JP3817782B2 - フェニルホスホン酸の塩素化方法 - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルやポリウレタン等の各種繊維の難燃剤及び又はその中間体として有用なクロロフェニルホスホン酸類を得るフェニルホスホン酸の塩素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カナディアン・ジャーナル・ケミストリ，６５巻，１７２９頁（１９８７年）〔Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５，１７２９（１９８７）〕に於て、無水臭化ニッケルの存在下、クロロヨードベンゼン又はクロロブロモベンゼンとトリエチルフォスファイトを１８０℃で反応させた後、濃塩酸で還流することにより、ハロゲン化フェニルホスホン酸を得ている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記製造法では、原料となるクロロヨードベンゼンやクロロブロモベンゼンが高価であり、又、臭化ニッケルも使用後の処理の点で好ましくなく、かつ高温を要する。さらに目的物を得るためには、過剰量の濃塩酸による加水分解が必要で２工程を要する。
【０００５】
本発明者は、この従来技術の問題を解決するために研究を行い本発明を完成した。本発明の目的は、安価な原料から温和な条件下で１工程で目的とするハロゲン化フェニルホスホン酸類を得るフェニルホスホン酸の塩素化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、強酸を溶媒として、フェニルホスホン酸を直接塩素化イソシアヌル酸で塩素化しクロロフェニルホスホン酸類を得ることを特徴とするフェニルホスホン酸の塩素化方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳細に説明する。
原料のフェニルホスホン酸は、日産化学工業（株）で製造している製品を使用することができる。Ｎ−クロロイミド型クロル化剤としては、Ｎ−クロロサクシイミド、Ｎ−クロログルタルイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩及びジクロロイソシアヌル酸カリウム塩を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、安価で入手容易なトリクロロイソシアヌル酸である。
【０００８】
その使用量は、フェニルホスホン酸に塩素原子１個入れる場合は、フェニルホスホン酸に対し有効塩素元素当たり１〜１５倍が好ましく、塩素原子２個入れる場合は、有効塩素元素当たり２〜２０倍が好ましい。
溶媒として用いる強酸としては、硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄等の無機強酸或いはトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機の強酸が挙げられる。これらの酸は組み合わせて使うことも可能である。反応収率及びコストの面で無機強酸が好ましい。溶媒の使用量は、反応基質に対し１〜５０重量倍が可能で有るが、より好ましくは、２〜１０重量倍が適切である。
【０００９】
反応温度は、２０〜１８０℃間が、特には、３０〜１５０℃が好ましく、更には、塩素原子１個入れる場合は、５０〜１００℃が好ましく、塩素原子２個入れる場合は８０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィーによる反応液の分析により決定することができる。
【００１０】
反応は、常圧でも加圧でも可能であり、また回分式でも連続式でも行う事ができる。
反応後、反応液を水で希釈した後有機溶媒等で抽出することにより生成物を分離することができる。得られた生成物は、再結晶法等で精製することができる。以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
〔実施例１〕
フェニルホスホン酸０．７９ｇ（５ミリモル）、トリクロロイソシアヌル酸（有効塩素量９０％）０．５６ｇ（２．２ミリモル）及び９７％硫酸５ｇを５０ｍｌ反応フラスコに仕込み、６０℃で４時間撹拌した。
【００１２】
冷却後氷に反応液を滴下した。濾過により析出した結晶を除いた後、濾液に酢酸エチルを添加し抽出した。この酢酸エチル溶液を濃縮、乾燥すると結晶１．２ｇが得られた。
この結晶を液体クロマトグラフィーで分析すると８１．８％の純度であった。この結晶を酢酸エチルとヘプタンの混合液で再結晶を繰り返し、純度９３．１％の結晶０．６ｇを得た。この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
【００１３】
ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：１９２（Ｍ+ ，２８），１７３（３），１６３（９），１３９（９），１２８（１００），１１１（１０），９４（８），７５（３０），６５（２６），５０（２０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．７６〜７．７０（２Ｈ，ｍ），７．６６〜７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６０〜７．５４（１Ｈ，ｍ）
以上から、主生成物は、３−クロロフェニルホスホン酸（３−ＣＰＰと略記する。）であることを確認した。
【００１４】
〔実施例２〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸０．８６ｇ（３．４ミリモル）、反応温度１４０℃とした他は同様に反応させた後、後処理を行った。酢酸エチルで抽出、濃縮後乾燥して得られた結晶は、１．３ｇで液体クロマトグラフィーでの純度は９０．１％であった。
【００１５】
この結晶を酢酸エチルとヘプタンの混合液で再結晶を繰り返し、純度９６．６％の結晶０．７ｇを得た。この結晶の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２２７（Ｍ+ ，２０），１９３（７０），１７５（３０），１６４（１００），１４７（２２），１３０（４８），１１１（４８），９３（５２），７６（９０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．８８〜７．８１（１Ｈ，ｍ），７．６７〜７．５８（２Ｈ，ｍ）
以上から、主生成物は、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸（３，５−ＤＣＰＰと略記する。）であることを確認した。
【００１６】
〔実施例３〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸を０．４７ｇ（１．９ミリモル）、反応温度４５℃、反応時間９時間とした他は、同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−ＣＰＰが７１面積％で、３，５−ＤＣＰＰが１３面積％であった。
【００１７】
〔実施例４〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸を０．７４ｇ（２．９ミリモル）、溶媒を１０％発煙硫酸、反応温度を９５℃、さらに反応時間を１時間に変えた他は同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−ＣＰＰが３２面積％で、３，５−ＤＣＰＰが６８面積％であった。
【００１８】
〔実施例５〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸０．４３ｇ（１．７ミリモル）、反応温度７０℃、さらに反応時間７時間とした他は同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、未反応フェニルホスホン酸が１２．７面積％、３−ＣＰＰが７６．８面積％及び３，５−ＤＣＰＰが４．２面積％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルやポリウレタン等の各種繊維の難燃剤及び又はその中間体として有用なクロロフェニルホスホン酸類を得るフェニルホスホン酸の塩素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カナディアン・ジャーナル・ケミストリ，６５巻，１７２９頁（１９８７年）〔Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５，１７２９（１９８７）〕に於て、無水臭化ニッケルの存在下、クロロヨードベンゼン又はクロロブロモベンゼンとトリエチルフォスファイトを１８０℃で反応させた後、濃塩酸で還流することにより、ハロゲン化フェニルホスホン酸を得ている。
【０００３】
【化１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記製造法では、原料となるクロロヨードベンゼンやクロロブロモベンゼンが高価であり、又、臭化ニッケルも使用後の処理の点で好ましくなく、かつ高温を要する。さらに目的物を得るためには、過剰量の濃塩酸による加水分解が必要で２工程を要する。
【０００５】
本発明者は、この従来技術の問題を解決するために研究を行い本発明を完成した。本発明の目的は、安価な原料から温和な条件下で１工程で目的とするハロゲン化フェニルホスホン酸類を得るフェニルホスホン酸の塩素化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、強酸を溶媒として、フェニルホスホン酸を直接塩素化イソシアヌル酸で塩素化しクロロフェニルホスホン酸類を得ることを特徴とするフェニルホスホン酸の塩素化方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳細に説明する。
原料のフェニルホスホン酸は、日産化学工業（株）で製造している製品を使用することができる。Ｎ−クロロイミド型クロル化剤としては、Ｎ−クロロサクシイミド、Ｎ−クロログルタルイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩及びジクロロイソシアヌル酸カリウム塩を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、安価で入手容易なトリクロロイソシアヌル酸である。
【０００８】
その使用量は、フェニルホスホン酸に塩素原子１個入れる場合は、フェニルホスホン酸に対し有効塩素元素当たり１〜１５倍が好ましく、塩素原子２個入れる場合は、有効塩素元素当たり２〜２０倍が好ましい。
溶媒として用いる強酸としては、硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄等の無機強酸或いはトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機の強酸が挙げられる。これらの酸は組み合わせて使うことも可能である。反応収率及びコストの面で無機強酸が好ましい。溶媒の使用量は、反応基質に対し１〜５０重量倍が可能で有るが、より好ましくは、２〜１０重量倍が適切である。
【０００９】
反応温度は、２０〜１８０℃間が、特には、３０〜１５０℃が好ましく、更には、塩素原子１個入れる場合は、５０〜１００℃が好ましく、塩素原子２個入れる場合は８０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィーによる反応液の分析により決定することができる。
【００１０】
反応は、常圧でも加圧でも可能であり、また回分式でも連続式でも行う事ができる。
反応後、反応液を水で希釈した後有機溶媒等で抽出することにより生成物を分離することができる。得られた生成物は、再結晶法等で精製することができる。以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
〔実施例１〕
フェニルホスホン酸０．７９ｇ（５ミリモル）、トリクロロイソシアヌル酸（有効塩素量９０％）０．５６ｇ（２．２ミリモル）及び９７％硫酸５ｇを５０ｍｌ反応フラスコに仕込み、６０℃で４時間撹拌した。
【００１２】
冷却後氷に反応液を滴下した。濾過により析出した結晶を除いた後、濾液に酢酸エチルを添加し抽出した。この酢酸エチル溶液を濃縮、乾燥すると結晶１．２ｇが得られた。
この結晶を液体クロマトグラフィーで分析すると８１．８％の純度であった。この結晶を酢酸エチルとヘプタンの混合液で再結晶を繰り返し、純度９３．１％の結晶０．６ｇを得た。この結晶の分析結果は、以下の通りであった。
【００１３】
ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：１９２（Ｍ+ ，２８），１７３（３），１６３（９），１３９（９），１２８（１００），１１１（１０），９４（８），７５（３０），６５（２６），５０（２０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．７６〜７．７０（２Ｈ，ｍ），７．６６〜７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６０〜７．５４（１Ｈ，ｍ）
以上から、主生成物は、３−クロロフェニルホスホン酸（３−ＣＰＰと略記する。）であることを確認した。
【００１４】
〔実施例２〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸０．８６ｇ（３．４ミリモル）、反応温度１４０℃とした他は同様に反応させた後、後処理を行った。酢酸エチルで抽出、濃縮後乾燥して得られた結晶は、１．３ｇで液体クロマトグラフィーでの純度は９０．１％であった。
【００１５】
この結晶を酢酸エチルとヘプタンの混合液で再結晶を繰り返し、純度９６．６％の結晶０．７ｇを得た。この結晶の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２２７（Ｍ+ ，２０），１９３（７０），１７５（３０），１６４（１００），１４７（２２），１３０（４８），１１１（４８），９３（５２），７６（９０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．８８〜７．８１（１Ｈ，ｍ），７．６７〜７．５８（２Ｈ，ｍ）
以上から、主生成物は、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸（３，５−ＤＣＰＰと略記する。）であることを確認した。
【００１６】
〔実施例３〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸を０．４７ｇ（１．９ミリモル）、反応温度４５℃、反応時間９時間とした他は、同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−ＣＰＰが７１面積％で、３，５−ＤＣＰＰが１３面積％であった。
【００１７】
〔実施例４〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸を０．７４ｇ（２．９ミリモル）、溶媒を１０％発煙硫酸、反応温度を９５℃、さらに反応時間を１時間に変えた他は同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−ＣＰＰが３２面積％で、３，５−ＤＣＰＰが６８面積％であった。
【００１８】
〔実施例５〕
実施例１に於て、トリクロロイソシアヌル酸０．４３ｇ（１．７ミリモル）、反応温度７０℃、さらに反応時間７時間とした他は同様に反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、未反応フェニルホスホン酸が１２．７面積％、３−ＣＰＰが７６．８面積％及び３，５−ＤＣＰＰが４．２面積％であった。
Claims (3)
- 強酸を溶媒として、フェニルホスホン酸をＮ−クロロイミド型クロル化剤で塩素化しクロロフェニルホスホン酸類を得ることを特徴とするフェニルホスホン酸の塩素化方法。
- Ｎ−クロロイミド型クロル化剤がトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩或いはカリウム塩である請求項１記載のフェニルホスホン酸の塩素化方法。
- 強酸が硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄の中から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１又は２記載のフェニルホスホン酸の塩素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20005796A JP3817782B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フェニルホスホン酸の塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20005796A JP3817782B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フェニルホスホン酸の塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045779A JPH1045779A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3817782B2 true JP3817782B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=16418126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20005796A Expired - Fee Related JP3817782B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フェニルホスホン酸の塩素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3817782B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111224165A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-06-02 | 山东理工大学 | 高有机相容性的阻燃型锂盐及其复合阻燃电解质的制备 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP20005796A patent/JP3817782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111224165A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-06-02 | 山东理工大学 | 高有机相容性的阻燃型锂盐及其复合阻燃电解质的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1045779A (ja) | 1998-02-17 |
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