JP3107405B2 - ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びその製造方法 - Google Patents
ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は特開昭６
２−１６７７１３号記載の除草剤の有効活性成分として
有用な一般式（ＸＩＩＩ）
−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は特開昭６
２−１６７７１３号記載の除草剤の有効活性成分として
有用な一般式（ＸＩＩＩ）
【化１】 〔式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、又はアラルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。〕で示されるオキサゾリジン
ジオン誘導体の製造中間体及びその製造方法を提供する
ものである。
ニル基、アルキニル基、又はアラルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。〕で示されるオキサゾリジン
ジオン誘導体の製造中間体及びその製造方法を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリハロジフェニルカーボネー
トのニトロ化によるビス（ポリハロニトロフェニル）カ
ーボネートの製造法として、（イ）硝酸と硫酸の混酸を
用いる方法（特公昭４９−１０６６１号公報）、（ロ）
発煙硝酸を用いる方法（公表特許公報昭６１−５０００
６９号公報）が知られているが、（イ）の方法は反応温
度が高く、（ロ）の方法では取扱が危険な発煙硝酸を用
いなければならない等の欠点を有し、いづれも工業的製
造方法とは言い難いものである。
トのニトロ化によるビス（ポリハロニトロフェニル）カ
ーボネートの製造法として、（イ）硝酸と硫酸の混酸を
用いる方法（特公昭４９−１０６６１号公報）、（ロ）
発煙硝酸を用いる方法（公表特許公報昭６１−５０００
６９号公報）が知られているが、（イ）の方法は反応温
度が高く、（ロ）の方法では取扱が危険な発煙硝酸を用
いなければならない等の欠点を有し、いづれも工業的製
造方法とは言い難いものである。
【０００３】また本発明の化合物であるビス（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート
は、特開平１−１６３１５７号公報に原料化合物として
記載されてはいるものの、その製造例の記載はなく、も
ちろん物性値やスペクトル測定値は記載されてない。さ
らにこのものの製法として、同公報明細書には対応する
原料化合物を硝酸でニトロ化することにより得られると
の記載があるが、本発明者らが硝酸を用いてビス（２−
クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートのニトロ
化反応を行なった結果、ビス（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−ニトロフェニル）カーボネートは全く得られな
かった。
ロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート
は、特開平１−１６３１５７号公報に原料化合物として
記載されてはいるものの、その製造例の記載はなく、も
ちろん物性値やスペクトル測定値は記載されてない。さ
らにこのものの製法として、同公報明細書には対応する
原料化合物を硝酸でニトロ化することにより得られると
の記載があるが、本発明者らが硝酸を用いてビス（２−
クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートのニトロ
化反応を行なった結果、ビス（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−ニトロフェニル）カーボネートは全く得られな
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、高い
殺草活性を有する前記式（ＸＩＩＩ）で示されるオキサ
ゾリジンジオン誘導体の重要な製造中間体となるビス
（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カ
ーボネートの工業的な製造方法について鋭意検討した結
果、ビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボ
ネートを硫酸溶媒中、硝酸と硫酸との混酸を用い、温和
な条件下でニトロ化を行なうことにより、収率よく目的
とする本発明の化合物が得られることを見出し、更に本
発明化合物から以下に示す方法により、目的とする前記
式（ＸＩＩＩ）で示されるオキサゾリジンジオン誘導体
を容易に製造できることを明らかにして本発明を完成し
た。
殺草活性を有する前記式（ＸＩＩＩ）で示されるオキサ
ゾリジンジオン誘導体の重要な製造中間体となるビス
（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カ
ーボネートの工業的な製造方法について鋭意検討した結
果、ビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボ
ネートを硫酸溶媒中、硝酸と硫酸との混酸を用い、温和
な条件下でニトロ化を行なうことにより、収率よく目的
とする本発明の化合物が得られることを見出し、更に本
発明化合物から以下に示す方法により、目的とする前記
式（ＸＩＩＩ）で示されるオキサゾリジンジオン誘導体
を容易に製造できることを明らかにして本発明を完成し
た。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】 次に、本発明化合物の
製造方法について詳細に述べる。
製造方法について詳細に述べる。
【０００６】本発明化合物であるビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネートは、ビ
ス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネート
を硫酸溶媒中で硝酸と硫酸から調製した混酸を加えて反
応させることによって収率良く得ることができる。
−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネートは、ビ
ス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネート
を硫酸溶媒中で硝酸と硫酸から調製した混酸を加えて反
応させることによって収率良く得ることができる。
【０００７】溶媒としての硫酸の濃度には特に制限はな
く、通常市販されている９５〜９８％濃度の硫酸を用い
ることができる。またその使用量は基質に対して１〜３
０当量、好ましくは５〜１５当量使用することにより収
率よく目的物を得ることができる。
く、通常市販されている９５〜９８％濃度の硫酸を用い
ることができる。またその使用量は基質に対して１〜３
０当量、好ましくは５〜１５当量使用することにより収
率よく目的物を得ることができる。
【０００８】混酸に用いる硝酸及び硫酸は、通常市販さ
れている６０〜７１％濃度の硝酸及び９５〜９８％濃度
の硫酸を用いることにより収率良くニトロ化生成物を得
ることができる。混酸の硝酸と硫酸の混合モル比は、硝
酸／硫酸＝２／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／２
であり、硝酸の使用量は、基質に対して２〜１０当量、
好ましくは２〜５当量使用することにより収率よく目的
物を得ることができる。
れている６０〜７１％濃度の硝酸及び９５〜９８％濃度
の硫酸を用いることにより収率良くニトロ化生成物を得
ることができる。混酸の硝酸と硫酸の混合モル比は、硝
酸／硫酸＝２／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／２
であり、硝酸の使用量は、基質に対して２〜１０当量、
好ましくは２〜５当量使用することにより収率よく目的
物を得ることができる。
【０００９】反応温度は、０℃〜３０℃の範囲で実施す
ることを必須の要件とするものである。
ることを必須の要件とするものである。
【００１０】本発明化合物の製造に使用される原料であ
るビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネ
ートは、公知化合物である４−フルオロフェノールを塩
素化して得られる２−クロロ−４−フルオロフェノール
をホスゲンあるいはその等価体と反応させることにより
製造することができる。
るビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネ
ートは、公知化合物である４−フルオロフェノールを塩
素化して得られる２−クロロ−４−フルオロフェノール
をホスゲンあるいはその等価体と反応させることにより
製造することができる。
【００１１】すなわち、４−フルオロフェノールを水溶
媒中６０〜７０℃に保ちながら、１当量の塩素ガスある
いは１〜２当量の塩化スルフリルと反応させ２−クロロ
−４−フルオロフェノールとし、次いでこのものを塩基
の存在下、有機溶媒と水との二層反応系中で、ホスゲン
あるいはホスゲン等価体を低温において導入しビス（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートへと変
換する。
媒中６０〜７０℃に保ちながら、１当量の塩素ガスある
いは１〜２当量の塩化スルフリルと反応させ２−クロロ
−４−フルオロフェノールとし、次いでこのものを塩基
の存在下、有機溶媒と水との二層反応系中で、ホスゲン
あるいはホスゲン等価体を低温において導入しビス（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートへと変
換する。
【００１２】ホスゲンは２−クロロ−４−フルオロフェ
ノールに対して０．５当量以上使用することによって目
的とするビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネートを高収率で得ることができる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物を用いることができ、塩基の使用量は基質に
対して１当量以上用いることが収率がよい点で好まし
い。反応に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンを用いる
ことができる。
ノールに対して０．５当量以上使用することによって目
的とするビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネートを高収率で得ることができる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物を用いることができ、塩基の使用量は基質に
対して１当量以上用いることが収率がよい点で好まし
い。反応に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンを用いる
ことができる。
【００１３】このようにして製造することのできるビス
（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カ
ーボネートは、例えば下記反応式
（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カ
ーボネートは、例えば下記反応式
【００１４】
【化２】
【００１５】〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ
1はＣ1〜Ｃ4の置換あるいは非置換のアルキル基または
フェニル基を表わす。Ｙは脱離基を表わす。〕に例示し
た方法に従って変換反応を行なうことにより、一般式
（ＸＩＩＩ）で示されるオキサゾリジンジオン誘導体へ
と導くことができる。
1はＣ1〜Ｃ4の置換あるいは非置換のアルキル基または
フェニル基を表わす。Ｙは脱離基を表わす。〕に例示し
た方法に従って変換反応を行なうことにより、一般式
（ＸＩＩＩ）で示されるオキサゾリジンジオン誘導体へ
と導くことができる。
【００１６】工程−１は、ビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロフェニル）カーボネート（Ｉ）のニト
ロ基の還元によりビス（２−クロロ−４−フルオロ−５
−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を製造する反
応である。
オロ−５−ニトロフェニル）カーボネート（Ｉ）のニト
ロ基の還元によりビス（２−クロロ−４−フルオロ−５
−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を製造する反
応である。
【００１７】反応は、芳香族ニトロ化合物の還元に通常
用いられる方法、例えば、還元鉄／酢酸、還元鉄／塩
酸、亜鉛／塩酸、硫化ナトリウムを使用する方法、ある
いは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄブラック、Ｐｄアスベスト、Ｐｄ
アルミナ、ＰｔＯ2、Ｐｔブラック等の遷移金属触媒を
使用する接触還元方法等により行うことができる。
用いられる方法、例えば、還元鉄／酢酸、還元鉄／塩
酸、亜鉛／塩酸、硫化ナトリウムを使用する方法、ある
いは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄブラック、Ｐｄアスベスト、Ｐｄ
アルミナ、ＰｔＯ2、Ｐｔブラック等の遷移金属触媒を
使用する接触還元方法等により行うことができる。
【００１８】接触還元反応において使用する触媒の量は
特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜０．５
当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量用いること
により収率よく目的物を得ることができる。
特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜０．５
当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量用いること
により収率よく目的物を得ることができる。
【００１９】反応は有機溶媒中で実施し、有機溶媒とし
ては、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒などを用いることができる。反応温
度は、室温〜１００℃程度の温度で行うことができる。
ては、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒などを用いることができる。反応温
度は、室温〜１００℃程度の温度で行うことができる。
【００２０】工程−２では、ビス（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を
ホスゲンまたはホスゲン等価体を用いて反応させ、ビス
（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナトフェニ
ル）カーボネート（ＩＩＩ）を製造する工程である。
ルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を
ホスゲンまたはホスゲン等価体を用いて反応させ、ビス
（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナトフェニ
ル）カーボネート（ＩＩＩ）を製造する工程である。
【００２１】反応は有機溶媒中で実施することもでき、
有機溶媒としては、反応に有害な影響を及ぼさないもの
であれば使用することができるが、酢酸エチル、クロロ
ホルム、アセトニトリル、アセトン、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン等を用いることができる。
有機溶媒としては、反応に有害な影響を及ぼさないもの
であれば使用することができるが、酢酸エチル、クロロ
ホルム、アセトニトリル、アセトン、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン等を用いることができる。
【００２２】反応は、ホスゲンまたはホスゲン等価体の
溶液中にビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノ
フェニル）カーボネート（ＩＩ）の溶液を低温〜室温下
にゆっくりと滴下するか、あるいはビス（２−クロロ−
４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（Ｉ
Ｉ）の溶液中にホスゲンまたはホスゲン等価体をそのま
まあるいはその溶液を低温〜室温下にゆっくりと加えて
反応させることもできる。次いで、室温〜１００℃程度
の温度で反応させることによりイソシアナト誘導体を製
造することができる。ホスゲンあるいはホスゲン等価体
の使用量は特に制限はなく、アニリン誘導体に対してホ
スゲンとして２当量以上使用することによって目的とす
るイソシアナト誘導体（ＩＩＩ）を高収率で得ることが
できる。
溶液中にビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノ
フェニル）カーボネート（ＩＩ）の溶液を低温〜室温下
にゆっくりと滴下するか、あるいはビス（２−クロロ−
４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（Ｉ
Ｉ）の溶液中にホスゲンまたはホスゲン等価体をそのま
まあるいはその溶液を低温〜室温下にゆっくりと加えて
反応させることもできる。次いで、室温〜１００℃程度
の温度で反応させることによりイソシアナト誘導体を製
造することができる。ホスゲンあるいはホスゲン等価体
の使用量は特に制限はなく、アニリン誘導体に対してホ
スゲンとして２当量以上使用することによって目的とす
るイソシアナト誘導体（ＩＩＩ）を高収率で得ることが
できる。
【００２３】工程−３は、ビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−イソシアナトフェニル）カーボネート（ＩＩ
Ｉ）を塩基の存在下に一般式（Ｖ）〔式中、Ｒ1はＣ1〜
Ｃ4の置換あるいは非置換のアルキル基またはフェニル
基を表わす。〕で示されるアルコールと反応させること
によってビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（アル
コキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート誘導
体（ＶＩ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕
を得る反応である。
オロ−５−イソシアナトフェニル）カーボネート（ＩＩ
Ｉ）を塩基の存在下に一般式（Ｖ）〔式中、Ｒ1はＣ1〜
Ｃ4の置換あるいは非置換のアルキル基またはフェニル
基を表わす。〕で示されるアルコールと反応させること
によってビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（アル
コキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート誘導
体（ＶＩ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕
を得る反応である。
【００２４】反応は無溶媒下でも進行するが、有機溶媒
中で実施することもできる。用いることのできる有機溶
媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは
酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を例示することができる。また反応は塩基の
存在下に実施することが反応の進行が早くかつ収率が良
い点で好ましい。
中で実施することもできる。用いることのできる有機溶
媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは
酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を例示することができる。また反応は塩基の
存在下に実施することが反応の進行が早くかつ収率が良
い点で好ましい。
【００２５】塩基としては、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン等のアミン類や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属塩を用いることができる。塩基の使用量は、
特に制限はないが、触媒量でも充分である。反応は低温
下でも充分進行し、反応後は通常の後処理により収率良
く目的物を得ることができる。
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン等のアミン類や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属塩を用いることができる。塩基の使用量は、
特に制限はないが、触媒量でも充分である。反応は低温
下でも充分進行し、反応後は通常の後処理により収率良
く目的物を得ることができる。
【００２６】一般式（Ｖ）においてＲ1で示されるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を
例示することができ、これらのアルキル基はハロゲン原
子、ビニル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
さらに具体的に一般式（Ｖ）で表わされるアルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル等を例示することができる。
キル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を
例示することができ、これらのアルキル基はハロゲン原
子、ビニル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
さらに具体的に一般式（Ｖ）で表わされるアルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル等を例示することができる。
【００２７】また一般式（ＶＩ）で表わされるジフェニ
ルカーボネート誘導体は、ビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を塩
基の存在下に一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ
意味を表わす。〕で示されるクロロギ酸エステルと反応
させることにより製造することもできる（工程−４）。
ルカーボネート誘導体は、ビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−アミノフェニル）カーボネート（ＩＩ）を塩
基の存在下に一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ
意味を表わす。〕で示されるクロロギ酸エステルと反応
させることにより製造することもできる（工程−４）。
【００２８】反応は有機溶媒中で実施することができ、
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるい
は、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒が使用できる。
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるい
は、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒が使用できる。
【００２９】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。塩基は基質に対して化学量論量以上用いる
ことにより、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で
好ましい。
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。塩基は基質に対して化学量論量以上用いる
ことにより、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で
好ましい。
【００３０】一般式（ＩＶ）においてＲ1で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を
例示することができ、これらのアルキル基はハロゲン原
子、ビニル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
さらに具体的に一般式（ＩＶ）で表わされるクロロギ酸
エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチ
ル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロ
ロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸アリル、クロロ
ギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル等を例示することが
できる。
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を
例示することができ、これらのアルキル基はハロゲン原
子、ビニル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
さらに具体的に一般式（ＩＶ）で表わされるクロロギ酸
エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチ
ル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロ
ロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸アリル、クロロ
ギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル等を例示することが
できる。
【００３１】工程−５は、一般式（ＶＩ）で表わされる
ジフェニルカーボネート誘導体をプロトン性溶媒中、塩
基で処理することにより、２−クロロ−４−フルオロ−
５−（アルコキシカルボニルアミノ）フェノール（ＶＩ
Ｉ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕へと変
換する工程である。
ジフェニルカーボネート誘導体をプロトン性溶媒中、塩
基で処理することにより、２−クロロ−４−フルオロ−
５−（アルコキシカルボニルアミノ）フェノール（ＶＩ
Ｉ）〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕へと変
換する工程である。
【００３２】使用する塩基としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基を用いることができ、プロトン性溶媒
としては、水、酢酸あるいは、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール性溶媒及び
それらの混合溶媒を用いることができる。更に、これら
の溶媒と他の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等との混合溶媒を用いること
もできる。反応は室温下で容易に進行するが、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基を用いることができ、プロトン性溶媒
としては、水、酢酸あるいは、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール性溶媒及び
それらの混合溶媒を用いることができる。更に、これら
の溶媒と他の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等との混合溶媒を用いること
もできる。反応は室温下で容易に進行するが、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。
【００３３】工程−６は、２−クロロ−４−フルオロ−
５−（アルコキシカルボニルアミノ）フェノール（Ｖ
Ｉ）と一般式（ＶＩＩＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味
を表わし、Ｙは脱離基を表わす。〕で示される親電子剤
とを塩基の存在下に反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｘ）〔式中、Ｒ及びＲ1は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるＮ−（置換フェニル）カルバミン酸エステル
を得る工程である。
５−（アルコキシカルボニルアミノ）フェノール（Ｖ
Ｉ）と一般式（ＶＩＩＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味
を表わし、Ｙは脱離基を表わす。〕で示される親電子剤
とを塩基の存在下に反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｘ）〔式中、Ｒ及びＲ1は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるＮ−（置換フェニル）カルバミン酸エステル
を得る工程である。
【００３４】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチ
ウム試薬、あるいはナトリウムアミド、水素化ナトリウ
ム等を使用することができる。反応は有機溶媒中で行な
うことが好ましく、有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、ベンゼン等の溶媒及びこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は、使用する塩基の種類によって
も異なるが、反応は室温下でも容易に進行し、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。更
に一般式（ＩＸ）で表わされるＮ−（置換フェニル）カ
ルバミン酸エステルは、本発明の化合物であるビス（２
−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボ
ネートを原料として、Ｎ−カーバメート化、カーボネー
トの加水分解、次いでＯ−アルキル化反応を、各中間体
を単離することなく逐次反応させることによっても製造
することができる。
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチ
ウム試薬、あるいはナトリウムアミド、水素化ナトリウ
ム等を使用することができる。反応は有機溶媒中で行な
うことが好ましく、有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、ベンゼン等の溶媒及びこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は、使用する塩基の種類によって
も異なるが、反応は室温下でも容易に進行し、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。更
に一般式（ＩＸ）で表わされるＮ−（置換フェニル）カ
ルバミン酸エステルは、本発明の化合物であるビス（２
−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボ
ネートを原料として、Ｎ−カーバメート化、カーボネー
トの加水分解、次いでＯ−アルキル化反応を、各中間体
を単離することなく逐次反応させることによっても製造
することができる。
【００３５】一般式（ＶＩＩＩ）にてＲで示されるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
等の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基を、シクロアルキル
基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。またアルケニル
基としては、アリル基、メタリル基、クロチル基、１−
ブテン−３−イル基等を、アルキニル基としては、プロ
パギル基、１−ブチン−３−イル基等を例示することが
できる。Ｙで表わされる脱離基としては、ヨウ素、臭素
等のハロゲン原子またはパラトリルスルホニルオキシ
基、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオ
キシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等のス
ルホニルオキシ基を例示することができる。
キル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
等の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基を、シクロアルキル
基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。またアルケニル
基としては、アリル基、メタリル基、クロチル基、１−
ブテン−３−イル基等を、アルキニル基としては、プロ
パギル基、１−ブチン−３−イル基等を例示することが
できる。Ｙで表わされる脱離基としては、ヨウ素、臭素
等のハロゲン原子またはパラトリルスルホニルオキシ
基、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオ
キシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等のス
ルホニルオキシ基を例示することができる。
【００３６】工程−７は、Ｎ−（置換フェニル）カルバ
ミン酸エステル（ＩＸ）を加水分解してアニリン誘導体
（Ｘ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕を得る
工程である。
ミン酸エステル（ＩＸ）を加水分解してアニリン誘導体
（Ｘ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕を得る
工程である。
【００３７】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等の金属水酸化物の水溶液を用いることができ、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒との混合溶媒中で反応させることが収率が
良い点で好ましい。
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等の金属水酸化物の水溶液を用いることができ、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒との混合溶媒中で反応させることが収率が
良い点で好ましい。
【００３８】工程−８は、アニリン誘導体（Ｘ）のアミ
ノ基をホスゲンあるいはホスゲン等価体を用いてイソシ
アナト基へと変換し、フェニルイソシアネート誘導体
（ＸＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕を得
る工程である。
ノ基をホスゲンあるいはホスゲン等価体を用いてイソシ
アナト基へと変換し、フェニルイソシアネート誘導体
（ＸＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕を得
る工程である。
【００３９】反応は有機溶媒中で行なうこともでき、溶
媒としては酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を
用いることができる。反応はアニリン誘導体（Ｘ）の溶
液をホスゲンあるいはその等価体の溶液中導入するか、
アニリン誘導体（Ｘ）の溶液にホスゲンあるいはその等
価体を加えることにより反応させてもよい。反応は反応
基質を加える間は室温以下の低温で実施し、次いで１０
０℃程度に加熱して反応を終了させる。反応終了後は溶
媒を留去することにより収率よくイソシアネート誘導体
（ＸＩ）を得ることができる。
媒としては酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を
用いることができる。反応はアニリン誘導体（Ｘ）の溶
液をホスゲンあるいはその等価体の溶液中導入するか、
アニリン誘導体（Ｘ）の溶液にホスゲンあるいはその等
価体を加えることにより反応させてもよい。反応は反応
基質を加える間は室温以下の低温で実施し、次いで１０
０℃程度に加熱して反応を終了させる。反応終了後は溶
媒を留去することにより収率よくイソシアネート誘導体
（ＸＩ）を得ることができる。
【００４０】工程−９では、工程−８で得られたイソシ
アネート誘導体（ＸＩ）と例えば２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル（ＸＩＩ）とを塩基の存在
下に反応させることにより、除草剤有効成分である３Ｎ
−（２−フルオロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオン（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ
意味を表わす。〕へと変換することができる。
アネート誘導体（ＸＩ）と例えば２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル（ＸＩＩ）とを塩基の存在
下に反応させることにより、除草剤有効成分である３Ｎ
−（２−フルオロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオン（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｒは前記と同じ
意味を表わす。〕へと変換することができる。
【００４１】反応は有機溶媒中、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの塩基
の存在下に行なう。塩基の量には特に制限はなく、触媒
量でも充分である。有機溶媒としては、トルエン、ベン
ゼン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。反応は溶媒の種類によっては室温下で
も進行するが、室温〜溶媒還流下で反応を行なうことに
より、反応時間を短縮することもできる。
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの塩基
の存在下に行なう。塩基の量には特に制限はなく、触媒
量でも充分である。有機溶媒としては、トルエン、ベン
ゼン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。反応は溶媒の種類によっては室温下で
も進行するが、室温〜溶媒還流下で反応を行なうことに
より、反応時間を短縮することもできる。
【００４２】
【発明の効果】本発明は硝酸と硫酸の混酸をニトロ化剤
とするビス（２−クロロ−４−フルオロ−４−ニトロフ
ェニル）カーボネートの安価で安全性の高い工業的に優
れた方法を提供するものである。
とするビス（２−クロロ−４−フルオロ−４−ニトロフ
ェニル）カーボネートの安価で安全性の高い工業的に優
れた方法を提供するものである。
【００４３】以下、実施例及び比較例及び試験例により
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら反応
例になんら限定されるものではない。
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら反応
例になんら限定されるものではない。
【００４４】
実施例−１
【化３】
【００４５】滴下ロート及び撹拌器を装備した５Ｌの三
ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネート（８０１ｇ，２．５ｍｏｌ）を入れ、
硫酸（９８％，２０００ｍｌ）を加え充分に撹拌した。
次いで、激しく撹拌しながら硝酸（６０％，４００ｍ
ｌ）と硫酸（９８％，４００ｍｌ）より調製した混酸を
滴下ロートより反応温度が上がらない程度に７時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに１時間激しく
撹拌した後、冷水（５０００ｍｌ）に加え、析出した白
色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥することによりビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）
カーボネートの白色固体（１０２６ｇ，２．５ｍｏｌ，
収率１００％）を得た。このものはトルエンあるいは酢
酸エチルより再結晶させることにより、白色針状結晶と
して純粋に単離することができる。
ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネート（８０１ｇ，２．５ｍｏｌ）を入れ、
硫酸（９８％，２０００ｍｌ）を加え充分に撹拌した。
次いで、激しく撹拌しながら硝酸（６０％，４００ｍ
ｌ）と硫酸（９８％，４００ｍｌ）より調製した混酸を
滴下ロートより反応温度が上がらない程度に７時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに１時間激しく
撹拌した後、冷水（５０００ｍｌ）に加え、析出した白
色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥することによりビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）
カーボネートの白色固体（１０２６ｇ，２．５ｍｏｌ，
収率１００％）を得た。このものはトルエンあるいは酢
酸エチルより再結晶させることにより、白色針状結晶と
して純粋に単離することができる。
【００４６】 融点：165.0〜165.5 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 7.58(2H,d,JHF=9.9Hz),8.25(2H,d,J
HF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1797,1605,1540,1495,1355,1240,1180cm
-1. 元素分析（％, C13H4Cl2F2N2O7, 分子量: 409.084 ） 計算値: C=38.17, H=0.99, N=6.85 測定値: C=38.16, H=0.69, N=6.65
HF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1797,1605,1540,1495,1355,1240,1180cm
-1. 元素分析（％, C13H4Cl2F2N2O7, 分子量: 409.084 ） 計算値: C=38.17, H=0.99, N=6.85 測定値: C=38.16, H=0.69, N=6.65
【００４７】実施例−２ 滴下ロート及び撹拌器を装備した１００ｍｌの三ツ口フ
ラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネート（１５．３ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）を入れ、
氷水浴中で冷却しながら硫酸（９８％，３０ｍｌ）を加
え充分に撹拌した。次いで、激しく撹拌しながら硝酸
（６０％，１７ｍｌ）と硫酸（９８％，１７ｍｌ）より
調製した混酸を滴下ロートより反応温度が上がらない程
度に３０分間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さ
らに１時間激しく撹拌した後、氷水（３００ｍｌ）中に
注ぎ、析出した白色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥
することによりビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）カーボネートの白色固体（１５．７
ｇ，３８．３ｍｍｏｌ，収率８０．０％）を得た。スペ
クトルデータは実施例−１に記載した通りである。
ラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネート（１５．３ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）を入れ、
氷水浴中で冷却しながら硫酸（９８％，３０ｍｌ）を加
え充分に撹拌した。次いで、激しく撹拌しながら硝酸
（６０％，１７ｍｌ）と硫酸（９８％，１７ｍｌ）より
調製した混酸を滴下ロートより反応温度が上がらない程
度に３０分間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さ
らに１時間激しく撹拌した後、氷水（３００ｍｌ）中に
注ぎ、析出した白色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥
することによりビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）カーボネートの白色固体（１５．７
ｇ，３８．３ｍｍｏｌ，収率８０．０％）を得た。スペ
クトルデータは実施例−１に記載した通りである。
【００４８】実施例−３ 滴下ロート及び撹拌器を装備した１０００ｍｌの三ツ口
フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）
カーボネート（４５．０ｇ，１４２．６ｍｍｏｌ）を入
れ、氷水浴中で冷却しながら硫酸（９８％，２５０ｍ
ｌ）を加え充分に撹拌した。次いで、激しく撹拌しなが
ら，硝酸（６０％，７０ｍｌ）と硫酸（９８％，７０ｍ
ｌ）より調製した混酸を滴下ロートより反応温度が上が
らない程度に２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終
了後さらに２時間激しく撹拌した後、氷水（１０００ｍ
ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾過し水で洗浄後、
乾燥することによりビス（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェニル）カーボネートの白色固体（６１．
９ｇ）を得た。このものは更に減圧下に乾燥することに
より、ほぼ定量的にビス（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェニル）カーボネートを得ることができ
た。スペクトルデータ等は実施例−１に記載した通りで
ある。
フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）
カーボネート（４５．０ｇ，１４２．６ｍｍｏｌ）を入
れ、氷水浴中で冷却しながら硫酸（９８％，２５０ｍ
ｌ）を加え充分に撹拌した。次いで、激しく撹拌しなが
ら，硝酸（６０％，７０ｍｌ）と硫酸（９８％，７０ｍ
ｌ）より調製した混酸を滴下ロートより反応温度が上が
らない程度に２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終
了後さらに２時間激しく撹拌した後、氷水（１０００ｍ
ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾過し水で洗浄後、
乾燥することによりビス（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェニル）カーボネートの白色固体（６１．
９ｇ）を得た。このものは更に減圧下に乾燥することに
より、ほぼ定量的にビス（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェニル）カーボネートを得ることができ
た。スペクトルデータ等は実施例−１に記載した通りで
ある。
【００４９】比較例−１
【化４】
【００５０】滴下ロート及び攪拌器を装備した２００ｍ
ｌの三ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（１５．９５ｇ，５０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、氷水浴中で０〜５℃に冷却下に、硝酸（６
０％，５０ｍｌ）を充分撹拌しながらゆっくりと加え
た。滴下終了後さらに１時間激しく攪拌した後、氷水
（５００ｍｌ）中に加え、析出した白色固体を濾過し水
で洗浄後、充分乾燥した。各種スペクトルデータよりこ
のものは原料のビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネートであることを確認した。
ｌの三ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）カーボネート（１５．９５ｇ，５０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、氷水浴中で０〜５℃に冷却下に、硝酸（６
０％，５０ｍｌ）を充分撹拌しながらゆっくりと加え
た。滴下終了後さらに１時間激しく攪拌した後、氷水
（５００ｍｌ）中に加え、析出した白色固体を濾過し水
で洗浄後、充分乾燥した。各種スペクトルデータよりこ
のものは原料のビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネートであることを確認した。
【００５１】試験例−１
【化５】
【００５２】撹拌機及び滴下ロートを装備した２００ｍ
ｌの三ツ口フラスコに、４−フルオロフェノール（４
４．８ｇ，０．４０ｍｏｌ）及び水（８０ｍｌ）を加
え、反応液を６０〜７０℃に保ちながら塩化スルフリル
（６０ｍｌ，１００ｇ，０．４７ｍｏｌ）を６０分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（４００ｍｌ）を
加え、塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去後、溶媒を減圧下に留去して粗生成物（５６．
４ｇ）を得た。このものの組成は、２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（９７．６％）、２，６−ジクロロ−
４−フルオロフェノール（１．０％）及び未反応原料
（０．７％）であり、他の高次塩素化物の生成は認めら
れなかった。
ｌの三ツ口フラスコに、４−フルオロフェノール（４
４．８ｇ，０．４０ｍｏｌ）及び水（８０ｍｌ）を加
え、反応液を６０〜７０℃に保ちながら塩化スルフリル
（６０ｍｌ，１００ｇ，０．４７ｍｏｌ）を６０分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（４００ｍｌ）を
加え、塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去後、溶媒を減圧下に留去して粗生成物（５６．
４ｇ）を得た。このものの組成は、２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（９７．６％）、２，６−ジクロロ−
４−フルオロフェノール（１．０％）及び未反応原料
（０．７％）であり、他の高次塩素化物の生成は認めら
れなかった。
【００５３】1 H-NMR(CDCl3):δ 5.60(1H,s),6.9〜7.3(3H,m)ppm.
【００５４】試験例−２
【化６】
【００５５】撹拌機を装備した５Ｌの三ツ口フラスコに
２−クロロ−４−フルオロフェノール（７３３ｇ，５．
０ｍｏｌ）と塩化メチレン（２．５Ｌ）を入れ、冷却下
に４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１３５０ｍｌ）を加
え撹拌した。この溶液にクロロギ酸トリクロロメチル
（１４８ｍｌ，２４３ｇ，１．２３ｍｏｌ）を活性炭
（３．８ｇ）上で分解させ（温度４０〜５０℃）発生さ
せたホスゲンを吹き込んだ。ホスゲンの導入が終了した
後、更に反応液を室温で一晩撹拌した。反応終了後、有
機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（５００ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液（１０００ｍｌ）及び水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下
に溶媒を留去することにより、ビス（２−クロロ−４−
フルオロフェニル）カーボネートの白色固体（８０１
ｇ，５．０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
２−クロロ−４−フルオロフェノール（７３３ｇ，５．
０ｍｏｌ）と塩化メチレン（２．５Ｌ）を入れ、冷却下
に４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１３５０ｍｌ）を加
え撹拌した。この溶液にクロロギ酸トリクロロメチル
（１４８ｍｌ，２４３ｇ，１．２３ｍｏｌ）を活性炭
（３．８ｇ）上で分解させ（温度４０〜５０℃）発生さ
せたホスゲンを吹き込んだ。ホスゲンの導入が終了した
後、更に反応液を室温で一晩撹拌した。反応終了後、有
機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（５００ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液（１０００ｍｌ）及び水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下
に溶媒を留去することにより、ビス（２−クロロ−４−
フルオロフェニル）カーボネートの白色固体（８０１
ｇ，５．０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【００５６】 融点：91.0〜92.0℃1 H-NMR(CDCl3):δ 6.87〜7.4(6H,m)ppm. IR(KBr disk): 1780,1605,1500,1290,1250,1180cm-1.
【００５７】試験例−３
【化７】
【００５８】撹拌器を装備した５Ｌの丸底セパラブルフ
ラスコに、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．５７ｍｏ
ｌ）と溶媒としてトルエン（２３００ｍｌ）、及び触媒
として５％Ｐｄ／Ｃ（１７．４ｇ）を入れ、激しく撹拌
しながら水素ガスを導入した。反応の進行とともに発熱
するが、水素が系外に出ない速度で水素を導入すること
により、反応温度を５０〜６０℃に維持した。反応終了
後、反応混合物を加温（８０〜１００℃）し、触媒を濾
別した。濾液より副生した水を除去したのち、更に無水
硫酸マグネシウムで充分乾燥させた。乾燥剤を濾別し、
溶媒を減圧下に留去することにより、ビス（２−クロロ
−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
（１４３ｇ，０．４１ｍｏｌ，収率７１．９％）を白色
固体として得た。
ラスコに、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．５７ｍｏ
ｌ）と溶媒としてトルエン（２３００ｍｌ）、及び触媒
として５％Ｐｄ／Ｃ（１７．４ｇ）を入れ、激しく撹拌
しながら水素ガスを導入した。反応の進行とともに発熱
するが、水素が系外に出ない速度で水素を導入すること
により、反応温度を５０〜６０℃に維持した。反応終了
後、反応混合物を加温（８０〜１００℃）し、触媒を濾
別した。濾液より副生した水を除去したのち、更に無水
硫酸マグネシウムで充分乾燥させた。乾燥剤を濾別し、
溶媒を減圧下に留去することにより、ビス（２−クロロ
−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
（１４３ｇ，０．４１ｍｏｌ，収率７１．９％）を白色
固体として得た。
【００５９】 融点:136.0〜137.0 ℃ 1 H-NMR(CDCl3):δ 3.83(4H,brs),6.71(2H,d,JHF=8.5H
z),7.08(2H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 3500,1780,1640,1510,1260,1235,1190,1
155,cm-1.
z),7.08(2H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 3500,1780,1640,1510,1260,1235,1190,1
155,cm-1.
【００６０】試験例−４
【化８】
【００６１】撹拌器を装備した３Ｌの丸底三ツ口フラス
コに酢酸エチル（１０００ｍｌ）を入れ、クロロギ酸ト
リクロロメチル（８０ｍｌ，１３１ｇ，０．６６ｍｏ
ｌ）を加温（５０℃）した活性炭（２．０ｇ）上で分解
して得られたホスゲンガスを導入し、ホスゲンの酢酸エ
チル溶液を調製した。この溶液にビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１５
９ｇ，０．４６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０００ｍｌ）
溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下した後１００℃に
加熱し酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物にエー
テル（３００ｍｌ）を加え、極少量生成した尿素誘導体
等を除去した。エーテルを減圧下に留去することによ
り、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナ
トフェニル）カーボネート（１８５ｇ，０．４６ｍｏ
ｌ，収率１００％）を得た。
コに酢酸エチル（１０００ｍｌ）を入れ、クロロギ酸ト
リクロロメチル（８０ｍｌ，１３１ｇ，０．６６ｍｏ
ｌ）を加温（５０℃）した活性炭（２．０ｇ）上で分解
して得られたホスゲンガスを導入し、ホスゲンの酢酸エ
チル溶液を調製した。この溶液にビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１５
９ｇ，０．４６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０００ｍｌ）
溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下した後１００℃に
加熱し酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物にエー
テル（３００ｍｌ）を加え、極少量生成した尿素誘導体
等を除去した。エーテルを減圧下に留去することによ
り、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナ
トフェニル）カーボネート（１８５ｇ，０．４６ｍｏ
ｌ，収率１００％）を得た。
【００６２】 融点:108.0〜109.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 7.07(2H,d,JHF=8.0Hz),7.29(2H,d,J
HF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2250,1785,1535,1465,1220,1170cm-1.
HF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2250,1785,1535,1465,1220,1170cm-1.
【００６３】試験例−５
【化９】
【００６４】ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イ
ソシアナトフェニル）カーボネート（４．０１ｇ，１
０．０ｍｍｏｌ）とメタノール溶液（５０ｍｌ）にトリ
エチルアミン（１００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、
室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）中に注ぎ、析出したビス（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネートの淡黄色固体（３．９５ｇ，８．
５ｍｍｏｌ、収率８５％）を濾過により単離し、充分乾
燥した。
ソシアナトフェニル）カーボネート（４．０１ｇ，１
０．０ｍｍｏｌ）とメタノール溶液（５０ｍｌ）にトリ
エチルアミン（１００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、
室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）中に注ぎ、析出したビス（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネートの淡黄色固体（３．９５ｇ，８．
５ｍｍｏｌ、収率８５％）を濾過により単離し、充分乾
燥した。
【００６５】 融点：212.0〜214.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 3.80(6H,s),6.87(2H,brs),7.19(2H,
d,JHF=10.2Hz),8.22(2H,d,JHF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1790,1740,1630,1553,1490,1420,1240,1
217cm-1.
d,JHF=10.2Hz),8.22(2H,d,JHF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1790,1740,1630,1553,1490,1420,1240,1
217cm-1.
【００６６】試験例−６
【化１０】
【００６７】ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ア
ミノフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．６８ｍｏ
ｌ）と炭酸カリウム（１８８ｇ，１．３６ｍｏｌ）の混
合物に乾燥アセトン（１５００ｍｌ）を加え、この溶液
にクロロギ酸メチル（１２６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を滴
下し、６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、アセ
トンを減圧下で留去し、酢酸を加え酸性にした後、氷水
に注いだ。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後、充
分に乾燥し白色固体のビス（２−クロロ−４−フルオロ
−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネー
ト（２７９ｇ，０．６０ｍｏｌ，収率８８．２％）を得
た。スペクトルデータ等は試験例−５に記載した通りで
ある。
ミノフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．６８ｍｏ
ｌ）と炭酸カリウム（１８８ｇ，１．３６ｍｏｌ）の混
合物に乾燥アセトン（１５００ｍｌ）を加え、この溶液
にクロロギ酸メチル（１２６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を滴
下し、６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、アセ
トンを減圧下で留去し、酢酸を加え酸性にした後、氷水
に注いだ。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後、充
分に乾燥し白色固体のビス（２−クロロ−４−フルオロ
−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネー
ト（２７９ｇ，０．６０ｍｏｌ，収率８８．２％）を得
た。スペクトルデータ等は試験例−５に記載した通りで
ある。
【００６８】試験例−７
【化１１】
【００６９】３Ｌの丸底三ツ口フラスコにビス（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネート（２７９ｇ，０．６ｍｏｌ）、炭
酸カリウム（８３ｇ，０．６ｍｏｌ）、溶媒としてメタ
ノール（１．５Ｌ）を入れ、５０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた固形物
を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、氷水中へ攪拌しながら
加えた。析出した白色結晶を濾過し、充分乾燥すること
により、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロ
キシフェニル）カルバミン酸メチル（２６３ｇ，１．２
０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネート（２７９ｇ，０．６ｍｏｌ）、炭
酸カリウム（８３ｇ，０．６ｍｏｌ）、溶媒としてメタ
ノール（１．５Ｌ）を入れ、５０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた固形物
を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、氷水中へ攪拌しながら
加えた。析出した白色結晶を濾過し、充分乾燥すること
により、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロ
キシフェニル）カルバミン酸メチル（２６３ｇ，１．２
０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【００７０】 融点：140.0〜141.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 3.79(3H,s),5.53(1H,s),6.75(1H,br
s),7.05(1H,d,JHF=10.5Hz),7.82(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1717,1630,1560,1430,1250cm-1.
s),7.05(1H,d,JHF=10.5Hz),7.82(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1717,1630,1560,1430,1250cm-1.
【００７１】試験例−８
【化１２】
【００７２】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（５．００ｇ，
２２．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．８０ｇ，１
３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に
シクロペンチルブロミド（４．０７ｇ，２７．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢
酸エチル（５０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾
別後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（５．５６ｇ，１９．３ｍｍ
ｏｌ，収率８４．８％）を得た。
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（５．００ｇ，
２２．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．８０ｇ，１
３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に
シクロペンチルブロミド（４．０７ｇ，２７．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢
酸エチル（５０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾
別後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（５．５６ｇ，１９．３ｍｍ
ｏｌ，収率８４．８％）を得た。
【００７３】 融点：120.0〜123.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.40〜2.10(8H,m),3.77(3H,s),4.77
(1H,m),6.82(1H,brs),7.07(1H,d,JHF=10.5Hz),7.83(1H,
d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1714,1535,1500,1415,1255,1190cm-1.
(1H,m),6.82(1H,brs),7.07(1H,d,JHF=10.5Hz),7.83(1H,
d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1714,1535,1500,1415,1255,1190cm-1.
【００７４】試験例−９
【化１３】
【００７５】クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸エ
チルを用いた以外は試験例−４と同様の方法により合成
したＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニル）カルバミン酸エチル（１．００ｇ，４．２８
ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５９ｇ，４．２８ｍｍ
ｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を還流下に２時間
攪拌した。次いでシクロペンチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（１．２０ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）を加え更に２
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸エチルの薄茶色固体（１．３０ｇ，
４．２８ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を濾過により単離
し、充分乾燥した。
チルを用いた以外は試験例−４と同様の方法により合成
したＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニル）カルバミン酸エチル（１．００ｇ，４．２８
ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５９ｇ，４．２８ｍｍ
ｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を還流下に２時間
攪拌した。次いでシクロペンチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（１．２０ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）を加え更に２
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸エチルの薄茶色固体（１．３０ｇ，
４．２８ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を濾過により単離
し、充分乾燥した。
【００７６】融点：92.8〜97.8℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.33(3H,t,J=7.0Hz),1.40〜2.10(8H,
m),4.32(2H,q,J=7.0Hz),4.88(1H,m),6.87(1H,brs),7.15
(1H,d,JHF=10.5Hz),7.92(1H,d,JHF=7.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 1710,1535,1495,1415,1255cm-1.
m),4.32(2H,q,J=7.0Hz),4.88(1H,m),6.87(1H,brs),7.15
(1H,d,JHF=10.5Hz),7.92(1H,d,JHF=7.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 1710,1535,1495,1415,1255cm-1.
【００７７】試験例−１０
【化１４】
【００７８】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（１４６ｇ，
０．６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９１．７ｇ，０．６
６ｍｏｌ）及び１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（１４９．１ｇ，０．６６ｍｏｌ）の混合物
にアセトニトリル（６００ｍｌ）を加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１５０
０ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−｛２−フルオロ−４
−クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝カルバミン酸メチルの薄茶色固体（１３６ｇ，０．
５０ｍｏｌ，収率７５．８％）を濾過により単離し充分
乾燥した。
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（１４６ｇ，
０．６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９１．７ｇ，０．６
６ｍｏｌ）及び１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（１４９．１ｇ，０．６６ｍｏｌ）の混合物
にアセトニトリル（６００ｍｌ）を加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１５０
０ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−｛２−フルオロ−４
−クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝カルバミン酸メチルの薄茶色固体（１３６ｇ，０．
５０ｍｏｌ，収率７５．８％）を濾過により単離し充分
乾燥した。
【００７９】 融点：69.0〜71.0℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.71(3H,d,J=6.3Hz),2.55(1H,d,J=1.
5Hz),3.82(3H,s),4.92(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),7.15(1H,
d,JHF=10.0Hz),8.09(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm.
5Hz),3.82(3H,s),4.92(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),7.15(1H,
d,JHF=10.0Hz),8.09(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm.
【００８０】試験例−１１
【化１５】
【００８１】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸メチル
（１．５０７ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）のエタノール
（１．５ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（３．５ｍｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水及び飽和食
塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別後、減圧下に溶媒を留去することにより、２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
（１．２０ｇ，５．２２ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を
得た。
クロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸メチル
（１．５０７ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）のエタノール
（１．５ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（３．５ｍｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水及び飽和食
塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別後、減圧下に溶媒を留去することにより、２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
（１．２０ｇ，５．２２ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を
得た。
【００８２】 沸点：143〜145 ℃/1.5mmHg1 H-NMR(CDCl3):δ 1.40〜2.00(8H,m),3.72(2H,brs),4.6
7(1H,m),6.39(1H,d,JHF=9.0Hz),7.04(1H,d,JHF=11.0Hz)
ppm. IR(neat): 3500,3400,1630,1510,1420,1245,1185cm-1.
7(1H,m),6.39(1H,d,JHF=9.0Hz),7.04(1H,d,JHF=11.0Hz)
ppm. IR(neat): 3500,3400,1630,1510,1420,1245,1185cm-1.
【００８３】試験例−１２
【化１６】
【００８４】Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシフェニル｝カルバミン
酸メチル（３２６．０ｇ，１．２ｍｏｌ）のエタノール
（１０００ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（６６０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、氷水（２０００ｍｌ）中
に注いだ。析出した２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシアニリンの薄茶色固体
（２３６ｇ，１．１ｍｏｌ，収率９２．０％）を濾過す
ることにより単離し、充分乾燥した。
（１−ブチン−３−イル）オキシフェニル｝カルバミン
酸メチル（３２６．０ｇ，１．２ｍｏｌ）のエタノール
（１０００ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（６６０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、氷水（２０００ｍｌ）中
に注いだ。析出した２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシアニリンの薄茶色固体
（２３６ｇ，１．１ｍｏｌ，収率９２．０％）を濾過す
ることにより単離し、充分乾燥した。
【００８５】 融点：74.5〜75.5℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.60(3H,d,J=6.3Hz),2.48(1H,d,J=1.
5Hz),3.46(2H,brs),4.72(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),6.62(1
H,d,JHF=7.5Hz),7.01(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm.
5Hz),3.46(2H,brs),4.72(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),6.62(1
H,d,JHF=7.5Hz),7.01(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm.
【００８６】試験例−１３
【化１７】
【００８７】２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシアニリン（２．３０ｇ，１０．０ｍｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（２５ｍｌ）溶液に室温下で、トリク
ロロメチルクロロホーメート（２．００ｇ，１０．０ｍ
ｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍｌ）溶液を徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し酢酸エチルを留去することによ
り、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニルイソシアネートをほぼ定量的に得た。
ンチルオキシアニリン（２．３０ｇ，１０．０ｍｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（２５ｍｌ）溶液に室温下で、トリク
ロロメチルクロロホーメート（２．００ｇ，１０．０ｍ
ｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍｌ）溶液を徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し酢酸エチルを留去することによ
り、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニルイソシアネートをほぼ定量的に得た。
【００８８】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.50〜2.10(8H,m),4.67(1H,m),6.60
(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(neat): 2275,1720,1615,1525,1470,1195cm-1.
(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(neat): 2275,1720,1615,1525,1470,1195cm-1.
【００８９】試験例−１４
【化１８】
【００９０】２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシアニリン（３００ｇ，１．４ｍ
ｏｌ）の酢酸エチル（１５００ｍｌ）溶液に、室温下ト
リクロロメチルクロロホーメート（２８３．９ｇ，１．
４４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、加熱し酢
酸エチルを留去することにより、褐色固体を得た。この
ものに四塩化炭素（３００ｍｌ）を加え、不溶性の尿素
誘導体を濾別した後、減圧下に四塩化炭素を留去するこ
とにより、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチ
ン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（３１
５．９ｇ，１．３２ｍｏｌ，収率９４．３％）を得た。
チン−３−イル）オキシアニリン（３００ｇ，１．４ｍ
ｏｌ）の酢酸エチル（１５００ｍｌ）溶液に、室温下ト
リクロロメチルクロロホーメート（２８３．９ｇ，１．
４４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、加熱し酢
酸エチルを留去することにより、褐色固体を得た。この
ものに四塩化炭素（３００ｍｌ）を加え、不溶性の尿素
誘導体を濾別した後、減圧下に四塩化炭素を留去するこ
とにより、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチ
ン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（３１
５．９ｇ，１．３２ｍｏｌ，収率９４．３％）を得た。
【００９１】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.70(3H,d,J=7.0Hz),2.51(1H,d,J=2.
0Hz), 4.78(1H,d&q,J=7.0,2.0Hz).6.90(1H,d,JHF=8.0Hz),7.19
(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2300,1615,1525,1465,1195cm-1.
0Hz), 4.78(1H,d&q,J=7.0,2.0Hz).6.90(1H,d,JHF=8.0Hz),7.19
(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2300,1615,1525,1465,1195cm-1.
【００９２】試験例−１５
【化１９】
【００９３】１Ｌの三ッ口丸底フラスコに２−フルオロ
−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニルイソ
シアネート（２０３ｇ，０．７９４ｍｏｌ）と２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１１０ｇ，
０．７９４ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ，１６．６ｇ，０．
２８６ｍｏｌ）を加え、次いでトリエチルアミン（８．
０ｇ，０．０７９１ｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍｌ）
溶液を溶液温度が５０℃以下になるようにゆっくり滴下
し、そのままの温度で２時間攪拌し、更に加熱還流下に
２時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸（１
００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌｘ２回）で
抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾
燥剤を濾別し溶媒を減圧下に留去した後、トルエン（５
０ｍｌ）を加え放置することにより析出した３Ｎ−（２
−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンの黄白色固体（２０１．７ｇ，
０．５７ｍｏｌ，収率７２％）を得た。
−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニルイソ
シアネート（２０３ｇ，０．７９４ｍｏｌ）と２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１１０ｇ，
０．７９４ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ，１６．６ｇ，０．
２８６ｍｏｌ）を加え、次いでトリエチルアミン（８．
０ｇ，０．０７９１ｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍｌ）
溶液を溶液温度が５０℃以下になるようにゆっくり滴下
し、そのままの温度で２時間攪拌し、更に加熱還流下に
２時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸（１
００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌｘ２回）で
抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾
燥剤を濾別し溶媒を減圧下に留去した後、トルエン（５
０ｍｌ）を加え放置することにより析出した３Ｎ−（２
−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンの黄白色固体（２０１．７ｇ，
０．５７ｍｏｌ，収率７２％）を得た。
【００９４】 融点：104.5〜105.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.58〜1.91(8H,m),2.00(3H,s),2.26
(3H,s),4.73(1H,m),6.77(1H,d,JHF=6.6Hz),7.27(1H,d,J
HF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
(3H,s),4.73(1H,m),6.77(1H,d,JHF=6.6Hz),7.27(1H,d,J
HF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
【００９５】試験例−１６
【化２０】
【００９６】２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（２
４．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ブテン酸メチル（１４．３ｇ，０．１１ｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に、プロピレンオ
キシド（１ｍｌ）を加え、次いでトリエチルアミン
（１．０２ｇ，０．０１ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍ
ｌ）溶液を溶液温度が５０℃以上にならないようにゆっ
くりと滴下し、更に加熱還流下に２時間攪拌した。反応
終了後、反応液に１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸
エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後溶媒を減圧
下に留去し、得られた粗生成物をトルエン／ヘキサンよ
り再結晶することにより、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−
クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオンの黄白色固体（２８．７１ｇ，０．０
８５ｍｏｌ，収率８５％）を得た。
チン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（２
４．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ブテン酸メチル（１４．３ｇ，０．１１ｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に、プロピレンオ
キシド（１ｍｌ）を加え、次いでトリエチルアミン
（１．０２ｇ，０．０１ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍ
ｌ）溶液を溶液温度が５０℃以上にならないようにゆっ
くりと滴下し、更に加熱還流下に２時間攪拌した。反応
終了後、反応液に１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸
エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後溶媒を減圧
下に留去し、得られた粗生成物をトルエン／ヘキサンよ
り再結晶することにより、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−
クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオンの黄白色固体（２８．７１ｇ，０．０
８５ｍｏｌ，収率８５％）を得た。
【００９７】 融点：102.0〜103.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ １．７０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２８（３Ｈ，ｓ），
２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），４．８０（１
Ｈ，ｄ＆ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．１２
（１Ｈ，ｄ，ＪＨＦ＝６．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，
ｄ，ＪＨＦ＝９．０Ｈｚ）ｐｐｍ． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ２１２０，１８２０，１
７３６，１６８０，１５０５，１４３０，１３７５，１
２００ｃｍ−１．
ｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２８（３Ｈ，ｓ），
２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），４．８０（１
Ｈ，ｄ＆ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．１２
（１Ｈ，ｄ，ＪＨＦ＝６．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，
ｄ，ＪＨＦ＝９．０Ｈｚ）ｐｐｍ． ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ２１２０，１８２０，１
７３６，１６８０，１５０５，１４３０，１３７５，１
２００ｃｍ−１．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 清美 神奈川県相模原市鵜野森322−11 審査官 伊藤 幸司 (56)参考文献 特開 平１−163157（ＪＰ，Ａ) 新実験化学講座14 有機化合物の合成 と反応▲ＩＩＩ▼，第1266〜1267頁，昭 和53年２月20日発行（丸善株式会社) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/43 C07C 201/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネートを硫酸溶媒中、硝酸と硫酸との混酸を
用いて、０℃〜３０℃の範囲でニトロ化することを特徴
とする、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フェニル）カーボネートの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03044590A JP3107405B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びその製造方法 |
| EP92100925A EP0496347B1 (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Methods of preparing fluorobenzene derivatives and related compounds |
| US07/823,454 US5281742A (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Bis(fluorophenyl) carbonate derivatives |
| DE69213264T DE69213264T2 (de) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolderivaten und verwandter Verbindungen |
| AT92100925T ATE142195T1 (de) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolderivaten und verwandter verbindungen |
| US08/145,209 US5344953A (en) | 1991-01-22 | 1993-11-03 | Fluorobenzene derivatives |
| US08/245,547 US5391807A (en) | 1991-01-22 | 1994-05-18 | Methods of preparing fluorobenzene derivatives and related compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03044590A JP3107405B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517411A JPH0517411A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3107405B2 true JP3107405B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=12695692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03044590A Expired - Fee Related JP3107405B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3107405B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-22 JP JP03044590A patent/JP3107405B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応▲ＩＩＩ▼，第１２６６〜１２６７頁，昭和５３年２月２０日発行（丸善株式会社） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517411A (ja) | 1993-01-26 |
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