JPS6363652A - Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフエニル）−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式（ｎ）で示される新規のＮ−（２−クロロ
−４−ニトロフェニル）−３−トリフロロベンゼンスル
ホンアミド類 入 〔式（ｎ）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または塩
素原子を表わす。〕 の製造方法に関する。

さらに詳しくは、式（ｎ）化合物に相応する弐λ 〔式中、ＸＳＹは式（ｎ）中のｘ、　ｙと同じである〕
で示されるＮ−（２−クロロフェニル）−３−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホンアミド類をニトロ化して、式
（ｎ）化合物を得る方法に関する。

スルホンアミド類を有するベンゼン系化合物は殺菌剤な
どの農薬として従来より知られている有用な化合物であ
る。

〔従来の技術〕

特開昭５８−２１９１５９号公報には下式〔式中、Ｒ１
、Ｒ２はそれぞれ水素原子、またはメチル基を示し、Ｘ
はメチル基、ハロゲン原子、またはニトロ基を示し、ｎ
は１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１がメチル基、Ｒ２
が水素原子、Ｘが２−クロル−４−二トロ基で表わされ
る化合物、及びＲ１と馬が同時に水素原子で、Ｘが４−
クロルと３，４−ジクロルである化合物を除く。〕で表
わされる３−ニトロベンゼンスルホンアミド系化合物が
提案されており、この化合物は殺菌効果がある記載がな
されている。

さらに、本発明と同じ出願人は、上記特開昭５８−２１
９１５９号公報に開示された化合物よりも、より殺菌活
性の大きい化合物である、前記式（ＩＩ）で示されるＮ
−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−トリフロ
ロベンゼンスルホンアミド類化合物を見出・し先に出願
した。（特願昭６Ｏ−３６ｓ３２） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、式（ｎ）化合物の工業的製造法を確立す
べく、その有利な方法を鋭意検討した。

前記特開昭５８−２１９１５９号公報には、例エバＮ−
（２−クロル−５−ニトロフエニ／ｌ、）−３−を得る
ため、トルエン溶媒中で、２−クロル−５−ニトロアニ
リンと等モルの３−ニトロ−４−メチルベンゼンスルホ
ンクロリドとを、等モル量のピリジンの存在下、還流下
にかきまぜながら縮合反応を実施する記載がある。

しかしながら目的生成物の収率はせいぜい５０数％であ
り、該方法に準じて本発明に係る式（ｎ）化合物の製造
方法に適用した場合も殆んど同程度の収率しか得ること
はできなかった。

このように本発明において目的生成物が高収率で得られ
ない原因の一つは、反応基質の片方にニトロ基を有する
アニリン類を縮合に用いるためと推定される。

事実、本発明者の縮合反応における実験によれば、例え
ば片方の反応基質に３−トリフロロメチル−４−クロロ
ベンゼンスルホクロリドを選び、これに２−り四ロー４
−ニトロアニリンまたは２−クロロアニリンとを夫々縮
合反応させた場合、縮合反応生成物の収率には約１０％
近くもひらきがあり、あきらかにニトロ基で核置換され
ていない後者を反応に用いたほうが有利であることがわ
かった。

その上、２−クロロ−４−ニトロアニリンを用いる場合
はその製造は通常、ジクロルベンゼンを出発原料とし、
これのニトロ化、アンモノリシスと工程が長いため高価
な上に高純度のものが得がたいので、原料的にも不利で
ある。

〔問題を解決するための手段〕

上記問題点を踏えて鋭意検討し、本発明の目的生成物の
一方の反応基質に、安価な２−クロロアニリン類を選択
し、これにより高収率で式（Ｉ）化合物を得、引続き特
定のニトロ化反応条件下で、出した。

すなわち、式（Ｉ）化合物を特定条件下でニトロ化した
場合、はぼ選択的にアニリド基の４位にのみニトロ基を
選択的に導入できることがわかり、本発明に達したもの
であり、本発明は式（Ｉ）人 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または塩素原子
を表わす。〕 で示されるＮ−（２−クロロフェニル）−３−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホンアミド類を、濃硫酸の存在下
または不存在下、式（Ｉ）化合物１重量部に対し０．０
５〜１０重量部の氷酢酸中、または０．０１〜２重量部
の無水酢酸中で１０〜１２０℃でニトロ化反応を行い、
式（ｎ） λ 〔式中、Ｘ、Ｙは式（Ｉ）中のＸ、Ｙと同じである０　
〕 で示されるＮ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−
３−トリフロロベンゼンスルホンアミド類を得る製造方
法である。

本発明方法において、式（Ｉ）化合物から製造できる、
相応のニトロ化物である式（ｎ）化合物としては、３−
トリフロロメチルベンゼンスルホン−２−クロロ−４−
ニドロアニライド、３−トリフロロメチル−４−クロロ
−ベンゼンスルホン−２−クロロ−４−ニドロアニライ
ド、２−り四ロー５−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン−２−クロロ−４−ニドロアニライド、２，４−ジク
ロロ−５−トリフロロメチルベンゼンスルホン−２−ク
ロロ−４−ニドロアニライド、が挙げられる。

また本発明に用いる式ＣＩ）化合物は、相応するベンゼ
ンスルホニルクロリド類と２−クロロアニリンの縮合に
より高収率で容易に得ることができ、ベンゼンスルホニ
ルクロリド類は、例えば、３−トリフロロメチル−４−
クロロベンゼンスルホニルクロリドは、 のように、０−トリフロロメチルクロルベンゼンにクロ
ルスルホ？酸を反応させて得ることができ、また２−ク
ロロアニリン類は公知の化合物であり安価で容易に入手
できる。

本発明は、以下のようにして実施される。

Ｎ−（２−クロロフェニル）−３−トリフロロメチルベ
ンゼンスルホンアミド類の式（Ｉ）化合物１モルに対し
、０．９〜２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの硝
酸及び弐〇）化合物１重量部に対しα０１〜２重量部、
好ましくは０．０５〜１重量部の無水酢酸、または００
５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の氷酢
酸を使用してニトロ化反応を行う。通常のニトロ化反応
において混酸として使用される多量の硫酸の使用は、本
発明方法では、副生物が増大するので不都合である。ま
た硝酸のみの使用では反応が遅いので、無水酢酸や氷酢
酸とともに硫酸を共存させてもよいが、その場合は式（
ｒ）化合物に対し０．１重量部以下で使用するのが良い
。また無水酢酸や氷酢酸の使用量がこれらの範囲をはず
れた場合も反応が遅くなり、異性体やジニトロ体化合物
などの副生物の生成も増加し、目的生成物の式（ｎ）化
合物の収率が低下する。

またその際、反応溶媒として、１，１．２−トリクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素などを用
いるのが好ましく、その使用量は式（Ｉ）化合物１重量
部に対し、好ましくは２〜１０重量部が適当である。ま
た溶媒は全く使用しない場合でも本発明においては殆ん
ど遜色なく反応する。

ニトロ化反応においては、式ＣＩ）化合物、溶媒および
無水酢酸または氷酢酸を反応容器に入れ、１０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃に加熱して、硝酸を１〜
２時間で滴下装入し、その後さらに、０．５〜１０時間
撹拌して反応を終了させる。反応温度がこの範囲外であ
ると副生成物が増大するので好ましくない。

ついで、反応液から減圧下に溶媒を留去して得られる残
ｌこ水を加え、得られた結晶をろ過、乾燥後、目的生成
物であるベンゼンスルホン−２−クロル−４°−ニトロ
アニリド類が得られる。これを必要なら、カラムクロマ
トグラフィーもしくは再結晶に付す。

このようにして、本発明方法は、式（Ｉ）化合物のアニ
リド基の４位のみ選択的にニトロ基を導入して目的生成
物式（ｎ）化合物を得ることができる。

また本発明においては、原料に用いる式ＣＩ）化合物は
、前記特開昭５８−２１９１５９号公報に記載された方
法に準じて有機塩基性触媒の存在下に、ベンゼンスルホ
ニルクロリドと２−クロロアニリン類の縮合反応を実施
すればよい。

縮合反応は、塩基触媒や、必要あらばトルエンやオルソ
ジクロロベンゼンなどの溶媒を反応器に仕込み、１００
℃以上、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱維持し、同
温度で好ましくは３〜１５時間撹拌しながら行う。その
際、発生する塩化水素を反応系外に強制的に除去するた
めに本発明においては不活性ガスを反応液中に吹き込み
ながら行うのが良い。

これにより反応中副生する塩化水素は逐次有機塩基の塩
酸塩となるが、縮合反応時の温度を１３０℃以上の温度
に維持して実施すれば分解され、分解されたＨＣｌガス
は導入される不活性ガスのバブリングにより同伴されて
逐次系外に排出でき、塩基性触媒の使用量は少なくて済
み、しかも縮合工程での収率も向上する。

次に実施例を示す。

実施例−１ ３−トリフロロメチル−４−クロルベンゼンスルホン−
２−クロル−４−ニトロアニリドの合成（縮合工程） ５００＊／四ツ目フラスコに２−クロロアニリン２５．
５ｇ、塩基性触媒としてピリジンｌｓ、ｓｙ、　トルエ
ン１５０ゴを装入し、１１０℃に昇温し、かきまぜなが
らトルエン５０ｍ１に溶かした３−トリフロロメチル−
４−クロルベンゼンスルホニルクロライド５５．８ｇを
１００〜１１０℃で１時間を要し滴下装入した。引き続
き、同温で４時間保温かきまぜを行い、反応を終了した
。反応溶液を室温まで冷却後、５％塩酸水２００ｉ１！
を加え、３０分間かきまぜを行い分液した。

得られた有機層を、水１００ｍ／で３回洗浄した後、減
圧下でトルエンを留去し、得られた残留物をベンゼンで
洗浄し、減圧下にろ取、乾燥して３−トリフロロメチル
−４−クロルベンゼンスルホン−２−クロル−アリニド
６７．５ｇ（収率９１．２％）を得た。

また反応温度を１３０℃に維持し、窒素を反応液中に５
０ｍ１１分の流速で吹き込みながら実施した場合は、収
率が９５％であった。

にトロ化工程） 次に、これの１８．５．９および氷酢酸５０ｄ、濃硫酸
１．０１を１００ｍＪ四ツ目フラスコに装入し、９５℃
でかきまぜながら発煙硝酸３．５ｇを氷酢酸１０ｍ１に
混合し、これを１時間を要し滴下した。

さらに１００°Ｃで２時間保温かきまぜを行い反応を終
了した。冷却後、反応混合物を砕氷１００Ｊ中に排出し
、析出した結晶をろ取し、メタノール５０ｍＪで洗浄後
、乾燥を行い融点１６９．５〜１７１．５°Ｃを有し、
純度９９．７５％（ＧＣ内部標準法分析）の３−トリフ
ロロメチル−４−クロロベンゼンスルホン−２−クロロ
−４−ニトロアニリド１８．３ｇ（収率８８．９％）を
得た。

実施例−２ ２−クロル−５−トリフロロメチルベンゼンスルホン−
２−クロル−４−ニトロアニリドの合成実施例−１の縮
合工程で、３−トリフロロメチル−４−クロルベンゼン
スルホニルクロライドを用いた代りに、３−トリフロロ
メチル−６−クロルベンゼンスルホニルクロライドを用
いた以外は全く同様にして得られた３−トリ２０口メチ
ル−６−クロルベンゼンスルホン−２−クロルアニリド
１８．５ｇ、無水酢酸１．０．９および溶媒の１，１゜
２−トリクロルエタン５０ｍＪを２００ｍＪ四ツロフラ
スコに装入し、９５℃に昇温し、かきまぜつつ１５ｍ１
の１，１．２−トリクロルエタンに溶解した発煙硝酸３
．５ｇを、１時間を要し９４〜９６°Ｃで滴下装入した
。引き続き、同温で２時間保温かきまぜを行い、反応を
終了させ、室温まで冷却した。得られた反応混合物を減
圧下で溶媒を留去し残留物を、水１００ゴで洗浄後、ろ
取した。粗結晶をメタノール５０ｍＪで洗浄した後、乾
燥し、３−トリフロロメチル−６−クロルベンゼンスル
ホンー２−クロロ−４−ニトロアニリド（融点１５７、
５〜１５＆５°Ｇ）　１７．５９　（収率８４．３％）
を得た。

実施例−３ ３−トリフロロメチルベンゼンスルホン−２−クロル−
４−ニトロアニリドの合成 実施例−１の縮合工程と全く同様にして得られた３−ト
リフロロメチルベンゼンスルホン−２−クロルアニライ
ド１６．８９、触媒の無水酢酸０．３ｇ、１，１，２−
トリクロルエタン４０ｍ／の混合物を９５℃に昇温させ
、同温にて９８％−硝酸３．５ｇを含む１，１．２−ト
リクロルエタン１０ｍ１の溶液を１時間を要して滴下し
た。その後９０〜゛９５°Ｃで１時間保温かきまぜ、反
応を終了した。

反応液を冷却後、減圧下に溶媒を留去し、残留物を水１
００ｍＡ’に注加し結晶化させ、ろ別した。

結晶を水１００ゴで水洗、乾燥後、メタノール４ＱｍＡ
’を用い再結晶を行い、３−トリフロロメチルベンゼン
スルホン−２−クロル−４−ニトロアニリド（融点１２
６〜１２７℃）１３．２９（収率６９．３％）を得た。

参考例 ４００ｍＡ！フラスコ内にオルソジクロロベンゼン２０
０ｍ７！、ピリジンｌ＋ｎＡ！および２−りＤＯ−４−
ニトロアニリン１．７９　（０，０１モル）を装入し、
かきまぜながら３−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
クロリド２．５　ｇ（０，０１モル）を室温で３０分を
要して滴下した。その後加温し還流下（Ｉ７５〜１８０
°Ｃ）に１０時間かきまぜて、反応を終えた。

室温まで冷却後、反応液を希塩酸ついで水で十分洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にオルソジクロ
ロベンゼンを留去した。その残分を実施例−３に準じて
精製し、３−トリフロロメチルベンゼンスルホン−２−
クロル−４−ニトロアニリド１．９．９（収率５０％）
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または塩素原子
   を表わす。〕 で示されるＮ−（２−クロロフェニル）−３−トリフロ
   ロメチルベンゼンスルホンアミド類を、濃硫酸の存在下
   または不存在下、式（ I ）化合物１重量部に対し０．
   ０１〜２重量部の無水酢酸中、１０〜１２０℃でニトロ
   化反応を行う、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｙは式（ I ）中のＸ、Ｙと同じである。
   〕 で示されるＮ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−
   ３−トリフロロメチルベンゼンスルホンアミド類の製造
   方法。 ２　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または塩素原子
   を表わす。〕 で示されるＮ−（２−クロロフェニル）−３−トリフロ
   ロメチルベンゼンスルホンアミド類を、濃硫酸の存在下
   または不存在下、式（ I ）化合物１重量部に対し０．
   ０５〜１０重量部の氷酢酸中、１０〜１２０℃でニトロ
   化反応を行う、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｙは式（ I ）中のＸ、Ｙと同じである。
   〕 で示されるＮ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−
   ３−トリフロロメチルベンゼンスルホンアミド類の製造
   方法。 （３）濃硫酸を、式（ I ）化合物１重量部に対し、０
   〜０．１重量部存在させる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。