JPH06100539A - 置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法 - Google Patents
置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法Info
- Publication number
- JPH06100539A JPH06100539A JP29627892A JP29627892A JPH06100539A JP H06100539 A JPH06100539 A JP H06100539A JP 29627892 A JP29627892 A JP 29627892A JP 29627892 A JP29627892 A JP 29627892A JP H06100539 A JPH06100539 A JP H06100539A
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- carbamic acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 農薬、医薬などの中間体として有用な置換ピ
リジニルスルホニルカーバメートについて工業的実施に
有利な製造方法を提供する。 【構成】 溶媒の存在下、カルバミド酸エステルと塩基
性物質とを反応させてカルバミド酸エステルの塩を生成
し、このものにハロゲノスルホニル置換ピリジンを反応
させて置換ピリジニルスルホニルカーバメートを製造す
る。
リジニルスルホニルカーバメートについて工業的実施に
有利な製造方法を提供する。 【構成】 溶媒の存在下、カルバミド酸エステルと塩基
性物質とを反応させてカルバミド酸エステルの塩を生成
し、このものにハロゲノスルホニル置換ピリジンを反応
させて置換ピリジニルスルホニルカーバメートを製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬、医薬などの中間体
として有用な置換ピリジニルスルホニルカーバメートの
製造方法に関する。
として有用な置換ピリジニルスルホニルカーバメートの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換ピリジニルスルホニルカーバメート
の製造方法は特開昭６３−１４６８７３号、特開平４−
１３９１７０号各公報などにより知られており、それら
はアミノスルホニル置換ピリジンに対し無水ホルミン酸
エステルまたはハロゲノホルミン酸エステルを溶媒およ
び塩基性物質の存在下に反応させる方法である。
の製造方法は特開昭６３−１４６８７３号、特開平４−
１３９１７０号各公報などにより知られており、それら
はアミノスルホニル置換ピリジンに対し無水ホルミン酸
エステルまたはハロゲノホルミン酸エステルを溶媒およ
び塩基性物質の存在下に反応させる方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
方法では高価なアミノスルホニル置換ピリジン並びにホ
ルミン酸エステルを原料として使用し、また、そのホル
ミン酸エステルは安定性に欠けるためこれらを工業的に
実施する上で難点がある。
方法では高価なアミノスルホニル置換ピリジン並びにホ
ルミン酸エステルを原料として使用し、また、そのホル
ミン酸エステルは安定性に欠けるためこれらを工業的に
実施する上で難点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはハロゲノス
ルホニル置換ピリジンとカルバミド酸エステルの塩とを
反応させたところ良好に目的の置換ピリジニルスルホニ
ルカーバメートが生成することを見いだし、従来技術が
抱える前述の難点を解決することができた。本発明は、
一般式（Ｉ）
ルホニル置換ピリジンとカルバミド酸エステルの塩とを
反応させたところ良好に目的の置換ピリジニルスルホニ
ルカーバメートが生成することを見いだし、従来技術が
抱える前述の難点を解決することができた。本発明は、
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中Ｘはトリフルオロメチル基または基
−ＣＯＮＺ１Ｚ２（Ｚ１またはＺ２は水素原子またはア
ルキル基である）であり、Ｙはハロゲン原子である〕で
表されるハロゲノスルホニル置換ピリジンと一般式（Ｉ
Ｉ） ＮＨ２ＣＯＯＲ（式中Ｒはエステル形成残基である）で
表されるカルバミド酸エステルのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩とを反応させて一般式（ＩＩＩ）
−ＣＯＮＺ１Ｚ２（Ｚ１またはＺ２は水素原子またはア
ルキル基である）であり、Ｙはハロゲン原子である〕で
表されるハロゲノスルホニル置換ピリジンと一般式（Ｉ
Ｉ） ＮＨ２ＣＯＯＲ（式中Ｒはエステル形成残基である）で
表されるカルバミド酸エステルのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩とを反応させて一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中ＸおよびＲは前述のとおり）で表さ
れる置換ピリジニルスルホニルカーバメートを製造する
置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法に関
する。前記一般式（Ｉ）のＺ１、Ｚ２で表されるアルキ
ル基としてはメチル、エチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル
基が挙げられるが望ましくはメチルであり、またＹで表
されるハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素などが挙
げられ、望ましくは塩素または臭素であり、より望まし
くは塩素である。
れる置換ピリジニルスルホニルカーバメートを製造する
置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法に関
する。前記一般式（Ｉ）のＺ１、Ｚ２で表されるアルキ
ル基としてはメチル、エチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル
基が挙げられるが望ましくはメチルであり、またＹで表
されるハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素などが挙
げられ、望ましくは塩素または臭素であり、より望まし
くは塩素である。
【０００９】また前記一般式（ＩＩ）のＲで表されるエ
ステル形成残基としてはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、フェニル基などが挙げられる外、それらが
反応進行上支障を来さない適当な置換基により置換され
ているものも挙げられるが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基また
はフェニル基が望ましく、なかでもエチルが望ましい。
さらに前記一般式（ＩＩ）のカルバミド酸エステルのア
ルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げ
られ、またアルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、
マグネシウム塩が挙げられるが、アルカリ金属塩が望ま
しく、なかでもナトリウム塩が望ましい。
ステル形成残基としてはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、フェニル基などが挙げられる外、それらが
反応進行上支障を来さない適当な置換基により置換され
ているものも挙げられるが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基また
はフェニル基が望ましく、なかでもエチルが望ましい。
さらに前記一般式（ＩＩ）のカルバミド酸エステルのア
ルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げ
られ、またアルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、
マグネシウム塩が挙げられるが、アルカリ金属塩が望ま
しく、なかでもナトリウム塩が望ましい。
【００１０】本発明においては一般に溶媒の存在下、前
記カルバミド酸エステルに対しアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含む塩基性物質を撹拌しながら反応させ
てカルバミド酸エステルの塩を生成する。溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類：クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類：ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ルなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが望ましい。また前記
塩基性物質としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属自体あるいはそれらの水素化物、アミド化物または水
酸化物が挙げられるが、アルカリ金属、その水素化物、
そのアミド化物が望ましく、金属ナトリウム、水素化ナ
トリウムまたはナトリウムアミドがより望ましい。カル
バミド酸エステル、塩基性物質および溶媒の使用量は原
料、溶媒の種類、反応条件の相違により異なり一概に規
定できないが、カルバミド酸エステル１モルに対し塩基
性物質は普通１〜１０モルであり、またカルバミド酸エ
ステル１００重量部に対し溶媒は１００〜２０００重量
部である。このカルバミド酸エステル塩の生成反応は通
常反応温度例えば２０℃で反応時間０．５時間で終了し
所望のカルバミド酸エステルの塩を生成する。
記カルバミド酸エステルに対しアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含む塩基性物質を撹拌しながら反応させ
てカルバミド酸エステルの塩を生成する。溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類：クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類：ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ルなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが望ましい。また前記
塩基性物質としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属自体あるいはそれらの水素化物、アミド化物または水
酸化物が挙げられるが、アルカリ金属、その水素化物、
そのアミド化物が望ましく、金属ナトリウム、水素化ナ
トリウムまたはナトリウムアミドがより望ましい。カル
バミド酸エステル、塩基性物質および溶媒の使用量は原
料、溶媒の種類、反応条件の相違により異なり一概に規
定できないが、カルバミド酸エステル１モルに対し塩基
性物質は普通１〜１０モルであり、またカルバミド酸エ
ステル１００重量部に対し溶媒は１００〜２０００重量
部である。このカルバミド酸エステル塩の生成反応は通
常反応温度例えば２０℃で反応時間０．５時間で終了し
所望のカルバミド酸エステルの塩を生成する。
【００１１】次いで本発明ではこのカルバミド酸エステ
ルの塩とハロゲノスルホニル置換ピリジンとを一般に溶
媒の存在下に撹拌しながら反応させる。この際、溶媒と
してカルバミド酸エステル塩の反応生成時の溶媒あるい
は後処理時の溶媒と同様のものを使用する場合、前記カ
ルバミド酸エステルの塩を単離することなく、前述のカ
ルバミド酸エステル塩の生成反応あるいはその後処理に
引き続いて反応を行なうことができ、その際必要ならば
溶媒を所定量追加して反応を行なうことができる。従っ
て溶媒としては前述の場合と同様に芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、非プロトン性極性溶媒が挙げ
られるが、アセトニトリル、塩化メチレンなどが望まし
い。またハロゲノスルホニル置換ピリジン、カルバミド
酸エステルの塩および溶媒の使用量は前述の場合と同様
一概に規定できないが、カルバミド酸エステルの塩１モ
ルに対しハロゲノスルホニル置換ピリジン例えば１モ
ル、カルバミド酸エステルの塩１００重量部に対し溶媒
は例えば１５００重量部である。この反応は通常反応温
度例えば５℃で反応時間０．５時間で終了して所望の置
換ピリジニルスルホニルカーバメートを生成する。この
反応生成物から目的物の精製分離は通常実施される後処
理、精製、分離操作を用いることができ、例えば反応生
成物から溶媒を留去して酸処理した後目的物の結晶を析
出し、濾別すれば目的物を取得することができる。
ルの塩とハロゲノスルホニル置換ピリジンとを一般に溶
媒の存在下に撹拌しながら反応させる。この際、溶媒と
してカルバミド酸エステル塩の反応生成時の溶媒あるい
は後処理時の溶媒と同様のものを使用する場合、前記カ
ルバミド酸エステルの塩を単離することなく、前述のカ
ルバミド酸エステル塩の生成反応あるいはその後処理に
引き続いて反応を行なうことができ、その際必要ならば
溶媒を所定量追加して反応を行なうことができる。従っ
て溶媒としては前述の場合と同様に芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、非プロトン性極性溶媒が挙げ
られるが、アセトニトリル、塩化メチレンなどが望まし
い。またハロゲノスルホニル置換ピリジン、カルバミド
酸エステルの塩および溶媒の使用量は前述の場合と同様
一概に規定できないが、カルバミド酸エステルの塩１モ
ルに対しハロゲノスルホニル置換ピリジン例えば１モ
ル、カルバミド酸エステルの塩１００重量部に対し溶媒
は例えば１５００重量部である。この反応は通常反応温
度例えば５℃で反応時間０．５時間で終了して所望の置
換ピリジニルスルホニルカーバメートを生成する。この
反応生成物から目的物の精製分離は通常実施される後処
理、精製、分離操作を用いることができ、例えば反応生
成物から溶媒を留去して酸処理した後目的物の結晶を析
出し、濾別すれば目的物を取得することができる。
【００１２】
（１）撹拌器、温度計および冷却管を備えた５００ｍｌ
容の四ツ口フラスコに１３％の２−メルカプトーＮ，Ｎ
−ジメチルニコチンアミド水溶液１４０ｇおよび塩化メ
チレン１５０ｍｌを仕込み、５℃以下に冷却後塩素ガス
を重量増加分として２４．９ｇ吹き込んで２−クロロス
ルホニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミドを生成し、
そのまま静置して分液する。
容の四ツ口フラスコに１３％の２−メルカプトーＮ，Ｎ
−ジメチルニコチンアミド水溶液１４０ｇおよび塩化メ
チレン１５０ｍｌを仕込み、５℃以下に冷却後塩素ガス
を重量増加分として２４．９ｇ吹き込んで２−クロロス
ルホニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミドを生成し、
そのまま静置して分液する。
【００１３】（２）撹拌器、温度計および冷却管を備え
た５００ｍｌ容の四ツ口フラスコにカルバミド酸エチル
エステル１９．６ｇおよびトルエン２００ｍｌを仕込
み、撹拌下に２０〜２５℃で６０％水素化ナトリウム
９．７ｇを分割しながら添加する。全量添加後、反応液
を３０分間撹拌し続け、減圧下に加熱して１２０℃以下
でトルエンを除去し、２０〜２５℃に冷却後溶媒として
アセトニトリル２００ｍｌを添加する。
た５００ｍｌ容の四ツ口フラスコにカルバミド酸エチル
エステル１９．６ｇおよびトルエン２００ｍｌを仕込
み、撹拌下に２０〜２５℃で６０％水素化ナトリウム
９．７ｇを分割しながら添加する。全量添加後、反応液
を３０分間撹拌し続け、減圧下に加熱して１２０℃以下
でトルエンを除去し、２０〜２５℃に冷却後溶媒として
アセトニトリル２００ｍｌを添加する。
【００１４】（３）前記（１）の２−クロロスルホニル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミドを含む塩化メチレン
溶液を、撹拌しながら前記（２）のカルバミド酸エチル
エステルのナトリウム塩を含む溶液に対し５℃以下で徐
々に添加し、その後３０分間撹拌を続けて反応を行な
う。
−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミドを含む塩化メチレン
溶液を、撹拌しながら前記（２）のカルバミド酸エチル
エステルのナトリウム塩を含む溶液に対し５℃以下で徐
々に添加し、その後３０分間撹拌を続けて反応を行な
う。
【００１５】反応系内に水２００ｍｌを投入後、減圧下
にアセトニトリルおよび塩化メチレンを５０℃以下で留
去し、５０％硫酸を添加してｐＨを弱酸性にし、５℃以
下に冷却し析出した結晶を濾別し、水２００ｍｌで洗浄
し乾燥してエチル｛３−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニル）−２−ピリジニル〕スルホニル｝カーバメー
トの粗結晶１４．３ｇを得る。
にアセトニトリルおよび塩化メチレンを５０℃以下で留
去し、５０％硫酸を添加してｐＨを弱酸性にし、５℃以
下に冷却し析出した結晶を濾別し、水２００ｍｌで洗浄
し乾燥してエチル｛３−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニル）−２−ピリジニル〕スルホニル｝カーバメー
トの粗結晶１４．３ｇを得る。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば経済的に有利で化学的に
安定したハロゲノスルホニル置換ピリジン並びにカルバ
ミド酸エステル塩を原料として用い、農薬、医薬などの
中間体として有用な置換ピリジニルスルホニルカーバメ
ートを良好に製造することができる。
安定したハロゲノスルホニル置換ピリジン並びにカルバ
ミド酸エステル塩を原料として用い、農薬、医薬などの
中間体として有用な置換ピリジニルスルホニルカーバメ
ートを良好に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安東 孝芳 三重県四日市市石原町１番地 石原産業株 式会社四日市事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中Ｘはトリフルオロメチル基または基−ＣＯＮＺ１
Ｚ２（Ｚ１またはＺ２は水素原子またはアルキル基であ
る）であり、Ｙはハロゲン原子である〕で表されるハロ
ゲノスルホニル置換ピリジンと一般式（ＩＩ） ＮＨ２ＣＯＯＲ（式中Ｒはエステル形成残基である）で
表されるカルバミド酸エステルのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩とを反応させて一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中ＸおよびＲは前述のとおり）で表される置換ピリ
ジニルスルホニルカーバメートを製造することを特徴と
する置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方
法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素またはハロゲン化脂肪族
炭化水素の溶媒あるいは非プロトン性極性溶媒の存在
下、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含
む塩基性物質と前記カルバミド酸エステルとを反応さ
せ、次いでこの反応物に前記ハロゲノスルホニル置換ピ
リジンを反応させる請求項１の方法。 - 【請求項３】 カルバミド酸エステルのナトリウム塩と
２−ハロゲノスルホニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンア
ミドとを反応させる請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化脂肪族炭化水素の溶媒または
非プロトン性極性溶媒の存在下、カルバミド酸フェニル
エステルまたはエチルエステルのナトリウム塩と２−ク
ロロスルホニルまたは２−ブロモスルホニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルニコチンアミドとを反応させる請求項１または
２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29627892A JPH06100539A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29627892A JPH06100539A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100539A true JPH06100539A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17831502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29627892A Pending JPH06100539A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 置換ピリジニルスルホニルカーバメートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100539A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073488A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-05-01 | 合肥久易农业开发有限公司 | 一种磺酰胺基甲酸酯的合成方法 |
| CN110218181A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-10 | 京博农化科技有限公司 | 烟嘧磺隆中间体2-[(乙氧羰基)氨基]磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的新晶型及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP29627892A patent/JPH06100539A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073488A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-05-01 | 合肥久易农业开发有限公司 | 一种磺酰胺基甲酸酯的合成方法 |
| CN110218181A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-10 | 京博农化科技有限公司 | 烟嘧磺隆中间体2-[(乙氧羰基)氨基]磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的新晶型及其制备方法 |
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