原子
   を示し、R²は水素原子または炭素数30以下の炭
   化水素基を示すか、R¹とR²は結合して炭素数３
   〜６の炭化水素鎖を示す。］ で表される置換尿素化合物。 ２ 式： 【式】 ［式中、Ｒはメチル基を示す。］ で表されるイソシアネート化合物と 式： 【式】 ［式中、R¹は水素原子を示し、R²は水素原子
   または炭素数30以下の炭化水素基を示すか、R¹
   とR²は結合して炭素数３〜６の炭化水素鎖を示
   す。］ で表されるアミド化合物を反応させて 式： 【式】 ［式中、Ｒ，R¹およびR²はそれぞれ前記と同
   意義。］ で表される置換尿素化合物を得ることを特徴とす
   る置換尿素化合物の製法。 ３ 反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範
   囲第２項記載の製法。