JP3467293B2 - アシルイソシアネート類の製造方法 - Google Patents
アシルイソシアネート類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアシルイソシアネートの
新規な製造方法に関する。特に塩化オキサリルによるア
シルイソシアネートの製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。特に塩化オキサリルによるア
シルイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】その優れた反応性により、アシルイソシ
アネート類は尿素、カルバメート、及びポリマーの合成
に非常に有用である。アシルイソシアネート類の第１の
製造方法は、塩化アシルとシアン酸銀との反応からなる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２，１５９５（１
９４０））。しかしながら、この方法は、シアン化銀の
コストが高いために工業的に使用することができない。
他の方法では、シアン酸銀をイソシアン酸に置き換えて
いる（米国特許第３，１５５，７００号）。しかし、こ
の酸は、非常に不安定であると共に、６２０℃という非
常な高温でイソシアヌル酸を分解することによって製造
されるため、この合成は非常に困難である。
アネート類は尿素、カルバメート、及びポリマーの合成
に非常に有用である。アシルイソシアネート類の第１の
製造方法は、塩化アシルとシアン酸銀との反応からなる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２，１５９５（１
９４０））。しかしながら、この方法は、シアン化銀の
コストが高いために工業的に使用することができない。
他の方法では、シアン酸銀をイソシアン酸に置き換えて
いる（米国特許第３，１５５，７００号）。しかし、こ
の酸は、非常に不安定であると共に、６２０℃という非
常な高温でイソシアヌル酸を分解することによって製造
されるため、この合成は非常に困難である。
【０００３】１９６２年〜１９６５年の間、Ａ．Ｊ．Ｓ
ｐｅｚｉａｌｅらはアミド類と塩化オキサリルの反応に
よるアシルイソシアネート類の製造方法を開発した
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３７４２（１９６
２），２８，１８０５（１９６３），３０，４３０６
（１９６５））。しかしながらこの方法は使用する原料
アミドによっては非常に多種の副生成物が生成する。特
に脂肪族アミド類からのアシルイソシアネート類の収率
は非常に低い。更に、反応は一般に大きな発熱を伴い、
熱に不安定なイソシアネート類を得るのは非常に困難で
あり、この発熱を制御するのも非常に困難である。その
ため、反応媒体の冷却に用いる熱変換器の容量が十分で
なく、危険な暴走反応が進行する可能性がある。
ｐｅｚｉａｌｅらはアミド類と塩化オキサリルの反応に
よるアシルイソシアネート類の製造方法を開発した
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３７４２（１９６
２），２８，１８０５（１９６３），３０，４３０６
（１９６５））。しかしながらこの方法は使用する原料
アミドによっては非常に多種の副生成物が生成する。特
に脂肪族アミド類からのアシルイソシアネート類の収率
は非常に低い。更に、反応は一般に大きな発熱を伴い、
熱に不安定なイソシアネート類を得るのは非常に困難で
あり、この発熱を制御するのも非常に困難である。その
ため、反応媒体の冷却に用いる熱変換器の容量が十分で
なく、危険な暴走反応が進行する可能性がある。
【０００４】浦野ら（Ｓ．Ｕｒａｎｏ ｅｔ ａｌ）は
最近、アクリロイル及びメタクリロイルイソシアネート
の生成におけるこの方法を改良し（米国特許第４，９２
５，９８２号）、これらのイソシアネート類を好ましい
収率で得ることができるようになった。しかし、これら
は純品では得らていない。実際、副生成物としてβ−ハ
ロプロピオニルイソシアネートが同時に形成される。従
ってこの２つのタイプのイソシアネートを分離する必要
がある。
最近、アクリロイル及びメタクリロイルイソシアネート
の生成におけるこの方法を改良し（米国特許第４，９２
５，９８２号）、これらのイソシアネート類を好ましい
収率で得ることができるようになった。しかし、これら
は純品では得らていない。実際、副生成物としてβ−ハ
ロプロピオニルイソシアネートが同時に形成される。従
ってこの２つのタイプのイソシアネートを分離する必要
がある。
【０００５】そこで、浦野ら（Ｓ．Ｕｒａｎｏ ｅｔ
ａｌ）は、アミドを塩化オキサリル溶液に徐々に添加す
ることによって生成したハロゲン化水素化オキサゾリン
ジオンの分解によりアルケノイルイソシアネート類を製
造することを提案した（米国特許第４，７６９，４８５
号）。しかしながらこの合成方法も大きな発熱を伴い、
この温度制御が困難である。更にこの方法では、必要な
塩化オキサリルをすべて反応容器中に一度に入れるた
め、危険である。従って塩化オキサリルは大量の溶媒で
希釈しなければならず、そのため溶解性及び撹拌につい
て問題が生じ、この方法での生産性は非常に悪い。
ａｌ）は、アミドを塩化オキサリル溶液に徐々に添加す
ることによって生成したハロゲン化水素化オキサゾリン
ジオンの分解によりアルケノイルイソシアネート類を製
造することを提案した（米国特許第４，７６９，４８５
号）。しかしながらこの合成方法も大きな発熱を伴い、
この温度制御が困難である。更にこの方法では、必要な
塩化オキサリルをすべて反応容器中に一度に入れるた
め、危険である。従って塩化オキサリルは大量の溶媒で
希釈しなければならず、そのため溶解性及び撹拌につい
て問題が生じ、この方法での生産性は非常に悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の方法の不都合を有さず、かつ高純度のアシルイソシア
ネート類を危険を伴わず高収率で得ることができるアシ
ルイソシアネートの製造方法を提供する。
の方法の不都合を有さず、かつ高純度のアシルイソシア
ネート類を危険を伴わず高収率で得ることができるアシ
ルイソシアネートの製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によるアシルイソ
シアネート類の製造方法は、塩化オキサリルを、窒素上
に置換基を有さないアミド類及び／又はカルバメート類
のハロゲン化水素塩及び硫酸塩、及びその混合物からな
る群から選択される塩と反応させる工程と、その後３０
〜１５０℃の温度で反応混合物を加熱する工程からな
る。
シアネート類の製造方法は、塩化オキサリルを、窒素上
に置換基を有さないアミド類及び／又はカルバメート類
のハロゲン化水素塩及び硫酸塩、及びその混合物からな
る群から選択される塩と反応させる工程と、その後３０
〜１５０℃の温度で反応混合物を加熱する工程からな
る。
【０００８】本発明で出発物質として用いるアミド及び
／又はカルバメートの塩は市販されているものを入手す
るか、または特にアミド類とカルバメート類を、硫酸又
はハロゲン化水素（例えば塩酸、臭化水素、ヨウ化水素
等）と反応させることによって簡単に製造することがで
きる。前記酸と塩を形成することができる、窒素上に置
換基を有さないアミド類及びカルバメート類はすべて塩
化オキサリルと反応させることができる。経済的な理由
から、アミド類、カルバメート類の塩化水素塩を用いる
のが好ましい。これらの塩化水素塩は、例えば塩化水素
ガス（好ましくは無水物）を、不活性有機溶媒中に懸濁
又は溶解したアミド又はカルバメート懸濁液又は溶液中
に流すことによって製造することができる。アミド又は
カルバメートの割合に対して最小限のハロゲン化水素を
用いなければならない。塩は塩化オキサリルとの反応で
使用する溶媒中で製造することができ、従って、塩と溶
媒を分離し、新たな溶媒を用いる必要はない。この場
合、アミド又はカルバメートを完全に塩に変化させた
後、これを塩化オキサリルと反応させることができる。
／又はカルバメートの塩は市販されているものを入手す
るか、または特にアミド類とカルバメート類を、硫酸又
はハロゲン化水素（例えば塩酸、臭化水素、ヨウ化水素
等）と反応させることによって簡単に製造することがで
きる。前記酸と塩を形成することができる、窒素上に置
換基を有さないアミド類及びカルバメート類はすべて塩
化オキサリルと反応させることができる。経済的な理由
から、アミド類、カルバメート類の塩化水素塩を用いる
のが好ましい。これらの塩化水素塩は、例えば塩化水素
ガス（好ましくは無水物）を、不活性有機溶媒中に懸濁
又は溶解したアミド又はカルバメート懸濁液又は溶液中
に流すことによって製造することができる。アミド又は
カルバメートの割合に対して最小限のハロゲン化水素を
用いなければならない。塩は塩化オキサリルとの反応で
使用する溶媒中で製造することができ、従って、塩と溶
媒を分離し、新たな溶媒を用いる必要はない。この場
合、アミド又はカルバメートを完全に塩に変化させた
後、これを塩化オキサリルと反応させることができる。
【０００９】本発明による方法は特に次の構造式の塩に
変化させるのが好適である： Ｚ（ＣＯＮＨ2）n，ｙ（ＨmＸ） ここでＺは１価又は２価の基で、１〜２０の炭素原子を
有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不飽和、置換又は非
置換の脂肪族基、５〜７の炭素原子を有する、飽和又は
不飽和、置換又は非置換の環状脂肪族基、７〜２０の炭
素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不飽和、置
換又は非置換の芳脂肪族基、置換又は非置換フェニル、
フェニレン、ナフチル、ナフチレン基、酸素、窒素、硫
黄から選択されるヘテロ原子を１個又は数個含有した５
又は６原子からなる飽和又は不飽和、置換又は非置換の
ヘテロ環を表し、またＺはＲＯ−、−Ｏ−Ｒ−Ｏ、又は
−Ｒ−Ｏ基を表し、ここでＲは１価又は２価の基で、１
〜８の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不
飽和、置換又は非置換の脂肪族基、５〜７の炭素原子を
有する、飽和又は不飽和、置換又は非置換の環状脂肪族
基、７〜１１の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽
和又は不飽和、置換又は非置換の芳脂肪族基、置換又は
非置換フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフチレン基
を表し、ｎは１又は２の整数、ｍは１又は２の整数、ｙ
はｎ／ｍ値、Ｘはハロゲン原子、ＳＯ4又はＨＳＯ4基を
表す。
変化させるのが好適である： Ｚ（ＣＯＮＨ2）n，ｙ（ＨmＸ） ここでＺは１価又は２価の基で、１〜２０の炭素原子を
有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不飽和、置換又は非
置換の脂肪族基、５〜７の炭素原子を有する、飽和又は
不飽和、置換又は非置換の環状脂肪族基、７〜２０の炭
素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不飽和、置
換又は非置換の芳脂肪族基、置換又は非置換フェニル、
フェニレン、ナフチル、ナフチレン基、酸素、窒素、硫
黄から選択されるヘテロ原子を１個又は数個含有した５
又は６原子からなる飽和又は不飽和、置換又は非置換の
ヘテロ環を表し、またＺはＲＯ−、−Ｏ−Ｒ−Ｏ、又は
−Ｒ−Ｏ基を表し、ここでＲは１価又は２価の基で、１
〜８の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又は不
飽和、置換又は非置換の脂肪族基、５〜７の炭素原子を
有する、飽和又は不飽和、置換又は非置換の環状脂肪族
基、７〜１１の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽
和又は不飽和、置換又は非置換の芳脂肪族基、置換又は
非置換フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフチレン基
を表し、ｎは１又は２の整数、ｍは１又は２の整数、ｙ
はｎ／ｍ値、Ｘはハロゲン原子、ＳＯ4又はＨＳＯ4基を
表す。
【００１０】Ｚ基は特に、ハロゲン原子、及び１〜２０
の炭素原子を有するオキシ炭化水素基及びオキシハロゲ
ン化炭化水素基（例えば、メトキシ、フェニルオキシ、
クロロフェニルオキシ等）からなる群から選択される。
Ｚが１以上の芳香族、又はヘテロ芳香族基を含む基を表
す場合には、これらの基の置換基はまた、１〜２０の炭
素原子を有する炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基
（例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェ
ニル、クロロフェニル、フルオロフェニル）及びニトロ
基から選択することができる。
の炭素原子を有するオキシ炭化水素基及びオキシハロゲ
ン化炭化水素基（例えば、メトキシ、フェニルオキシ、
クロロフェニルオキシ等）からなる群から選択される。
Ｚが１以上の芳香族、又はヘテロ芳香族基を含む基を表
す場合には、これらの基の置換基はまた、１〜２０の炭
素原子を有する炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基
（例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェ
ニル、クロロフェニル、フルオロフェニル）及びニトロ
基から選択することができる。
【００１１】脂肪族基または芳脂肪族基の不飽和結合は
エチレン型またはアセチレン型であってもよい。環状脂
肪族又は非芳香族ヘテロ環基では、不飽和結合はエチレ
ン型である。ハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素原子か
ら選択するのが好ましい。ヘテロ環基のヘテロ原子は酸
素、窒素原子から選択するのが好ましい。Ｘはハロゲン
原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素を表し、経済的な理由
から、Ｘは塩素原子であるのが好ましい。
エチレン型またはアセチレン型であってもよい。環状脂
肪族又は非芳香族ヘテロ環基では、不飽和結合はエチレ
ン型である。ハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素原子か
ら選択するのが好ましい。ヘテロ環基のヘテロ原子は酸
素、窒素原子から選択するのが好ましい。Ｘはハロゲン
原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素を表し、経済的な理由
から、Ｘは塩素原子であるのが好ましい。
【００１２】反応は以下の一般式で表すことができる：
Ｚ（ＣＯＮＨ2）n，ｙ（ＨmＸ）＋ｎＣｌＣＯＣＯＣｌ
→Ｚ（ＣＯＮＣＯ）n＋２ｎＨＣｌ＋ｎＣＯ＋ｙＨmＸ 本発明による方法で有効に製造されるアシルイソシアネ
ート類には、例えば次のものがある：アセチルイソシア
ネート（Ｚ＝メチル）、プロピオニルイソシアネート
（Ｚ＝エチル）、ブチリルイソシアネート（Ｚ＝プロピ
ル）、イソブチリルイソシアネート（Ｚ＝イソプロピ
ル）、ピバロイルイソシアネート（Ｚ＝ｔ−ブチル）、
ステアロイルイソシアネート（Ｚ＝ＣＨ3（ＣＨ2）
16−）、トリクロロアセチルイソシアネート（Ｚ＝−Ｃ
Ｃｌ3）；シクロペンタンカルボニルイソシアネート
（Ｚ＝シクロペンチル）、シクロヘキサンカルボニルイ
ソシアネート（Ｚ＝シクロヘキシル）；フェニルアセチ
ルイソシアネート（Ｚ＝ベンジル）；アクリロイルイソ
シアネート（Ｚ＝ビニル）、メタクリロイルイソシアネ
ート（Ｚ＝イソプロペニル）、シンナモイルイソシアネ
ート（Ｚ＝Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−）；ベンゾイルイソシ
アネート（Ｚ＝フェニル）、ｐ−メトキシベンゾイルイ
ソシアネート（Ｚ＝ｐ−メトキシフェニル）、２，６−
ジフルオロベンゾイルイソシアネート（Ｚ＝２，６−ジ
フルオロフェニル）、２，６−ジクロロ−３−ニトロベ
ンゾイルイソシアネート（Ｚ＝２，６−ジクロロ−３−
ニトロフェニル）、及び１−又は２−ナフトイルイソシ
アネート（Ｚ＝ナフチル）、５−クロロ−２−ニトロベ
ンゾイルイソシアネート（Ｚ＝５−クロロ−２−ニトロ
フェニル）；５−ニトロフロイルイソシアネート（Ｚ＝
５−ニトロフリル）；スクシニルイソシアネート（Ｚ＝
−ＣＨ2ＣＨ2−，ｎ＝２）、アジポイルイソシアネート
（Ｚ＝−（ＣＨ2）4−，ｎ＝２）、テレフタロイルイソ
シアネート（Ｚ＝ｐ−Ｃ6Ｈ4−，ｎ＝２）；フマリルイ
ソシアネート（Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ−，ｎ＝２）；メトキ
シカルボニルイソシアネート（Ｚ＝ＣＨ3Ｏ−）、エト
キシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、ｔ
−ブトキシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝ｔ−ブトキ
シ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルイ
ソシアネート（Ｚ＝Ｃｌ3ＣＣＨ2Ｏ−）、ベンジルオキ
シカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｏ
−）、フェノキシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ6
Ｈ5−Ｏ−）；ビス１，４−（オキシカルボニル）ブチ
レンジイソシアネート。
→Ｚ（ＣＯＮＣＯ）n＋２ｎＨＣｌ＋ｎＣＯ＋ｙＨmＸ 本発明による方法で有効に製造されるアシルイソシアネ
ート類には、例えば次のものがある：アセチルイソシア
ネート（Ｚ＝メチル）、プロピオニルイソシアネート
（Ｚ＝エチル）、ブチリルイソシアネート（Ｚ＝プロピ
ル）、イソブチリルイソシアネート（Ｚ＝イソプロピ
ル）、ピバロイルイソシアネート（Ｚ＝ｔ−ブチル）、
ステアロイルイソシアネート（Ｚ＝ＣＨ3（ＣＨ2）
16−）、トリクロロアセチルイソシアネート（Ｚ＝−Ｃ
Ｃｌ3）；シクロペンタンカルボニルイソシアネート
（Ｚ＝シクロペンチル）、シクロヘキサンカルボニルイ
ソシアネート（Ｚ＝シクロヘキシル）；フェニルアセチ
ルイソシアネート（Ｚ＝ベンジル）；アクリロイルイソ
シアネート（Ｚ＝ビニル）、メタクリロイルイソシアネ
ート（Ｚ＝イソプロペニル）、シンナモイルイソシアネ
ート（Ｚ＝Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−）；ベンゾイルイソシ
アネート（Ｚ＝フェニル）、ｐ−メトキシベンゾイルイ
ソシアネート（Ｚ＝ｐ−メトキシフェニル）、２，６−
ジフルオロベンゾイルイソシアネート（Ｚ＝２，６−ジ
フルオロフェニル）、２，６−ジクロロ−３−ニトロベ
ンゾイルイソシアネート（Ｚ＝２，６−ジクロロ−３−
ニトロフェニル）、及び１−又は２−ナフトイルイソシ
アネート（Ｚ＝ナフチル）、５−クロロ−２−ニトロベ
ンゾイルイソシアネート（Ｚ＝５−クロロ−２−ニトロ
フェニル）；５−ニトロフロイルイソシアネート（Ｚ＝
５−ニトロフリル）；スクシニルイソシアネート（Ｚ＝
−ＣＨ2ＣＨ2−，ｎ＝２）、アジポイルイソシアネート
（Ｚ＝−（ＣＨ2）4−，ｎ＝２）、テレフタロイルイソ
シアネート（Ｚ＝ｐ−Ｃ6Ｈ4−，ｎ＝２）；フマリルイ
ソシアネート（Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ−，ｎ＝２）；メトキ
シカルボニルイソシアネート（Ｚ＝ＣＨ3Ｏ−）、エト
キシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、ｔ
−ブトキシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝ｔ−ブトキ
シ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルイ
ソシアネート（Ｚ＝Ｃｌ3ＣＣＨ2Ｏ−）、ベンジルオキ
シカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｏ
−）、フェノキシカルボニルイソシアネート（Ｚ＝Ｃ6
Ｈ5−Ｏ−）；ビス１，４−（オキシカルボニル）ブチ
レンジイソシアネート。
【００１３】本発明による方法は溶媒なしで行うことが
できるが、（その成分について言えば）非プロトン性で
かつ不活性の１溶媒、又は有機溶媒の混合物（好ましく
は無水物）を用いるのが好ましい。好適な溶媒には、ハ
ロゲン化または非ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば
ヘキサン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタ
ン）；シクロアルカン類（例えばシクロヘキサン、及び
メチルシクロヘキサン）；及び芳香族炭化水素（例えば
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロ
ロベンゼン）がある。アルケノイルイソシアネート類、
特にメタクリロイルイソシアネートを製造するのに、ｏ
−ジクロロベンゼンと炭素数２０以下のアル、例えばｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンの混合物
は全体的に好適である。
できるが、（その成分について言えば）非プロトン性で
かつ不活性の１溶媒、又は有機溶媒の混合物（好ましく
は無水物）を用いるのが好ましい。好適な溶媒には、ハ
ロゲン化または非ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば
ヘキサン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタ
ン）；シクロアルカン類（例えばシクロヘキサン、及び
メチルシクロヘキサン）；及び芳香族炭化水素（例えば
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロ
ロベンゼン）がある。アルケノイルイソシアネート類、
特にメタクリロイルイソシアネートを製造するのに、ｏ
−ジクロロベンゼンと炭素数２０以下のアル、例えばｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンの混合物
は全体的に好適である。
【００１４】塩化オキサリルをアミド又はカルバメート
塩を含有した媒体中に添加するのが好ましく、特に、添
加と同時に消費されるように徐々に行い、これによって
更に危険性を抑制できる。塩化オキサリルは液体状態で
あるので、添加は非常に簡単である。塩化オキサリルの
ほぼ化学量論量が、反応するアミド塩又はカルバメート
塩の割合に対して必要とされ、：好ましくは１〜１．２
当量の塩化オキサリルをアミド又はカルバメート塩に対
して（即ち、０〜２０％の範囲の過剰量を）添加する。
塩化オキサリルのアミドとの反応でその反応媒体でかな
りの熱放出を伴う従来の方法と違って、本発明で用いた
方法による塩化オキサリルのアミド又はカルバメートと
の反応は、僅かな吸熱反応で、熱の移送、特に冷却の必
要がない。従って反応開始温度は、例えば−２０〜３０
℃で任意に設定でき、容易にその温度を維持することが
できる。このときこの温度の反応条件下で化合物は安定
でかつ暴走反応の危険性がない。また、温度を室温、一
般に１５℃〜３０℃に設定すれば、工業的に非常に有利
なプロセスとなる。
塩を含有した媒体中に添加するのが好ましく、特に、添
加と同時に消費されるように徐々に行い、これによって
更に危険性を抑制できる。塩化オキサリルは液体状態で
あるので、添加は非常に簡単である。塩化オキサリルの
ほぼ化学量論量が、反応するアミド塩又はカルバメート
塩の割合に対して必要とされ、：好ましくは１〜１．２
当量の塩化オキサリルをアミド又はカルバメート塩に対
して（即ち、０〜２０％の範囲の過剰量を）添加する。
塩化オキサリルのアミドとの反応でその反応媒体でかな
りの熱放出を伴う従来の方法と違って、本発明で用いた
方法による塩化オキサリルのアミド又はカルバメートと
の反応は、僅かな吸熱反応で、熱の移送、特に冷却の必
要がない。従って反応開始温度は、例えば−２０〜３０
℃で任意に設定でき、容易にその温度を維持することが
できる。このときこの温度の反応条件下で化合物は安定
でかつ暴走反応の危険性がない。また、温度を室温、一
般に１５℃〜３０℃に設定すれば、工業的に非常に有利
なプロセスとなる。
【００１５】塩化オキサリルを添加した後、塩がすべて
反応するように、反応混合物を必要であれば撹拌しなが
ら放置する。その後反応混合物を３０℃〜１５０℃、好
ましくは３５℃〜１３０℃の温度で加熱する。溶媒は一
般に、このような温度に比べて充分に高い沸点を有する
ものを選択する。溶媒沸点が低すぎる場合には、溶媒を
加熱前に変更してもよく、また好適な溶媒を添加しても
よい。
反応するように、反応混合物を必要であれば撹拌しなが
ら放置する。その後反応混合物を３０℃〜１５０℃、好
ましくは３５℃〜１３０℃の温度で加熱する。溶媒は一
般に、このような温度に比べて充分に高い沸点を有する
ものを選択する。溶媒沸点が低すぎる場合には、溶媒を
加熱前に変更してもよく、また好適な溶媒を添加しても
よい。
【００１６】次に得られたアシルイソシアネートを反応
混合物から通常の技術（例えば、大気圧又は部分的真空
下での濾過、又は蒸留）で分離する。一般に反応中に形
成される中間媒体化合物の析出後、反応混合物を加熱す
ることによって、特定のイソシアネート類、例えばメタ
クリロイルイソシアネートの収率を向上させることがで
きる。析出が自発的に起こらない場合には、何らかの既
知の方法、例えば反応混合物に前述の操作で得られた中
間媒体化合物を少量添加し、及び／又は３０℃までの温
度で静かに加熱することによって、析出を促進させても
よい。
混合物から通常の技術（例えば、大気圧又は部分的真空
下での濾過、又は蒸留）で分離する。一般に反応中に形
成される中間媒体化合物の析出後、反応混合物を加熱す
ることによって、特定のイソシアネート類、例えばメタ
クリロイルイソシアネートの収率を向上させることがで
きる。析出が自発的に起こらない場合には、何らかの既
知の方法、例えば反応混合物に前述の操作で得られた中
間媒体化合物を少量添加し、及び／又は３０℃までの温
度で静かに加熱することによって、析出を促進させても
よい。
【００１７】本発明で記載した方法はまた、２つの別個
の工程で行ってもよい。この場合には、塩化オキサリル
とアミド塩またカルバメート塩との反応を前述のように
行い、生成物を通常の技術で反応混合物から分離する。
そして生成物を必要なだけ放置した後、前述のように加
熱してもよい。
の工程で行ってもよい。この場合には、塩化オキサリル
とアミド塩またカルバメート塩との反応を前述のように
行い、生成物を通常の技術で反応混合物から分離する。
そして生成物を必要なだけ放置した後、前述のように加
熱してもよい。
【００１８】本発明で記載した方法は、経済的な観点
と、副生成物が少ないことから工業的製法として好適で
ある。特にこの新規な方法によって、従来、Ａ．Ｊ．Ｓ
ｐｅｚｉａｌｅらの方法からは低い収率でしか得られな
かった脂肪族アミド類から得られるアシルイソシアネー
ト類も高収率で得ることができる。
と、副生成物が少ないことから工業的製法として好適で
ある。特にこの新規な方法によって、従来、Ａ．Ｊ．Ｓ
ｐｅｚｉａｌｅらの方法からは低い収率でしか得られな
かった脂肪族アミド類から得られるアシルイソシアネー
ト類も高収率で得ることができる。
【００１９】アシルイソシアネート類は薬学、農薬及び
高分子の技術分野で、多くの生成物の製造に非常に有用
である。例えばアセチルイソシアネートはトリアゾリノ
ン類の製造では鍵となる中間媒体として用いられる
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２７
／（７），２０１７）。トリクロロアセチルイソシアネ
ートは、抗生物質、特に「セフルオキシム」（ＣＡ ９
４ ８４１４７ ｅ）の合成中、カルバメート成分を形
成するに広く用いられる。また、他の抗生物質がｔ−ブ
トキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカ
ルボニル及びベンジルオキシカルボニルイソシアネート
類を用いて生成される。高反応性のメタクリロイルイソ
シアネートを共重合することにより架橋被膜として好適
な材料が製造され、歯科用接着剤やアクリルのエラスト
マーに用いられる。新規の薬剤、例えばリポキシゲナー
ゼ抑制剤はベンゾイルイソシアネート類から合成され
る。置換ベンゾイルイソシアネート、例えば２，６−ジ
フルオロベンゾイルイソシアネートは多くの尿素化ベン
ゾイル殺虫剤の製造に広く用いられている。保護された
アミン類を直接ベンゾイルオキシカルボニルイソシアネ
ートから合成することもできる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１２月号．１９８８，ｐ．９９２）。
高分子の技術分野で、多くの生成物の製造に非常に有用
である。例えばアセチルイソシアネートはトリアゾリノ
ン類の製造では鍵となる中間媒体として用いられる
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２７
／（７），２０１７）。トリクロロアセチルイソシアネ
ートは、抗生物質、特に「セフルオキシム」（ＣＡ ９
４ ８４１４７ ｅ）の合成中、カルバメート成分を形
成するに広く用いられる。また、他の抗生物質がｔ−ブ
トキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカ
ルボニル及びベンジルオキシカルボニルイソシアネート
類を用いて生成される。高反応性のメタクリロイルイソ
シアネートを共重合することにより架橋被膜として好適
な材料が製造され、歯科用接着剤やアクリルのエラスト
マーに用いられる。新規の薬剤、例えばリポキシゲナー
ゼ抑制剤はベンゾイルイソシアネート類から合成され
る。置換ベンゾイルイソシアネート、例えば２，６−ジ
フルオロベンゾイルイソシアネートは多くの尿素化ベン
ゾイル殺虫剤の製造に広く用いられている。保護された
アミン類を直接ベンゾイルオキシカルボニルイソシアネ
ートから合成することもできる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１２月号．１９８８，ｐ．９９２）。
【００２０】
【実施例】以下の実施例に本発明を例示して表すが、こ
れに限定するものではない。すべての反応は不活性雰囲
気中で、容易に入手可能な原料を用いて行う。使用した
塩化水素は無水物である。
れに限定するものではない。すべての反応は不活性雰囲
気中で、容易に入手可能な原料を用いて行う。使用した
塩化水素は無水物である。
【００２１】（実施例１：ベンゾイルイソシアネートの
製造）３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンズアミドと２
００ｇのジクロロメタンを２５０ｍｌの反応容器に入れ
た。この媒体を撹拌しながら、１３．８ｇ（０．３７８
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを４４分間かけて、吹き込ん
だ。このとき系の温度は、２１．３℃から３８℃に上昇
した。ベンズアミドの塩化水素塩が白色の固体として析
出した。その1Ｈ ＮＭＲスペクトルはベンズアミドが
消失し、その塩化水素塩が得られたことを示した。： （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．５３（２Ｈ 芳香族性，
ｔ） ７．５８（１Ｈ 芳香族性，ｔ） ８．１０（２Ｈ 芳香族性，ｔ） １１．０−８．５（ＮＨのＨ） 次に、４２ｇ（０．３３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、
懸濁液に、撹拌を続けながら３９分間にわたって冷却せ
ずに添加した。媒体の温度は、２１．３℃から１６℃に
徐々に低下し、塩化水素が勢いよく放出した。更に撹拌
を３０分間続け、還流加熱させ（媒体の温度：３８℃か
ら４６℃；油浴温度：６０℃）て懸濁していた固体を消
失させた。加熱を３時間後に中断し、媒体を冷却した。
ベンズアミドのベンゾイルイソシアネートへの転換率は
1Ｈ ＮＭＲによって決定されるように９４．０％（Ｃ
ＤＣｌ3；ｐｐｍ）である(７．３３−７．４７、７．５
１−７．６４、及び７．９１−８．０２での芳香族性プ
ロトン)。
製造）３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンズアミドと２
００ｇのジクロロメタンを２５０ｍｌの反応容器に入れ
た。この媒体を撹拌しながら、１３．８ｇ（０．３７８
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを４４分間かけて、吹き込ん
だ。このとき系の温度は、２１．３℃から３８℃に上昇
した。ベンズアミドの塩化水素塩が白色の固体として析
出した。その1Ｈ ＮＭＲスペクトルはベンズアミドが
消失し、その塩化水素塩が得られたことを示した。： （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．５３（２Ｈ 芳香族性，
ｔ） ７．５８（１Ｈ 芳香族性，ｔ） ８．１０（２Ｈ 芳香族性，ｔ） １１．０−８．５（ＮＨのＨ） 次に、４２ｇ（０．３３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、
懸濁液に、撹拌を続けながら３９分間にわたって冷却せ
ずに添加した。媒体の温度は、２１．３℃から１６℃に
徐々に低下し、塩化水素が勢いよく放出した。更に撹拌
を３０分間続け、還流加熱させ（媒体の温度：３８℃か
ら４６℃；油浴温度：６０℃）て懸濁していた固体を消
失させた。加熱を３時間後に中断し、媒体を冷却した。
ベンズアミドのベンゾイルイソシアネートへの転換率は
1Ｈ ＮＭＲによって決定されるように９４．０％（Ｃ
ＤＣｌ3；ｐｐｍ）である(７．３３−７．４７、７．５
１−７．６４、及び７．９１−８．０２での芳香族性プ
ロトン)。
【００２２】（実施例２：ベンズアミドからのベンゾイ
ルイソシアネートの製造方法（比較例））この実施例は
本発明に関するものではなく、単に、本発明に記載した
方法によって得られる効果を示すためのものである。装
置は実施例１で使用したものと同様である。２００ｇの
ジクロロメタンに３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンズ
アミドを入れた懸濁液を撹拌しながら、これに４２ｇ
（０．３３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを３８分間にわた
って滴下した。１／３の塩化オキサリルを滴下した時点
で温度は１９．６℃から３０．５℃に上昇した。すべて
の塩化オキサリルを滴下した後は、実施例１と同様の手
順を行った。しかし、この場合には生成した白色の固体
は完全には消失しなかった。前記と同様の方法で測定し
たベンゾイルイソシアネートへの転換率は８８．６％で
ある。
ルイソシアネートの製造方法（比較例））この実施例は
本発明に関するものではなく、単に、本発明に記載した
方法によって得られる効果を示すためのものである。装
置は実施例１で使用したものと同様である。２００ｇの
ジクロロメタンに３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンズ
アミドを入れた懸濁液を撹拌しながら、これに４２ｇ
（０．３３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを３８分間にわた
って滴下した。１／３の塩化オキサリルを滴下した時点
で温度は１９．６℃から３０．５℃に上昇した。すべて
の塩化オキサリルを滴下した後は、実施例１と同様の手
順を行った。しかし、この場合には生成した白色の固体
は完全には消失しなかった。前記と同様の方法で測定し
たベンゾイルイソシアネートへの転換率は８８．６％で
ある。
【００２３】（実施例３：メタクリロイルイソシアネー
トの製造）１０２ｇ（１．２ｍｏｌ）のメタクリルアミ
ド、２４０ｇのｏ−ジクロロベンゼン、及び５０ｇのヘ
キサンを１０００ｍｌの反応容器内に入れた。懸濁液を
室温で撹拌し、塩化水素ガスを冷却せずに媒体中に吹き
込んだ。メタクリルアミドに対して１．２〜１．３当量
の塩化水素を吹き込んだ後、媒体を１８℃に冷却した。
得られたメタクリルアミドの塩化水素塩を、1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルを用いて特定した： （ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：２．１５（ＣＨ3） ６．０（Ｈ，エチレン性） ６．５（Ｈ，エチレン性） １６５ｇ（１．１当量）の塩化オキサリルを撹拌しなが
ら４５分間かけて滴下した。この際反応系の発熱は観察
されなかった。得られた生成物を、先の処理で得られた
同じ生成物に少量添加し、及び／又は３０℃まで僅かに
加熱することによって析出させた。析出の完了後、３１
０ｇのヘキサンを１時間にわたって添加した。次に反応
媒体を、昇温し、ほぼ＋５℃の温度上昇が観察されるま
で約２時間、７２−７４℃で加熱した。加熱を更に２０
分間続け、その後媒体を室温まで冷却した。メタクリル
アミドのメタクリロイルイソシアネートへの転換率は、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルで調べた結果、９０−１００％
であった。
トの製造）１０２ｇ（１．２ｍｏｌ）のメタクリルアミ
ド、２４０ｇのｏ−ジクロロベンゼン、及び５０ｇのヘ
キサンを１０００ｍｌの反応容器内に入れた。懸濁液を
室温で撹拌し、塩化水素ガスを冷却せずに媒体中に吹き
込んだ。メタクリルアミドに対して１．２〜１．３当量
の塩化水素を吹き込んだ後、媒体を１８℃に冷却した。
得られたメタクリルアミドの塩化水素塩を、1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルを用いて特定した： （ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：２．１５（ＣＨ3） ６．０（Ｈ，エチレン性） ６．５（Ｈ，エチレン性） １６５ｇ（１．１当量）の塩化オキサリルを撹拌しなが
ら４５分間かけて滴下した。この際反応系の発熱は観察
されなかった。得られた生成物を、先の処理で得られた
同じ生成物に少量添加し、及び／又は３０℃まで僅かに
加熱することによって析出させた。析出の完了後、３１
０ｇのヘキサンを１時間にわたって添加した。次に反応
媒体を、昇温し、ほぼ＋５℃の温度上昇が観察されるま
で約２時間、７２−７４℃で加熱した。加熱を更に２０
分間続け、その後媒体を室温まで冷却した。メタクリル
アミドのメタクリロイルイソシアネートへの転換率は、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルで調べた結果、９０−１００％
であった。
【００２４】（実施例４：トリメチルアセチルイソシア
ネートの製造）３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）のトリメチル
アセトアミドと、２００ｇのｏ−ジクロロベンゼンを５
００ｍｌの反応容器に入れ、撹拌しながら、１４ｇ
（０．３８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを３５分間かけて吹
き込んだ。この間、温度は２０．０℃から３１．５℃に
上昇した。懸濁した固体、即ちトリメチルアセトアミド
（これは完全には媒体に溶解していない）は消失した。
これは1Ｈ ＮＭＲスペクトルで同定されるように、媒
体に溶解する塩化水素化トリメチルアセトアミドが生成
したためである。４１ｇ（０．３２ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、得られた溶液に１９．６℃で３５分間かけて
滴下した。この際反応系の温度変化がほとんど観察され
ず、１９℃〜２１℃の間であった。更に３０℃で反応溶
液を１０分間撹拌し、その後８０℃の油浴で１時間加熱
することによって、媒体の温度を６５℃から８０℃に上
昇させた。生成物の構造は赤外線分光法（２，２２０ｃ
ｍ-1でのＮＣＯバンド）により確認した。そしてトリメ
チルアセチルイソシアネートを減圧下で蒸留することに
よって単離した（沸点ｂｐ：６２℃／１１０ｍｍＨ
ｇ）。 収率：７５％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．１５ｐｐｍ（ｓ，ｔ−
ブチル）
ネートの製造）３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）のトリメチル
アセトアミドと、２００ｇのｏ−ジクロロベンゼンを５
００ｍｌの反応容器に入れ、撹拌しながら、１４ｇ
（０．３８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを３５分間かけて吹
き込んだ。この間、温度は２０．０℃から３１．５℃に
上昇した。懸濁した固体、即ちトリメチルアセトアミド
（これは完全には媒体に溶解していない）は消失した。
これは1Ｈ ＮＭＲスペクトルで同定されるように、媒
体に溶解する塩化水素化トリメチルアセトアミドが生成
したためである。４１ｇ（０．３２ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、得られた溶液に１９．６℃で３５分間かけて
滴下した。この際反応系の温度変化がほとんど観察され
ず、１９℃〜２１℃の間であった。更に３０℃で反応溶
液を１０分間撹拌し、その後８０℃の油浴で１時間加熱
することによって、媒体の温度を６５℃から８０℃に上
昇させた。生成物の構造は赤外線分光法（２，２２０ｃ
ｍ-1でのＮＣＯバンド）により確認した。そしてトリメ
チルアセチルイソシアネートを減圧下で蒸留することに
よって単離した（沸点ｂｐ：６２℃／１１０ｍｍＨ
ｇ）。 収率：７５％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．１５ｐｐｍ（ｓ，ｔ−
ブチル）
【００２５】（実施例５：メトキシカルボニルイソシア
ネート（ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）４０ｇ
（０．５３ｍｏｌ）のメチルカルバメートと、２００ｇ
のオルト−ジクロロベンゼンを５００ｍｌの反応容器に
入れた。実施例４に記載したように、２８ｇ（０．７５
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを９０分間かけて吹き込んだと
ころ、反応系の温度は２０℃から２９℃に上昇した。こ
のとき生成したスラリー状のカルバメートの塩酸塩を、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルで確認した（（ＣＤＣｌ3）：
５．０４ｐｐｍ，−ＮＨ2プロトン基）。７４．５ｇ
（０．５９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、前記懸濁液に
５０分間かけて滴下した。この間に温度は２０℃から２
２℃に上昇した。懸濁液を更に３０分間２６℃で撹拌
し、その後、媒体を７０℃から１３０℃に上昇させて４
時間３０分間加熱した。得られたメトキシカルボニルイ
ソシアネートを大気圧下で蒸留することによって単離し
た（沸点：６８−７０℃）。 収率：５５％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８２ｐｐｍ（ｓ，メチ
ル）
ネート（ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）４０ｇ
（０．５３ｍｏｌ）のメチルカルバメートと、２００ｇ
のオルト−ジクロロベンゼンを５００ｍｌの反応容器に
入れた。実施例４に記載したように、２８ｇ（０．７５
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを９０分間かけて吹き込んだと
ころ、反応系の温度は２０℃から２９℃に上昇した。こ
のとき生成したスラリー状のカルバメートの塩酸塩を、
1Ｈ ＮＭＲスペクトルで確認した（（ＣＤＣｌ3）：
５．０４ｐｐｍ，−ＮＨ2プロトン基）。７４．５ｇ
（０．５９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、前記懸濁液に
５０分間かけて滴下した。この間に温度は２０℃から２
２℃に上昇した。懸濁液を更に３０分間２６℃で撹拌
し、その後、媒体を７０℃から１３０℃に上昇させて４
時間３０分間加熱した。得られたメトキシカルボニルイ
ソシアネートを大気圧下で蒸留することによって単離し
た（沸点：６８−７０℃）。 収率：５５％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８２ｐｐｍ（ｓ，メチ
ル）
【００２６】（実施例６：フェニルアセチルイソシアネ
ート（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）２０ｇ
（０．１４８ｍｏｌ）のフェニルアセトアミドと、１５
０ｇの１，２−ジクロロエタンを２５０ｍｌの反応容器
に入れた。実施例４に記載したように、１２ｇ（０．３
２ｍｏｌ）の塩化水素ガスを６０分間かけて吹き込ん
だ。この際、反応系内の温度は２１．５℃から４２．２
℃に上昇し、そして塩化水素塩の白色の固体が析出し懸
濁液を生成した。その構造を1Ｈ ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）で同定した： ＣＨ2プロトン：３．７５ｐｐｍ ＮＨ2プロトン：３．８−３．９ｐｐｍ（幅広）。 前記懸濁液を撹拌しながら、２２ｇ（０．１７３ｍｏ
ｌ）の塩化オキサリルを、３５分間で滴下した。この操
作中、媒体の温度は１９℃前後のままで、懸濁した固体
の色は白色から黄色に変化した。溶液を更に３０分間３
０℃で撹拌した。中間生成物を濾別し、これを撹拌して
いる１５０ｇのｏ−ジクロロベンゼン中に加え再び懸濁
させた。懸濁液を１３６℃〜１４６℃の温度に８時間保
持した。溶媒を真空下で蒸発させ、フェニルアセチルイ
ソシアネートを減圧下で蒸留することによって精製した
（沸点：７８℃／３−５ｍｍＨｇ）。 収率：４７％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： 芳香族性プロトン：７．３７−７．０４ｐｐｍ（ｍ） ＣＨ2プロトン：３．６６ｐｐｍ
ート（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）２０ｇ
（０．１４８ｍｏｌ）のフェニルアセトアミドと、１５
０ｇの１，２−ジクロロエタンを２５０ｍｌの反応容器
に入れた。実施例４に記載したように、１２ｇ（０．３
２ｍｏｌ）の塩化水素ガスを６０分間かけて吹き込ん
だ。この際、反応系内の温度は２１．５℃から４２．２
℃に上昇し、そして塩化水素塩の白色の固体が析出し懸
濁液を生成した。その構造を1Ｈ ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）で同定した： ＣＨ2プロトン：３．７５ｐｐｍ ＮＨ2プロトン：３．８−３．９ｐｐｍ（幅広）。 前記懸濁液を撹拌しながら、２２ｇ（０．１７３ｍｏ
ｌ）の塩化オキサリルを、３５分間で滴下した。この操
作中、媒体の温度は１９℃前後のままで、懸濁した固体
の色は白色から黄色に変化した。溶液を更に３０分間３
０℃で撹拌した。中間生成物を濾別し、これを撹拌して
いる１５０ｇのｏ−ジクロロベンゼン中に加え再び懸濁
させた。懸濁液を１３６℃〜１４６℃の温度に８時間保
持した。溶媒を真空下で蒸発させ、フェニルアセチルイ
ソシアネートを減圧下で蒸留することによって精製した
（沸点：７８℃／３−５ｍｍＨｇ）。 収率：４７％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： 芳香族性プロトン：７．３７−７．０４ｐｐｍ（ｍ） ＣＨ2プロトン：３．６６ｐｐｍ
【００２７】（実施例７：フェニルアセトアミドからの
フェニルアセチルイソシアネートの製造（比較例））こ
の実施例は本発明に関するものではい。２０ｇ（０．１
４８ｍｏｌ）のフェニルアセトアミドと１５０ｇの１，
２−ジクロロエタンを２５０ｍｌの反応容器に入れ、撹
拌しながら、これに２２ｇ（０．１７３ｍｏｌ）の塩化
オキサリルを、３５分間かけて滴下した。この際反応系
内の温度は２２℃から３３．７℃に上昇した。次に中間
生成物の分離からは実施例６と同様に行った。前述と同
様の条件で減圧蒸留の後、生成されたフェニルアセチル
イソシアネートの収率は２８％であった。
フェニルアセチルイソシアネートの製造（比較例））こ
の実施例は本発明に関するものではい。２０ｇ（０．１
４８ｍｏｌ）のフェニルアセトアミドと１５０ｇの１，
２−ジクロロエタンを２５０ｍｌの反応容器に入れ、撹
拌しながら、これに２２ｇ（０．１７３ｍｏｌ）の塩化
オキサリルを、３５分間かけて滴下した。この際反応系
内の温度は２２℃から３３．７℃に上昇した。次に中間
生成物の分離からは実施例６と同様に行った。前述と同
様の条件で減圧蒸留の後、生成されたフェニルアセチル
イソシアネートの収率は２８％であった。
【００２８】（実施例８：フェノキシカルボニルイソシ
アネート（Ｃ6Ｈ5−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）４１．
１４ｇ（０．３ｍｏｌ）のフェニルカルバメートと、２
００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反応容
器に入れ、１５．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）の塩化水素ガ
スを１００分間かけて懸濁液中に吹き込んだ。この間、
温度は２２℃から２６℃に上昇し、固体の白色の塩化水
素化フェニルカルバメートが析出した。この構造は1Ｈ
ＮＭＲスペクトルで確認された。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．１２−７．１５（２Ｈ
芳香族性） ７．１５−７．２２（１Ｈ 芳香族性） ７．３５−７．３９（２Ｈ 芳香族性） ５.１６（ＮＨのＨ） ４０分にわたって、冷却せずに、４１．９１ｇ（０．３
３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、得られた塩化水素化フ
ェニルカルバメート懸濁液に滴下した。このときの反応
温度は２０℃〜２２℃の間であり、反応系を更に３０分
間２２℃で撹拌した。その後、反応混合物を４５℃から
９３℃で７時間にわたって加熱した。溶媒を真空下で蒸
発させ、フェノキシカルボニルイソシアネートを減圧下
で蒸留することによって精製した（沸点：１２５℃／５
ｍｍＨｇ）。 収率：５７．６％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．２６−７．３５ｐｐｍ
（フェニル）
アネート（Ｃ6Ｈ5−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＯ）の製造）４１．
１４ｇ（０．３ｍｏｌ）のフェニルカルバメートと、２
００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反応容
器に入れ、１５．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）の塩化水素ガ
スを１００分間かけて懸濁液中に吹き込んだ。この間、
温度は２２℃から２６℃に上昇し、固体の白色の塩化水
素化フェニルカルバメートが析出した。この構造は1Ｈ
ＮＭＲスペクトルで確認された。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．１２−７．１５（２Ｈ
芳香族性） ７．１５−７．２２（１Ｈ 芳香族性） ７．３５−７．３９（２Ｈ 芳香族性） ５.１６（ＮＨのＨ） ４０分にわたって、冷却せずに、４１．９１ｇ（０．３
３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、得られた塩化水素化フ
ェニルカルバメート懸濁液に滴下した。このときの反応
温度は２０℃〜２２℃の間であり、反応系を更に３０分
間２２℃で撹拌した。その後、反応混合物を４５℃から
９３℃で７時間にわたって加熱した。溶媒を真空下で蒸
発させ、フェノキシカルボニルイソシアネートを減圧下
で蒸留することによって精製した（沸点：１２５℃／５
ｍｍＨｇ）。 収率：５７．６％1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．２６−７．３５ｐｐｍ
（フェニル）
【００２９】（実施例９：５−クロロ−２−ニトロベン
ゾイルイソシアネート
ゾイルイソシアネート
【００３０】
【化１】
【００３１】の製造）３９．９６５ｇ（０．１９９ｍｏ
ｌ）の５−クロロ−２−ニトロベンズアミドと、２００
ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの反応容器に
入れ、１１．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを
８０分間かけて懸濁液液中に吹き込んだ。この間、温度
は２５℃から３５℃に上昇した。そして固体の白色の塩
化水素化５−クロロ−２−ニトロベンズアミドが析出し
た。この構造を1Ｈ ＮＭＲスペクトルで確認した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：７．７０８−７．７３８（Ｈ
芳香族性） ７．７８７−７．８１１（Ｈ 芳香族性） ７．８２４−８．１０４（Ｈ 芳香族性） ８．２０７（ＮＨのＨ） ４０分にわたって、冷却せずに、２７．９４ｇ（０．２
２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、塩化水素塩の懸濁液に
滴下した。反応温度は１８℃から２６℃に上昇した。反
応系を更に３０分間２５℃で撹拌した後、６５℃で１．
５時間加熱した。生成したイソシアネートを同定するた
めに、それをアニリンと反応させ、２３．８ｇのＮ−
（５−クロロ−２−ニトロベンゾイル）−Ｎ’フェニル
ウレアを得た。得られたこの生成物の量から計算される
収率は３８．４％であった。
ｌ）の５−クロロ−２−ニトロベンズアミドと、２００
ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの反応容器に
入れ、１１．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを
８０分間かけて懸濁液液中に吹き込んだ。この間、温度
は２５℃から３５℃に上昇した。そして固体の白色の塩
化水素化５−クロロ−２−ニトロベンズアミドが析出し
た。この構造を1Ｈ ＮＭＲスペクトルで確認した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：７．７０８−７．７３８（Ｈ
芳香族性） ７．７８７−７．８１１（Ｈ 芳香族性） ７．８２４−８．１０４（Ｈ 芳香族性） ８．２０７（ＮＨのＨ） ４０分にわたって、冷却せずに、２７．９４ｇ（０．２
２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、塩化水素塩の懸濁液に
滴下した。反応温度は１８℃から２６℃に上昇した。反
応系を更に３０分間２５℃で撹拌した後、６５℃で１．
５時間加熱した。生成したイソシアネートを同定するた
めに、それをアニリンと反応させ、２３．８ｇのＮ−
（５−クロロ−２−ニトロベンゾイル）−Ｎ’フェニル
ウレアを得た。得られたこの生成物の量から計算される
収率は３８．４％であった。
【００３２】（実施例１０：２，６−ジフルオロベンゾ
イルイソシアネート
イルイソシアネート
【００３３】
【化２】
【００３４】の製造）５５分にわたって、１１．８ｇ
（０．３２ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、３９．２５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）の２，６−ジフルオロベンズアミド
を３００ｇのジクロロメタンに入れた懸濁液中に吹き込
んだ。反応媒体の温度は２１℃から２５℃に上昇した。
塩化水素塩の構造は1Ｈ ＮＭＲ分析で確認された。塩
のＮＨ2プロトンのシグナルは、６．３３ｐｐｍのアミ
ドのＮＨ2プロトンのシグナルから６．３８ｐｐｍにシ
フトした。ＨＣｌプロトンのシグナルは１．７９ｐｐｍ
（幅広ｓ）であった。２，６−ジフルオロベンズアミド
塩化水素塩懸濁液を２０分間放置し、次に、３５ｇ
（０．２７６ｍｏｌ）で２３℃の塩化オキサリルを５０
分間かけて滴下した。温度は２３℃から１９．６℃に降
下し、塩化水素が放出されるの観察された。この反応混
合物を１．５時間放置し、次に４０℃で３．５時間加熱
した。次いで３８ｇの２，６−ジフルオロベンゾイルイ
ソシアネートを減圧下で蒸留することによって単離し
た：（沸点：１０３−１０６℃／３ｍｍＨｇ） 収率：８３％ ＩＲ：２，２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）
（０．３２ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、３９．２５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）の２，６−ジフルオロベンズアミド
を３００ｇのジクロロメタンに入れた懸濁液中に吹き込
んだ。反応媒体の温度は２１℃から２５℃に上昇した。
塩化水素塩の構造は1Ｈ ＮＭＲ分析で確認された。塩
のＮＨ2プロトンのシグナルは、６．３３ｐｐｍのアミ
ドのＮＨ2プロトンのシグナルから６．３８ｐｐｍにシ
フトした。ＨＣｌプロトンのシグナルは１．７９ｐｐｍ
（幅広ｓ）であった。２，６−ジフルオロベンズアミド
塩化水素塩懸濁液を２０分間放置し、次に、３５ｇ
（０．２７６ｍｏｌ）で２３℃の塩化オキサリルを５０
分間かけて滴下した。温度は２３℃から１９．６℃に降
下し、塩化水素が放出されるの観察された。この反応混
合物を１．５時間放置し、次に４０℃で３．５時間加熱
した。次いで３８ｇの２，６−ジフルオロベンゾイルイ
ソシアネートを減圧下で蒸留することによって単離し
た：（沸点：１０３−１０６℃／３ｍｍＨｇ） 収率：８３％ ＩＲ：２，２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）
【００３５】（実施例１１：シンナモイルイソシアネー
ト
ト
【００３６】
【化３】
【００３７】の製造）３０分間にわたって１０．３ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２５ｇ（０．１
７ｍｏｌ）のシンアミドを１５０ｇの１，２−ジクロロ
エタンに入れた懸濁液中に、吹き込んだ。温度が２１℃
から３８℃に上昇するので、媒体を冷却した。シンアミ
ド塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．０４５（幅広 ｓ ＨＣ
ｌ） ５．６５−６．１（幅広，２Ｈ，ＮＨ2） ６．４８（ｄ，１Ｈ，ビニルＪ＝１５．７Ｈｚ） ７．３６−７．４４及び７．４８−７．５８（ｍ，５
Ｈ，芳香族性） ７．６７（ｄ，１Ｈ，ビニルＪ＝１５．７Ｈｚ） 反応混合物を５０分間室温で放置し、次に２４ｇ（０．
１８９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２３℃で３０分間か
けて滴下した。温度は２３℃から２２℃となった。反応
混合物を次いで８０−８５℃で１．６時間加熱し、その
後冷却した。媒体を減圧下で蒸留し、１３．７ｇのシン
ナモイルイソシアネートを得た。 （沸点：１５９−１６７℃／３ｍｍＨｇ） 収率：４６．６％ ＩＲ：２，２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）
（０．２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２５ｇ（０．１
７ｍｏｌ）のシンアミドを１５０ｇの１，２−ジクロロ
エタンに入れた懸濁液中に、吹き込んだ。温度が２１℃
から３８℃に上昇するので、媒体を冷却した。シンアミ
ド塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．０４５（幅広 ｓ ＨＣ
ｌ） ５．６５−６．１（幅広，２Ｈ，ＮＨ2） ６．４８（ｄ，１Ｈ，ビニルＪ＝１５．７Ｈｚ） ７．３６−７．４４及び７．４８−７．５８（ｍ，５
Ｈ，芳香族性） ７．６７（ｄ，１Ｈ，ビニルＪ＝１５．７Ｈｚ） 反応混合物を５０分間室温で放置し、次に２４ｇ（０．
１８９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２３℃で３０分間か
けて滴下した。温度は２３℃から２２℃となった。反応
混合物を次いで８０−８５℃で１．６時間加熱し、その
後冷却した。媒体を減圧下で蒸留し、１３．７ｇのシン
ナモイルイソシアネートを得た。 （沸点：１５９−１６７℃／３ｍｍＨｇ） 収率：４６．６％ ＩＲ：２，２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）
【００３８】（実施例１２：シクロヘキサノイルイソシ
アネートの製造）５０分間にわたって１０．２ｇ（０．
２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２５．４ｇ（０．２０
ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボン酸アミドを１００ｇ
の１，２−ジクロロエタンに入れた懸濁液中に、吹き込
んだ。反応混合物の温度は２３℃から４５℃に上昇し、
透明な溶液となった。塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ
分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．２０−２．０６（ｍ，１
０Ｈ，ＣＨ2） ２．６７−２．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ９．０−９．４（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ９．６５−１０．１（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） １１．５−１１．９（幅広 ｓ，１Ｈ，ＨＣｌ） 次に２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
２８℃で４０分間で滴下した。温度は２８℃から１８℃
に降下した。反応混合物を次いで８５−９１℃で４時間
加熱し、その後冷却した。１０．７１ｇのシクロヘキサ
ノイルイソシアネートを減圧下で蒸留することによって
単離した： （沸点：８８−９０℃／３ｍｍＨｇ） 収率：３５％ ＩＲ：２，２３８ｃｍ-1（ＮＣＯ）
アネートの製造）５０分間にわたって１０．２ｇ（０．
２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２５．４ｇ（０．２０
ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボン酸アミドを１００ｇ
の１，２−ジクロロエタンに入れた懸濁液中に、吹き込
んだ。反応混合物の温度は２３℃から４５℃に上昇し、
透明な溶液となった。塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ
分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．２０−２．０６（ｍ，１
０Ｈ，ＣＨ2） ２．６７−２．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ９．０−９．４（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ９．６５−１０．１（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） １１．５−１１．９（幅広 ｓ，１Ｈ，ＨＣｌ） 次に２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
２８℃で４０分間で滴下した。温度は２８℃から１８℃
に降下した。反応混合物を次いで８５−９１℃で４時間
加熱し、その後冷却した。１０．７１ｇのシクロヘキサ
ノイルイソシアネートを減圧下で蒸留することによって
単離した： （沸点：８８−９０℃／３ｍｍＨｇ） 収率：３５％ ＩＲ：２，２３８ｃｍ-1（ＮＣＯ）
【００３９】（実施例１３：ｐ−メトキシベンゾイルイ
ソシアネートの製造）２５分間にわたって１０．１ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、３０．２ｇ
（０．２ｍｏｌ）のｐ−メトキシベンズアミドを２００
ｇのジクロロメタンに入れた懸濁液中に、吹き込んだ。
反応混合物の温度は１７℃から３１℃に上昇した。塩化
水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3Ｏ） ４．２−４．８ｐｐｍ（幅広，１Ｈ，ＮＨ2ＨＣｌ） ６．９８−７．８８（ それぞれ ｄ，２Ｈ，芳香族性
Ｊ＝８．６５Ｈｚ） 反応混合物を５５分間室温で放置し、次に２７．９ｇ
（０．２２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２２．６℃で５
０分間にかけて滴下した。媒体の温度は２４℃から１９
℃に降下した。反応媒体を次に３９−４３℃で３時間加
熱し、その後冷却した。３１．５ｇのｐ−メトキシベン
ゾイルイソシアネートを減圧下で蒸留することによって
単離した。 （沸点：１１３−１１６℃／２ｍｍＨｇ） 収率：８９％ ＩＲ：２，２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ）
ソシアネートの製造）２５分間にわたって１０．１ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、３０．２ｇ
（０．２ｍｏｌ）のｐ−メトキシベンズアミドを２００
ｇのジクロロメタンに入れた懸濁液中に、吹き込んだ。
反応混合物の温度は１７℃から３１℃に上昇した。塩化
水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3Ｏ） ４．２−４．８ｐｐｍ（幅広，１Ｈ，ＮＨ2ＨＣｌ） ６．９８−７．８８（ それぞれ ｄ，２Ｈ，芳香族性
Ｊ＝８．６５Ｈｚ） 反応混合物を５５分間室温で放置し、次に２７．９ｇ
（０．２２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２２．６℃で５
０分間にかけて滴下した。媒体の温度は２４℃から１９
℃に降下した。反応媒体を次に３９−４３℃で３時間加
熱し、その後冷却した。３１．５ｇのｐ−メトキシベン
ゾイルイソシアネートを減圧下で蒸留することによって
単離した。 （沸点：１１３−１１６℃／２ｍｍＨｇ） 収率：８９％ ＩＲ：２，２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ）
【００４０】（実施例１４：ステアロイルイソシアネー
トの製造）２．９時間にわたって１４．１ｇ（０．３８
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２８．３ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）のステアリルアミドを２００ｇのジクロロメタンに
入れた懸濁液中に、吹き込んだ。媒体が徐々に固化する
ので、更に１００ｇのジクロロメタンを添加した。温度
は１７℃から２１．７℃に上昇した。塩の構造を1ＨＮ
ＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3，
Ｊ＝６．８Ｈｚ） １．２２−１．３（幅広，ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2） １．６４（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ２．０９（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ） ５．６（幅広，１Ｈ，ＨＣｌ） 次に１３．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
２０．７℃で反応混合物に３０分間にわたって滴下し
た。媒体の温度は２０．６℃から１９℃に低下した。次
に３９−４０℃で４時間加熱したが、イソシアネートは
生成していなかったため、より高温で加熱するために、
溶媒を変更した（ジクロロメタンを１，２−ジクロロエ
タンに共沸蒸留を用いて置き換えた）。次に反応混合物
を８４−８６℃で６時間加熱し、その後冷却した。１
２．２ｇのステアロイルイソシアネートを減圧下で蒸留
することによって単離した。 （沸点：７９−８２℃／４ｍｍＨｇ） 収率：３９％ ＩＲ：２，２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ）
トの製造）２．９時間にわたって１４．１ｇ（０．３８
ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、２８．３ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）のステアリルアミドを２００ｇのジクロロメタンに
入れた懸濁液中に、吹き込んだ。媒体が徐々に固化する
ので、更に１００ｇのジクロロメタンを添加した。温度
は１７℃から２１．７℃に上昇した。塩の構造を1ＨＮ
ＭＲ分析で確認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3，
Ｊ＝６．８Ｈｚ） １．２２−１．３（幅広，ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2） １．６４（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ２．０９（幅広，１Ｈ，ＮＨ2） ２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ） ５．６（幅広，１Ｈ，ＨＣｌ） 次に１３．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
２０．７℃で反応混合物に３０分間にわたって滴下し
た。媒体の温度は２０．６℃から１９℃に低下した。次
に３９−４０℃で４時間加熱したが、イソシアネートは
生成していなかったため、より高温で加熱するために、
溶媒を変更した（ジクロロメタンを１，２−ジクロロエ
タンに共沸蒸留を用いて置き換えた）。次に反応混合物
を８４−８６℃で６時間加熱し、その後冷却した。１
２．２ｇのステアロイルイソシアネートを減圧下で蒸留
することによって単離した。 （沸点：７９−８２℃／４ｍｍＨｇ） 収率：３９％ ＩＲ：２，２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ）
【００４１】（実施例１５：フェニルアセチルイソシア
ネートの製造）１２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のフェニルア
セトアミドの塩化水素化塩の懸濁液を８０ｇのｏ−ジク
ロロベンゼンを用いて合成した。この懸濁液を撹拌しな
がら、１０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
３０分間かけて滴下した。更に３０分間、３０℃で撹拌
をつづけた後、懸濁液を１３６−１４６℃で更に８時間
加熱した。溶媒を減圧下で蒸発除去し、５．６４ｇのフ
ェニルアセチルイソシアネートを減圧下で蒸留すること
によって得た。 （沸点：７８℃／３−５ｍｍＨｇ） 収率：５０％
ネートの製造）１２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のフェニルア
セトアミドの塩化水素化塩の懸濁液を８０ｇのｏ−ジク
ロロベンゼンを用いて合成した。この懸濁液を撹拌しな
がら、１０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）の塩化オキサリルを
３０分間かけて滴下した。更に３０分間、３０℃で撹拌
をつづけた後、懸濁液を１３６−１４６℃で更に８時間
加熱した。溶媒を減圧下で蒸発除去し、５．６４ｇのフ
ェニルアセチルイソシアネートを減圧下で蒸留すること
によって得た。 （沸点：７８℃／３−５ｍｍＨｇ） 収率：５０％
【００４２】（実施例１６：２−メチルプロパノイルイ
ソシアネート
ソシアネート
【００４３】
【化４】
【００４４】の製造）１．９時間にわたって１１．４ｇ
（０．３１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、１７．４ｇ
（０．２ｍｏｌ）の２−メチルプロピオンアミドを２０
０ｇの１，２−ジクロロエタンに入れた懸濁液中に、吹
き込んだ。反応媒体の温度は２０．４℃から４１．９℃
に上昇した。塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確
認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．３５（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3） ２．９−３．１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ９．６−１０．３（幅広，ＮＨ2ＨＣｌ） 反応混合物を３０分間放置し、次に２７．９ｇ（０．２
２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２０．７℃で３０分間に
かけて滴下した。媒体の温度は２５．１℃から１８℃に
降下した。反応媒体を次に８３−８６℃で３．２時間加
熱し、その後冷却した。得られた２−メチルプロパノイ
ルイソシアネートを1Ｈ ＮＭＲ及びＩＲ分析で同定し
た： （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．１４（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） １．７７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） ２．３２−２．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ＩＲ：２２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ） 次に１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）のエタノールを反応混
合物に添加し、イソシアネートからカルバメートを合成
した。得られたカルバメートの量から計算した収率は５
７．６％であった。
（０．３１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、１７．４ｇ
（０．２ｍｏｌ）の２−メチルプロピオンアミドを２０
０ｇの１，２−ジクロロエタンに入れた懸濁液中に、吹
き込んだ。反応媒体の温度は２０．４℃から４１．９℃
に上昇した。塩化水素塩の構造を1Ｈ ＮＭＲ分析で確
認した。 （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．３５（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3） ２．９−３．１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ９．６−１０．３（幅広，ＮＨ2ＨＣｌ） 反応混合物を３０分間放置し、次に２７．９ｇ（０．２
２ｍｏｌ）の塩化オキサリルを２０．７℃で３０分間に
かけて滴下した。媒体の温度は２５．１℃から１８℃に
降下した。反応媒体を次に８３−８６℃で３．２時間加
熱し、その後冷却した。得られた２−メチルプロパノイ
ルイソシアネートを1Ｈ ＮＭＲ及びＩＲ分析で同定し
た： （ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．１４（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） １．７７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） ２．３２−２．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ） ＩＲ：２２４５ｃｍ-1（ＮＣＯ） 次に１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）のエタノールを反応混
合物に添加し、イソシアネートからカルバメートを合成
した。得られたカルバメートの量から計算した収率は５
７．６％であった。
【００４５】（実施例１７：１−ナフチロイルイソシア
ネートの製造）４．４９６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の１
−ナフチルアミドと５０ｇのトルエンを１００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、１−ナフチルアミド懸濁液を撹
拌しながら、ここに６．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）の塩化
水素ガスを４５分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体
の温度は２４℃から３１℃に上昇した。その結果、１−
ナフチルアミドの塩化水素塩が白色の固体の懸濁液とし
て得られた。これを1ＨＮＭＲスペクトルで同定した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：７．２（Ｈ，ナフタレン性） 次に１−ナフチルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌し
ながら、これに３．６９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の塩化
オキサリルを、４０分間かけて、冷却せずに滴下した。
媒体の温度は２７℃から２４℃に低下した。反応媒体を
更に３０分間２４℃で撹拌し、次に７５−９５℃で３．
５時間加熱した。残った固体を減圧下で濾過することに
よって除去した。得られたナフチロイルイソシアネート
のＩＲスペクトルは２２４０ｃｍ-1にイソシアネートの
吸収を示した。ナフチロイルイソシアネートとアニリン
との反応によって生成する尿素の量から計算した収率は
９８％であった。
ネートの製造）４．４９６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の１
−ナフチルアミドと５０ｇのトルエンを１００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、１−ナフチルアミド懸濁液を撹
拌しながら、ここに６．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）の塩化
水素ガスを４５分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体
の温度は２４℃から３１℃に上昇した。その結果、１−
ナフチルアミドの塩化水素塩が白色の固体の懸濁液とし
て得られた。これを1ＨＮＭＲスペクトルで同定した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：７．２（Ｈ，ナフタレン性） 次に１−ナフチルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌し
ながら、これに３．６９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の塩化
オキサリルを、４０分間かけて、冷却せずに滴下した。
媒体の温度は２７℃から２４℃に低下した。反応媒体を
更に３０分間２４℃で撹拌し、次に７５−９５℃で３．
５時間加熱した。残った固体を減圧下で濾過することに
よって除去した。得られたナフチロイルイソシアネート
のＩＲスペクトルは２２４０ｃｍ-1にイソシアネートの
吸収を示した。ナフチロイルイソシアネートとアニリン
との反応によって生成する尿素の量から計算した収率は
９８％であった。
【００４６】（実施例１８：スクシニルイソシアネート
の製造）１５．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）のスクシンアミ
ドと３００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの
反応容器に入れた。次に、スクシンアミド懸濁液を撹拌
しながら、ここに１４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）の塩化
水素ガスを２０分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体
の温度は２４℃から２８℃に上昇した。その結果スクシ
ンアミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液として得られ
た。これを1ＨＮＭＲスペクトルで同定した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：２．２４（Ｈ，メチレン性） 次にスクシンアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに６６．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、６０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体
の温度は２６℃から２５℃に低下した。これを更に６０
分間２５℃で撹拌し、次に８１℃で９時間加熱した。残
った固体を減圧下で濾過することによって除去した。得
られたスクシニルイソシアネートのＩＲスペクトルは２
２４０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。スクシ
ニルイソシアネートとアニリンとの反応によって生成す
る尿素の量から計算した収率は７７．３％であった。
の製造）１５．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）のスクシンアミ
ドと３００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの
反応容器に入れた。次に、スクシンアミド懸濁液を撹拌
しながら、ここに１４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）の塩化
水素ガスを２０分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体
の温度は２４℃から２８℃に上昇した。その結果スクシ
ンアミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液として得られ
た。これを1ＨＮＭＲスペクトルで同定した。 （ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：２．２４（Ｈ，メチレン性） 次にスクシンアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに６６．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、６０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体
の温度は２６℃から２５℃に低下した。これを更に６０
分間２５℃で撹拌し、次に８１℃で９時間加熱した。残
った固体を減圧下で濾過することによって除去した。得
られたスクシニルイソシアネートのＩＲスペクトルは２
２４０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。スクシ
ニルイソシアネートとアニリンとの反応によって生成す
る尿素の量から計算した収率は７７．３％であった。
【００４７】（実施例１９：テレフタロイルイソシアネ
ートの製造）３２．３８ｇ（０．２ｍｏｌ）のテレフタ
ルアミドと２００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００
ｍｌの反応容器に入れた。次に、テレフタルアミド懸濁
液を撹拌しながら、ここに１６．７ｇ（０．４７ｍｏ
ｌ）の塩化水素ガスを４０分間かけて吹き込んだ。この
間に、媒体の温度は２０℃から２５℃に上昇した。そし
てテレフタルアミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液と
して得られた。これを1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3，ｐｐｍ）で同定した：３．３７（ＮＨのＨ）。次
にテレフタルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに１０１．６ｇ（０．８ｍｏｌ）の塩化オキサ
リルを、３０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体を
更に３０分間２５℃で撹拌し、次に６８℃で１３５分間
加熱した。残った固体を減圧下で濾過することによって
除去した。得られたテレフタロイルイソシアネートのＩ
Ｒスペクトルは２２３０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収
を示した。テレフタロイルイソシアネートとアニリンと
の反応によって生成する尿素の量から計算した収率は７
８％であった。
ートの製造）３２．３８ｇ（０．２ｍｏｌ）のテレフタ
ルアミドと２００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００
ｍｌの反応容器に入れた。次に、テレフタルアミド懸濁
液を撹拌しながら、ここに１６．７ｇ（０．４７ｍｏ
ｌ）の塩化水素ガスを４０分間かけて吹き込んだ。この
間に、媒体の温度は２０℃から２５℃に上昇した。そし
てテレフタルアミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液と
して得られた。これを1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3，ｐｐｍ）で同定した：３．３７（ＮＨのＨ）。次
にテレフタルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに１０１．６ｇ（０．８ｍｏｌ）の塩化オキサ
リルを、３０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体を
更に３０分間２５℃で撹拌し、次に６８℃で１３５分間
加熱した。残った固体を減圧下で濾過することによって
除去した。得られたテレフタロイルイソシアネートのＩ
Ｒスペクトルは２２３０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収
を示した。テレフタロイルイソシアネートとアニリンと
の反応によって生成する尿素の量から計算した収率は７
８％であった。
【００４８】（実施例２０：アジポイルイソシアネート
の製造）８．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）のアジポアミド
と１００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、アジポアミド懸濁液を撹拌しな
がら、ここに１１．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）の塩化水素
ガスを５０分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温
度は２８℃から３１℃に上昇した。その結果、アジポア
ミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液として得られた。
これを1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）で
同定した： １．４５；２．０３（Ｈ，メチレン性）、５．５１（Ｎ
ＨのＨ）。 次にアジポアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに６８．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）の塩化オキサ
リルを、２０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体の
温度は３３℃から３０℃に低下した。媒体を更に３０分
間３０℃で撹拌した。そして８０℃で１．５時間加熱し
た。そのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）に
アジポイルイソシアネートの吸収を示した。
の製造）８．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）のアジポアミド
と１００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、アジポアミド懸濁液を撹拌しな
がら、ここに１１．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）の塩化水素
ガスを５０分間かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温
度は２８℃から３１℃に上昇した。その結果、アジポア
ミドの塩化水素塩が白色固体の懸濁液として得られた。
これを1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）で
同定した： １．４５；２．０３（Ｈ，メチレン性）、５．５１（Ｎ
ＨのＨ）。 次にアジポアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに６８．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）の塩化オキサ
リルを、２０分間かけて、冷却せずに滴下した。媒体の
温度は３３℃から３０℃に低下した。媒体を更に３０分
間３０℃で撹拌した。そして８０℃で１．５時間加熱し
た。そのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ-1（ＮＣＯ）に
アジポイルイソシアネートの吸収を示した。
【００４９】（実施例２１：アジポイルイソシアネート
の製造（比較例））この実施例は本発明に関するもので
はない。８．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）のアジポアミド
と１００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、アジポアミド懸濁液を撹拌しな
がら、これに６８．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを滴下した。反応媒体から放出される多量の熱を
除去するために、この滴下は１８０分間かけて行った。
媒体の温度は２８℃から３１℃に上昇した。媒体を更に
３０分間３１℃で撹拌した後、８０℃で加熱した。１２
時間の加熱後ようやく、そのＩＲスペクトルは２２５０
ｃｍ-1（ＮＣＯ）にアジポイルイソシアネートの吸収を
示した。
の製造（比較例））この実施例は本発明に関するもので
はない。８．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）のアジポアミド
と１００ｇの１，２−ジクロロエタンを３００ｍｌの反
応容器に入れた。次に、アジポアミド懸濁液を撹拌しな
がら、これに６８．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを滴下した。反応媒体から放出される多量の熱を
除去するために、この滴下は１８０分間かけて行った。
媒体の温度は２８℃から３１℃に上昇した。媒体を更に
３０分間３１℃で撹拌した後、８０℃で加熱した。１２
時間の加熱後ようやく、そのＩＲスペクトルは２２５０
ｃｍ-1（ＮＣＯ）にアジポイルイソシアネートの吸収を
示した。
【００５０】（実施例２２：フマロイルイソシアネート
の製造）１０．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のフマルアミ
ドと４００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの
反応容器に入れた。次に、１０．４４ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）の塩化水素ガスを、フマルアミド懸濁液に２５分間
かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温度は２５℃から
３２℃に上昇した。そしてフマルアミドの塩化水素塩が
白色固体の懸濁液として得られた。これを1Ｈ ＮＭＲ
スペクトル（ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）で同定した：６．７７
（Ｈ，メチレン性）。 次にフマルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに１１１．８ｇ（０．９０ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、２０分間かけて、冷却せずに滴下した。温度
は２４℃のままであった。媒体を更に６０分間２４℃で
撹拌した。そして８３℃で３．５時間加熱した。残った
固体を減圧下で濾過することによって除去した。得られ
たフマロイルイソシアネートのＩＲスペクトルは２２４
０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。フマロイル
イソシアネートとアニリンの反応で得られた尿素の量か
ら計算した収率は６１．５％であった。
の製造）１０．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のフマルアミ
ドと４００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍｌの
反応容器に入れた。次に、１０．４４ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）の塩化水素ガスを、フマルアミド懸濁液に２５分間
かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温度は２５℃から
３２℃に上昇した。そしてフマルアミドの塩化水素塩が
白色固体の懸濁液として得られた。これを1Ｈ ＮＭＲ
スペクトル（ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）で同定した：６．７７
（Ｈ，メチレン性）。 次にフマルアミドの塩化水素塩の懸濁液を撹拌しなが
ら、これに１１１．８ｇ（０．９０ｍｏｌ）の塩化オキ
サリルを、２０分間かけて、冷却せずに滴下した。温度
は２４℃のままであった。媒体を更に６０分間２４℃で
撹拌した。そして８３℃で３．５時間加熱した。残った
固体を減圧下で濾過することによって除去した。得られ
たフマロイルイソシアネートのＩＲスペクトルは２２４
０ｃｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。フマロイル
イソシアネートとアニリンの反応で得られた尿素の量か
ら計算した収率は６１．５％であった。
【００５１】（実施例２３：ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルイソシアネートの製造）４．０ｇ（０．０３４ｍｏ
ｌ）のｔ−ブチルカルバメートと８０ｇの１，２−ジク
ロロエタンを１００ｍｌの反応容器に入れた。塩酸存在
時のｔ−ブチルカルバメートは室温で不安定であるの
で、ｔ−ブチルカルバメートの懸濁液を０℃に冷却し、
次に懸濁液を撹拌しながら、これに１．９ｇ（０．０５
１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、９０分間かけて吹き込ん
だ。この間に、媒体の温度は０℃から３℃に上昇した。
そしてｔ−ブチルカルバメートの塩化水素塩が白色固体
の懸濁液として得られた。次に塩化水素化ｔ−ブチルカ
ルバメート懸濁液を０℃で撹拌しながら、これに８．３
ｇ（０．０６３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、２０分間
かけて滴下した。媒体の温度は０℃から２℃に上昇し
た。媒体を更に０℃で９０分間撹拌した。そして８０℃
で１１時間加熱した。次に残った固体を減圧下で濾過す
ることによって除去した。得られたｔ−ブチルオキシカ
ルボニルイソシアネートのＩＲスペクトルは２２５０ｃ
ｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。ｔ−ブチルオキ
シカルボニルイソシアネートとアニリンの反応で得られ
た尿素の量から計算した収率は４７．８％であった。
ルイソシアネートの製造）４．０ｇ（０．０３４ｍｏ
ｌ）のｔ−ブチルカルバメートと８０ｇの１，２−ジク
ロロエタンを１００ｍｌの反応容器に入れた。塩酸存在
時のｔ−ブチルカルバメートは室温で不安定であるの
で、ｔ−ブチルカルバメートの懸濁液を０℃に冷却し、
次に懸濁液を撹拌しながら、これに１．９ｇ（０．０５
１ｍｏｌ）の塩化水素ガスを、９０分間かけて吹き込ん
だ。この間に、媒体の温度は０℃から３℃に上昇した。
そしてｔ−ブチルカルバメートの塩化水素塩が白色固体
の懸濁液として得られた。次に塩化水素化ｔ−ブチルカ
ルバメート懸濁液を０℃で撹拌しながら、これに８．３
ｇ（０．０６３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、２０分間
かけて滴下した。媒体の温度は０℃から２℃に上昇し
た。媒体を更に０℃で９０分間撹拌した。そして８０℃
で１１時間加熱した。次に残った固体を減圧下で濾過す
ることによって除去した。得られたｔ−ブチルオキシカ
ルボニルイソシアネートのＩＲスペクトルは２２５０ｃ
ｍ-1にイソシアネートの吸収を示した。ｔ−ブチルオキ
シカルボニルイソシアネートとアニリンの反応で得られ
た尿素の量から計算した収率は４７．８％であった。
【００５２】（実施例２４：ｎ−ブチリルイソシアネー
トの製造）２５．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）のｔ−ブチル
アミドと２００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍ
ｌの反応容器に入れた。１３．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）
の塩化水素ガスをｎ−ブチルアミドの懸濁液に、４０分
間かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温度は２０℃か
ら２３℃に上昇した。そしてブチルアミドの塩化水素塩
が白色固体の懸濁液として得られた。これを1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルで同定した。次にブチルアミドの塩化水素
塩の懸濁液を撹拌しながら、これに４２．０ｇ（０．３
３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、６０分間かけて、冷却
せずに滴下した。媒体の温度は２３℃から２０℃に低下
した。媒体を更に２０℃で６０分間撹拌した。そして１
２０℃で３時間加熱した。次に残った固体を減圧下で濾
過することによって除去した。ｎ−ブチリルイソシアネ
ートを減圧下で蒸留することによって単離した。 沸点：６４℃／４０ｍｍＨｇ 収率：８６％
トの製造）２５．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）のｔ−ブチル
アミドと２００ｇの１，２−ジクロロエタンを５００ｍ
ｌの反応容器に入れた。１３．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）
の塩化水素ガスをｎ−ブチルアミドの懸濁液に、４０分
間かけて吹き込んだ。この間に、媒体の温度は２０℃か
ら２３℃に上昇した。そしてブチルアミドの塩化水素塩
が白色固体の懸濁液として得られた。これを1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルで同定した。次にブチルアミドの塩化水素
塩の懸濁液を撹拌しながら、これに４２．０ｇ（０．３
３ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、６０分間かけて、冷却
せずに滴下した。媒体の温度は２３℃から２０℃に低下
した。媒体を更に２０℃で６０分間撹拌した。そして１
２０℃で３時間加熱した。次に残った固体を減圧下で濾
過することによって除去した。ｎ−ブチリルイソシアネ
ートを減圧下で蒸留することによって単離した。 沸点：６４℃／４０ｍｍＨｇ 収率：８６％
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フィリップ・ル・ゴフ
フランス91140ヴィルボン・シュール・
イヴェット、リュ・デ・ブリュイエ10番
(72)発明者 ダニエル・デビルド
フランス77176ナンディ、リュ・デ・ロ
ーリエ１番
(72)発明者 坪庭 章介
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本
ペイント株式会社内
(72)発明者 浦野 哲
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本
ペイント株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−238254（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−115557（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−122257（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 263/10
C07C 265/16
Claims (13)
- 【請求項１】 塩化オキサリルを、窒素原子上に置換基
を有さないアミド類及び／又はカルバメート類のハロゲ
ン化水素塩及び硫酸塩からなる群から選択される塩と反
応させ、次いでそれらの混合物及び反応混合物を３０℃
から１５０℃の間の温度で加熱することを特徴とするア
シルイソシアネート類の製造方法。 - 【請求項２】 前記塩が塩化水素塩であることを特徴と
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記製造を不活性でかつ非プロトン性溶
媒中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶媒が脂肪族ハロゲン化又は非ハロ
ゲン化炭化水素類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素
類、及びその混合物からなる群から選択されることを特
徴とする請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記塩と前記塩化オキサリルとの反応
を、前記反応混合物を冷却せずに行うことを特徴とする
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 １〜１．２当量の前記塩化オキサリル
を、反応するアミド塩の当量数又はカルバメート塩の当
量数に対して用いることを特徴とする請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項７】 前記塩化オキサリルを前記塩に添加する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記アミド及び／又はカルバメート塩が
構造式： Ｚ（ＣＯＮＨ2）n，ｙ（ＨmＸ） （ここで、Ｚは１価又は２価の基で、 １〜２０の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又
は不飽和、置換又は非置換の脂肪族基、 ５〜７の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、置換又は
非置換の環状脂肪族基、 ７〜２０の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又
は不飽和、置換又は非置換の芳脂肪族基（ａｒａｌｉｐ
ｈａｔｉｃ）、 置換又は非置換フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフ
チレン基、 酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を１個又は
数個含有した５又は６原子からなる飽和又は不飽和、置
換又は非置換のヘテロ環を表す。またＺはＲＯ−、−Ｏ
−Ｒ−Ｏ、又は−Ｒ−Ｏ基を表し、ここでＲは１価又は
２価の基で、 １〜８の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又は
不飽和、置換又は非置換の脂肪族基、 ５〜７の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、置換又は
非置換の環状脂肪族基、 ７〜１１の炭素原子を有する、直鎖又は分岐形、飽和又
は不飽和、置換又は非置換の芳脂肪族基、 置換又は非置換フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフ
チレン基を表し、 ｎは１又は２の整数、 ｍは１又は２の整数、 ｙはｎ／ｍ値、 Ｘはハロゲン原子、ＳＯ4又はＨＳＯ4基を表す。）を有
することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記Ｚが炭素数１〜２０の炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素の他に、ハロゲン、又は炭素数１〜２
０のオキシ炭化水素、オキシハロゲン化炭化水素で置換
されたもの、あるいはＺが芳香族あるいはヘテロ芳香族
の場合には、ニトロ基で置換されることを特徴とする請
求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記Ｘが塩素であることを特徴とする
請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記Ｚがイソプロペニル基で、かつ使
用する溶媒がｏ−ジクロロベンゼン及び炭素数２０以下
のアルの媒体であることを特徴とする請求項８記載の製
造方法。 - 【請求項１２】 前記塩化オキサリルと前記塩との反応
生成物を析出させてから、反応混合物を加熱することを
特徴とする請求項１又は１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記塩化オキサリルと前記塩との反応
生成物を反応混合物から分離し、次いで前記生成物を３
０℃から１５０℃の範囲の温度で、必要であれば溶媒中
で加熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9210101A FR2694933B1 (fr) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | Procédé de préparation d'isocyanates d'acyle. |
| FR9210101 | 1992-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291917A JPH07291917A (ja) | 1995-11-07 |
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ID=9432911
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|---|---|---|---|
| JP20385093A Expired - Fee Related JP3467293B2 (ja) | 1992-08-18 | 1993-08-18 | アシルイソシアネート類の製造方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0585165B1 (ja) |
| JP (1) | JP3467293B2 (ja) |
| DE (1) | DE69311230T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2520055A1 (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Pharmacia & Upjohn Company Llc | Process to produce enantiomerically enriched 1-aryl- and 1-heteroaryl-2-aminoethanols |
| WO2014075676A1 (en) * | 2012-11-15 | 2014-05-22 | V-Biotek Holding Aps | Amines from trigonella foemum - graecum |
| CN111004150B (zh) * | 2019-12-18 | 2021-11-16 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法 |
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| US3155700A (en) * | 1964-03-05 | 1964-11-03 | Grace W R & Co | Preparation of acyl isocyanates |
| US3450747A (en) * | 1965-05-07 | 1969-06-17 | Monsanto Co | Preparation of aroyl isocyanates and aryl isocyanatoformates |
| US3664990A (en) * | 1967-05-05 | 1972-05-23 | Ashland Oil Inc | Acrylic aminimides and polymers thereof |
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| DE2938110A1 (de) * | 1979-09-20 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von neuen acylisocyanaten |
| DE2938111A1 (de) * | 1979-09-20 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von neuen sulfenylierten acylurethanen und ihre mikrobizide verwendung |
| DE3010237A1 (de) * | 1980-03-17 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von carbonylpseudohalogeniden und das neue isothiocyanatocarbonyl-isocyanat |
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| AU584195B2 (en) * | 1985-05-13 | 1989-05-18 | Nippon Paint Co., Ltd. | Isocyanate compounds and their production |
| US4663473A (en) * | 1986-08-25 | 1987-05-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Isocyanates from oxalyl chloride and amines |
| FR2629080B1 (fr) * | 1988-03-25 | 1990-11-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation d'isocyanates d'acyle |
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1992
- 1992-08-18 FR FR9210101A patent/FR2694933B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1993
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