JP2003506421A - アシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、対応のエノール・エステルの転移によるアシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法に関する。本発明は、上記アシル化１，３−ジカルボニル化合物の対応の互変異性体化合物の製法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明の分野 本発明は、対応のエノール・エステルの転移（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍａｎｔ）
によるアシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法に関する。本発明は、上記ア
シル化１，３−ジカルボニル化合物の対応の互変異性体化合物の製法にも関する
。

【０００２】 本発明の背景 アシル化１，３−ジカルボニル化合物をもたらす特定のエノール・エステルの
転移は、特許及びジャーナル文献中に報告されており、その中では、特定のタイ
プの触媒が、上記転移反応を容易にすると開示している。開示されている触媒の
いくつかは、２モルの塩化アルミニウム、４−ジメチルアミノピリジン、アミノ
ピリジン誘導体、Ｎ−アルキルイミダゾール誘導体、溶融酢酸ナトリウム、Ｌｅ
ｗｉｓ酸、及びシアン化物源である。米国特許第４，６９５，６５３号、及びそ
の中で引用され、そして討議されている文献を参照のこと。

【０００３】 本発明の要約 驚ろくべことに、今般、アジ化触媒／試薬が、エノール・エステルから、その
対応のアシル化１，３−ジカルボニル化合物への、及び／又は上記アシル化１，
３−ジカルボニル化合物の対応の互変異性体形態への転移を容易にするために使
用されることができるということが発見された（アシル化“１，３−ジカルボニ
ル化合物”又は他の記述後、例えば、“シクロヘキサジオン誘導体”等へのさら
なる言及は、適宜、別段の定めなき限りその互変異性体形態を含むように読まれ
るべきである）。本明細書中に開示する方法により製造されるアシル化１，３−
ジカルボニル化合物は、農薬（ａｇｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（例えば、農薬
（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）、除草剤（ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ）等）としてそれ自
体有用であり、又は有用な農薬の製造における中間体として使用されることもで
きる。本発明において使用されるアジ化物触媒／試薬系は、従来使用されてきた
ものを超える利点をもつ。触媒、例えば、ジメチルアミノピリジンは回収されな
ければならない。シアン化物触媒及び試薬は、シアン化水素を生成し、これは処
理工程の流れを汚染する。本発明のアジ化物触媒及び試薬は、酸性化の間、それ
らが、窒素に分解するヒドロゾイン酸（ｈｙｄｒｏｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を形成
するという利点をもつ。本発明は、従来、アシル化１，３−ジカルボニル化合物
の製造に関連していた特定の費用のかかる触媒／試薬回収及び廃物処理システム
の必要性を克服する。

【０００４】 本発明の詳細な説明 本発明の１の態様は、アシル化環状１，３−ジカルボニル化合物又はその互変
異性体の製法であって、その対応のエノール・エステルの転移のステップを含み
、ここでその転移が、アジ化アルカリ金属の存在下で行われる、前記製法である
。このアシル化された１，３−ジカルボニル化合物は、アシル基によりそのシク
ロヘキサン環上の２位において置換されている１，３−シクロヘキサンジオンで
ある。上記方法のための出発材料であるエノール・エステル化合物は、１，３−
シクロヘキサンジオンのＯ−アシル・エノール・エステルである。

【０００５】 本発明の他の局面は、前記転移が、以下の： （ａ）触媒量のアジ化アルカリ金属、及び上記エノール・エステルに関して、
モル過剰の塩基；又は （ｂ）上記エノール・エステルに関して、化学量論量のアジ化アルカリ金属、
及び触媒量の相転移触媒のいずれかの存在下で行われる製法である。

【０００６】 本発明の他の態様は、以下の式（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】 ｛式中、 Ｒは、基Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル又はフェニルであり
、ここで上記フェニル核は、非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、ニトロ又はシアノから成る群から選
ばれる１〜３の基により置換されており； Ａは、−ＯＲ₂ 、−ＳＲ₂ 又は−ＮＲ₃Ｒ₄基であり； Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₆ ハロアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルコキシアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキルチオ
アルキル；Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニルであって非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
コキシ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルチオにより置換されたもの；Ｃ₃ −Ｃ₆ アルキニ
ル；フェニル、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₆ −Ｃ₂₀アラルキルであり、
ここで上記フェニル核は、非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ ₄ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、ニトロ又はシアノから成る群から選ば
れる１〜３の基により置換されており；又は Ｒ₃ とＲ₄ は、それが付着するところの窒素原子と一緒になって、その環内に
さらなる酸素又は硫黄原子を含みうる５−又は６−員複素環式環系を形成する。
｝ により表される化合物及びその互変異性体の製法であって、その対応のエノー
ル・エステルの転移のステップを含み、ここで、その転移がアジ化アルカリ金属
の存在下で行われる、前記製法である。

【０００９】 上記定義中、アルキル基は、直鎖と分枝鎖の両者、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、そしてより炭素数の多い基の全ての立体異性体を含む。アルケニルとア
ルキニルも、直鎖と分枝鎖、例えば、ビニル、アリル、メタリル、ブテニル、メ
チルブテニル及びジメチルブテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、メチル
ブチニル、及びジメチルブチニル、そしてより炭素数の多い基の立体異性体の全
てを含む。

【００１０】 “シクロアルキル”とは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
及びシクロヘキシルを包含する基を意味する。

【００１１】 “アリール”とは、非複素芳香環系又は複素芳香環系のいずれかを意味する。
“アルキルアリール”とは、１以上のアルキル基により置換されたアリール基を
意味する。“アラルキル”とは、１以上のアリール基により置換されたアルキル
基を意味する。

【００１２】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。

【００１３】 その環内に追加の酸素又は硫黄原子を含むことができる５−又は６−員複素環
式環系−ＮＲ₃Ｒ₄は、芳香族環系及び非芳香族環系を含み、そして例えば、ピロ
ール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、モリフォリン又はチオモルフォリン
を含む。上記環は、例えば、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、ニトロ又はシアノから成る群から選ばれる１〜
３の基により置換されることもできる。

【００１４】 式（Ｉ）のシクロヘキサンジオンは、良い除草特性と植物成長調節特性をもつ
。

【００１５】 互変異性は、水素原子の転移が、互変異性体といわれる２以上の構造をもたら
すところの異性化の１タイプである。式（Ｉ）のシクロヘキサンジオン誘導体は
、異なる互変形態で得られることもできる。例えば、メチル４−プロパノイル−
３，５−シクロヘキサンジオン−１−カルボキシレートは、メチル−４−（プロ
ピル−１−ヒドロキシメチリデン）−３，５−シクロヘキサンジオン−１−カル
ボキシレートの互変異性体形態、並びに他の互変異性体形態で得られうる（例え
ば、以下の互変異性スキームを参照のこと）。

【００１６】

【化４】

【００１７】 本式（Ｉ）のシクロヘキサンジオンの製法において使用するアジ化アルカリ金
属は、例えば、アジ化リチウム・アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、及びアジ
化セシウムを含む。アジ化アルカリ金属は、触媒だけとして又はさらに塩基試薬
として働くことができる。アジ化アルカリ金属が触媒として働くとき、追加の塩
基試薬を使用する必要がある。アジ化アルカリ金属は、それがさらに上記方法の
ための塩基試薬として働くために十分な量で使用されることもできる。いずれの
場合においても、相転移触媒は、アジ化アルカリ金属触媒／塩基の反応性を高め
るために使用されることができる。特定の条件下、上記転移反応を容易にする実
際の触媒又は試薬アジ化物種が異なるカウンター・カチオンとのアジ化物である
ように、カチオン交換が生じることができると予測される。

【００１８】 本明細書中に開示する本発明の範囲は、最終製造を製造するために使用される
成分の錯体（複合体）形成、平衡、反応又は酸塩基化学に関するいずれかの特定
の化学的理論に限定されると解釈されるべきではない。

【００１９】 本発明の方法において使用されることができる好適な相転移触媒は、非極性溶
媒中のカチオンを可溶化する錯体形成剤（例えば、クラウン・エーテル、例えば
、１８−クラウン−６）を含む。相転移触媒は、上記転移の反応速度を高め又は
他の方法でその反応を完結までもっていくために必要なエネルギー入力又は試薬
量を低下させるために使用されうる。相転移触媒が使用されるかどうかは、与え
られた状況、及び所望のプロセス・デザイン・パラメーター（例えば、溶媒系、
温度、反応時間等）のための費用／利益分析に依存するであろう。

【００２０】 本発明において使用されるアジ化アルカリ金属触媒の好ましい量は、上記エノ
ール・エステルに対して約５〜２０モル％の範囲にある。しかしながら、特に、
そのアジ化物が試薬塩基として働いている場合、より多量のアジ化アルカリ金属
が使用されうる。

【００２１】 本発明の転移方法は、溶媒系の存在下で行われることができる。適当なエノー
ル・エステルから式（Ｉ）のシクロヘキサンジオンへの転移のために好適な溶媒
は、例えば、トルエン、ＤＭＦ、アセトン、アセトニトリル又は他の類似の溶媒
系である。この溶媒系は、相転移触媒が使用されるかどうかに依存して、他の慣
用の溶媒を含むように拡張されることができる。

【００２２】 上記方法において使用されることができる好適な塩基は、有機塩基である。好
ましい有機塩基は、アルキルアミン、例えば、トリアルキルアミン又は他の機能
的に等価な塩基を含む。適当な条件下、例えば、塩基試薬又は他の類似の塩基試
薬としてアンモニア又は水酸化アンモニウムを使用することが望ましい。トリア
ルキルアミンは、アルキル基当り、好ましくは、１〜６、好ましくは１〜４の炭
素原子を有するトリ（低級アルキル）アミンである。特に好ましいアミンは、ト
リエチルアミンである。再び、アジ化アルカリ金属又は他の塩が好適な塩基試薬
としても使用されることができるということに注目することが重要である。

【００２３】 上記塩基は、約１〜４モル／エノール・エステル１モル、好ましくは１〜２モ
ル／エノール・エステル１モルの量で使用される。

【００２４】 上記方法において使用される温度は、上記転移が圧力条件下で行われない場合
、使用される溶媒系によりある程度に限定されるであろう。一般に、上記転移の
ための好適な温度条件は、約２０℃〜約７５℃である。反応時間は、使用される
触媒及びプロセス・デザイン・パラメーターに依存して、短く（すなわち、分の
オーダー）又は長い（日のオーダー）であることができる。室温で行われるバッ
チ・プロセスのための反応時間は、典型的には、１〜２４時間の範囲にわたる。
不所望の副反応及び試薬又は触媒の分解の効果を回避するために、より短い反応
時間及びより低い反応温度が好ましいものであることができる。

【００２５】 生成物収率は、エノール・エステルのケン化を回避するために上記方法におい
て実質的に無水の条件を使用することにより改良されうる。好ましくは、上記エ
ノール・エステルの転移は、水の不存在下で行われる。

【００２６】 “実質的に無水の条件”とは、適当な試薬及びリアクター・デザインを得るた
めの費用及び利益を考慮しながら、上記方法の効率における不所望の低下を伴わ
ずに、上記エノール・エステルから式（Ｉ）の対応のシクロヘキサンジオンへの
転移反応を行うために十分な条件として定義される。

【００２７】 本発明において使用されうる環状エノール・エステル出発材料は、米国特許第
４，６９３，７４５号、及び同４，６９５，６７３号中に開示されたものを含む
。これらを全体として本明細書に援用する。上記エノール・エステル出発材料は
、知られた手順により製造されることができ又は他の方法で、慣用の化学知識を
用いて、そして適当な商業的に入手可能な最終的な出発材料（例えば、アセト酢
酸メチル；Yoshimoto et al. CHEMTECH (1989) 19 (7), p.431-4）を用いて製造
されうる（米国特許第４，６９３，７４５号、及び同第４，６９５，６７３号参
照）。上記アジ化アルカリ金属触媒／試薬、塩基試薬、及び相転移触媒は、商業
的に入手可能であり、知られた手順により製造されることができ、又は他の方法
で、慣用の化学知識を用いて製造されることができる。例えば、アジ化ナトリウ
ムは、商業的に入手可能なアジ化物触媒／試薬である。同様に、１８−クラウン
−６は、商業的に入手可能な相転移触媒である。

【００２８】 本発明において使用する好ましいエノール・エステル出発材料は、以下の式（
II）：

【００２９】

【化５】

【００３０】 ｛式中、変数は式（Ｉ）に関して先に定義したものと同じである。｝を有する。
式（II）の化合物の塩、立体異性体、及び互変異性体も、好適な出発材料である
。式（II）の化合物の塩は、式（II）の化合物を、適当な塩基で処理することに
より得られうる。上記塩を得るために好適な塩基は、好ましくは、水酸化アルカ
リ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化鉄、銅、ニッケル、及び亜鉛、そして
またアンモニア又は第４Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアンモニウム又はＣ₁ −Ｃ₄ ヒドロ
キシアルキルアンモニウム塩基である。

【００３１】 以下の実施例は、本発明の特徴いくつかをさらに説明するが、その範囲を限定
することを意図していない。本明細書及びクレームの全体にわたり、別段の定め
なき限り、温度を摂氏で与える。

【００３２】 実施例１ エチル２−シクロプロパノイル−１，３−シクロヘキサンジオン−５−カルボ
キシレート

【００３３】

【化６】

【００３４】 （シクロプロパノイル・クロリドによるエチル１，３−シクロヘキサンジオン−
５−カルボキシレートのＯ−アシル化から得られうる）適当なＯ−アシル・エノ
ール・エステル（２５ｇ，０．１モル）、トリエチルアミン（１３．４ｇ，０．
１３モル）、ジメチルホルムアミド（２ｇ，０．０２モル）、及びトルエン（３
．５ｇ，０．０４モル）、及びアジ化ナトリウム（０．６５ｇ，０．０１モル）
を、２００ml丸底フラスコに入れる。このフラスコに水冷コンデンサーを付け、
そして撹拌する。このフラスコを油浴内で３時間で５５℃に加熱する。転移した
生成物を、ＴＥＡ塩として抽出し、その後、トルエンの存在下、塩化水素酸で酸
性にする。生成物／トルエン相を分離し、そして溶媒を蒸発により除去して、粗
油としてエチル２−シクロプロパノイル−１，３−シクロヘキサンジオン−５−
カルボキシレートを得る（１７．６ｇ粘性油、粗収率７０％）。

【００３５】 実施例２ エチル２−アセト−１，３−シクロヘキサンジオン−５−カルボキシレートの
製造

【００３６】

【化７】

【００３７】 丸底フラスコに、（塩化アセチルによるエチル・シクロヘキサン−１，３−ジ
オン−５−カルボキシレートのアシル化から得られうる）適当なＯ−アシル・エ
ノール・エステル（１５ｇ，０．０６６モル）を入れる。このフラスコに撹拌装
置を付け、そしてそれにアジ化ナトリウム（０．５２ｇ，０．００８モル）、Ｄ
ＭＦ（１．６ｇ）、トルエン（２．８ｇ）、及びＴＥＡ（１０．７ｇ，０．１０
５モル）を添加する。このフラスコを油浴内で４５℃まで加熱する。その間発熱
がその反応温度を６０℃まで上昇させる。混合物を３０℃に冷却し、そして外部
加熱を適用せずに１時間維持する。この反応混合物を、１００mlの水に添加し、
そして水相を分離させ、そして２０mlトルエンとともに混合する。この溶液を次
に、ＨＣｌでpH＜２まで酸性化させる。トルエン相を分離し、そして水性酸を、
ジクロロメタンで再抽出する。溶媒を、ロータリー・エバポレーターによる蒸発
により併合した有機抽出物から除去して、エチル２−アセト−１，３−シクロヘ
キサンジオン−５−カルボキシレート生成物（９．６ｇの粘性油、粗収率６４％
）。

【００３８】 実施例３ エルチ２−（３，５−ジニトロベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
−５−カルボキシレートの製造

【００３９】

【化８】

【００４０】 丸底フラスコに、（３，５−ジニトロベンゾイルクロリドによるエチル・シク
ロヘキサン−１，３−ジオン−５−カルボキシレートのアシル化から得られうる
）適当なＯ−アシル・エノール・エステル（１５ｇ，０．０３９６モル）を入れ
る。このフラスコに撹拌装置を付け、そしてそれに、アジ化ナトリウム（０．２
６ｇ，０．００４モル）、ＤＭＦ（１ｇ）、トルエン（５ｇ）、及びＴＥＡ（４
．２ｇ，０．０４１モル）を添加する。このフラスコを油浴内で４５℃に加熱す
る。出発材料の消失をＧＣによりモニターした。一旦、反応が完結したら、水（
４８．６ml）とトルエン（７ｇ）を上記反応混合物に添加し、その後、＜１０℃
に冷却する。分離後、有機相を、８mlの水で１回抽出した。併合した水性抽出物
を、トルエンで２回再抽出し（２×５．４ｇ）、それにより第１の水／有機溶液
を実施例２におけるものと同様にしてまず酸性にする。生成物含有有機相を併合
し、そして重炭酸ナトリウムで洗浄する。有機溶媒を、ロータリー・エバポレー
ターによる蒸発により除去して、エチル２−（３，５−ジニトロベンゾイル）−
１，３−シクロヘキサンジオン−５−カルボキシレート生成物を得る（９．６ｇ
の粘性油、粗収率６４％）。

【００４１】 上記実施例中に記載の合成変換を、無水又は実質的に無水条件下で行った。上
記実施例中の粗生成物収率は、出発エノール・エステルが与えることができるで
あろう理論量に比較しての単離された材料の量をいう。ＤＭＦ＝ジメチル・ホル
ムアミド。１８−クラウン−６＝１，４，７，１１，１３，１６−ヘキサオキサ
シクロロクタデカン。ＴＥＡ＝トリエチルアミン。

【００４２】 要約すると、本発明は、環状１，３−ジカルボニル化合物のための製法をかな
り単純化することがわかる。これは、対応のエノール・エステルの転移のための
プロセスにおけるアジ化物触媒／試薬系の使用により達成される。このアジ化物
触媒／試薬の使用は、そのプロセスから生じる廃流の調整及び処理を単純化する
。本発明は、シアン化物型の触媒／試薬の使用に伴うコスト及び毒性問題を回避
する。先のクレームにより定められる本発明の範囲から逸脱せずに、割合、手順
、及び材料において変化が成されうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アシル化環状１，３−ジカルボニル化合物又はその互変異性
   体の製法であって、対応のエノール・エステルを転移させるステップを含み、こ
   こで、その転移が、アジ化アルカリ金属の存在下で行われる、前記製法。
2. 【請求項２】 前記転移が、以下の： （ａ）触媒量のアジ化アルカリ金属、及び上記エノール・エステルに関して、
   モル過剰の塩基；又は （ｂ）上記エノール・エステルに関して、化学量論量のアジ化アルカリ金属、
   及び触媒量の相転移触媒のいずれかの存在下で行われる、請求項１に記載の製法
   。
3. 【請求項３】 前記エノール・エステル又はその塩若しくは互変異性体が、
   以下の式： 【化１】 ｛式中、 Ｒは、基Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル又はフェニルであり
   、ここで上記フェニル核は、非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −
   Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、ニトロ又はシアノから成る群から選
   ばれる１〜３の基により置換されており； Ａは、−ＯＲ₂ 、−ＳＲ₂ 又は−ＮＲ₃Ｒ₄基であり； Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁
   −Ｃ₆ ハロアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルコキシアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキルチオ
   アルキル；Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニルであって非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
   コキシ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルチオにより置換されたもの；Ｃ₃ −Ｃ₆ アルキニ
   ル；フェニル、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₆ −Ｃ₂₀アラルキルであり、
   ここで上記フェニル核は、非置換又はハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ ₄ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、ニトロ又はシアノから成る群から選ば
   れる１〜３の基により置換されており；又は Ｒ₃ とＲ₄ は、それが付着するところの窒素原子と一緒になって、その環内に
   さらなる酸素又は硫黄原子を含みうる５−又は６−員複素環式環系を形成する。
   ｝を有する、請求項２に記載の製法。
4. 【請求項４】 製造されたアシル化環状１，３−ジカルボニル化合物又はそ
   の塩若しくは互変異性体が、以下の式： 【化２】 ｛式中、その変化しうる置換基は先に定義したものと同じである。｝を有する、
   請求項４に記載の製法。
5. 【請求項５】 前記アジ化アルカリ金属が、アジ化ナトリウムである、請求
   項５に記載の製法。
6. 【請求項６】 前記製法が塩基の存在下で行われる、請求項６に記載の製法
   。
7. 【請求項７】 前記塩基が、トリエチルアミンである、請求項６に記載の製
   法。
8. 【請求項８】 前記製法が、溶媒の存在下で行われる、請求項７に記載の製
   法。
9. 【請求項９】 前記溶媒が、トルエンである、請求項７に記載の製法。