ES2219389T3 - Proceso para la preparacion de compuestos de 1,3-dicarbonilo acilados. - Google Patents
Proceso para la preparacion de compuestos de 1,3-dicarbonilo acilados.Info
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Abstract
Un proceso para preparar un compuesto de 1, 3- dicarbonilo cíclico acilado o tautómeros del mismo, que comprende la etapa de transposición del correspondiente éster de enol, donde dicha transposición se realiza en presencia de una azida de metal alcalino.
Description
Proceso para la preparación de compuestos de
1,3-dicarbonilo acilados.
La invención se refiere a procesos para preparar
compuestos de 1,3-dicarbonilo acilados mediante la
transposición de los correspondientes ésteres de enol. La invención
también se refiere a la preparación de los correspondientes
compuestos tautoméricos de los compuestos de
1,3-dicarbonilo acilados.
La transposición de ciertos ésteres de enol que
dan como resultado compuestos de 1,3-dicarbonilo
acilados se ha informado en la bibliografía de patentes y de
artículos, donde se han descrito ciertos tipos de catalizadores que
facilitan la reacción de transposición. Algunos de los catalizadores
que se han descrito son cloruro de aluminio dos molar,
4-dimetilaminopiridina, derivados de aminopiridina,
derivados de N-alquilimidazol, acetato sódico
fundido, ácidos de Lewis y fuentes de cianuro. Véase el documento
EP-A-306996 y la Patente de Estados
Unidos 4.695.673 y las referencias citadas y descritas en los
mismos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que puede
usarse un catalizador/reactivo de azida para facilitar la
transposición de ésteres de enol en el correspondiente compuesto de
1,3-dicarbonilo acilado y/o en las correspondientes
formas tautoméricas del compuesto de 1,3-dicarbonilo
acilado (las futuras referencias a "compuestos de
1,2-dicarbonilo" acilados u otras descripciones
similares tales como "derivados de ciclohexanodiona" etc.,
deben entenderse, cuando sea apropiado, como que incluyen las formas
tautoméricas a menos que se indique otra cosa). Los compuestos de
1,3-dicarbonilo acilados producidos mediante el
proceso descrito en este documento son útiles en sí mismos como
productos agroquímicos (por ejemplo, pesticidas, herbicidas, etc.) o
pueden usarse como intermedios en la preparación de productos
agroquímicos útiles. El sistema de catalizador/reactivo de azida
usado en la presente invención tiene ventajas sobre los usados
anteriormente. Los catalizadores tales como dimetilaminopiridina
deben recuperarse. Los catalizadores y reactivos de cianuro producen
cianuro de hidrógeno que contamina las corrientes del proceso. Los
catalizadores y reactivos de azida de la presente invención tienen
la ventaja de que tras la acidificación forman ácido hidrozoico que
se descompone en nitrógeno. La presente invención suple la necesidad
de ciertos sistemas costosos de recuperación y pérdida de
catalizador/reactivo asociados previamente con la preparación de
compuestos de 1,3-dicarbonilo acilados.
Una realización de la invención es el proceso
para preparar un compuesto de 1,3-dicarbonilo
cíclico acilado o tautómeros del mismo, que comprende la etapa de
transposición del correspondiente éster de enol, donde dicha
transposición se realiza en presencia de una azida de metal
alcalino. Los compuestos de 1,3-dicarbonilo clínicos
acilados son 1,3-ciclohexanodionas que están
substituidas en la posición 2 del anillo ciclohexano con un radical
acilo. Los compuestos de éster de enol que son los materiales de
partida para el proceso son los O-acil enol ésteres
de 1,3-ciclohexanodionas.
Otro aspecto de la invención es el proceso en el
que la transposición se realiza en presencia de:
- (a)
- una cantidad catalítica de una azida de metal alcalino y un exceso molar, con respecto al éster de enol, de una base; o
- (b)
- una cantidad estequiométrica, con respecto al éster de enol, de una azida de metal alcalino y una cantidad catalítica de un catalizador de transferencia de fases.
Otra realización de la invención es el proceso
para preparar los compuestos de fórmula I:
y los tautómeros del mismo,
donde
R es un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenilo, donde el
núcleo de fenilo está sin substituir o substituido con de uno a tres
grupos seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano;
A es un radical -OR_{2}, -SR_{2} o
-NR_{3}R_{4};
cada uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} es
independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 10
átomos de carbono, alquiltioalquilo con 2 a 10 átomos de carbono;
alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono que está sin substituir o
substituido con halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono; alquinilo con 3 a 6 átomos de
carbono; fenilo, alquilarilo con 6 a 20 átomos de carbono o
aralquilo con 6 a 20 átomos de carbono, donde el núcleo de fenilo
está sin substituir o substituido con de uno a tres grupos
seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano; o
R_{3} y R_{4}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un sistema de anillos
heterocíclico de 5 ó 6 miembros que pueden contener un átomo
adicional de oxígeno o azufre en el anillo; y las sales de los
mismos, comprendiendo dicho proceso la etapa de transposición del
correspondiente éster de enol, donde dicha transposición se realiza
en presencia de una azida de metal alcalino.
En las definiciones anteriores, los radicales
alquilo comprenden radicales de cadena lineal y ramificada, por
ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, así como
todos los estereoisómeros de los radicales con número de carbonos
superior. Alquenilo y alquinilo también comprenden radicales de
cadena lineal y ramificada, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo,
butenilo, metilbutenilo y dimetilbutenilo, etinilo, propinilo,
butinilo, metilbutinilo y dimetilbutinilo, así como todos los
estereoisómeros de los radicales con número de carbonos
superior.
Por "cicloalquilo" se entiende un grupo que
incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Por "arilo" se entiende un sistema de
anillos no heteroaromático o un sistema de anillos heteroaromático.
Por "alquilarilo" se entiende un grupo arilo substituido con
uno o más grupos alquilo. Por "aralquilo" se entiende un grupo
alquilo substituido con uno o más grupos arilo.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
Un sistema de anillos heterocíclico de 5 ó 6
miembros -NR_{3}R_{4} que puede contener un átomo adicional de
oxígeno o azufre en el anillo incluye sistemas de anillos aromáticos
y no aromáticos e incluye por ejemplo pirrolo, pirrolidina,
piridina, piperidina, morfolina o tiomorfolina. Estos anillos
también puede estar substituidos por ejemplo con uno a tres grupos
seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano.
Los derivados de ciclohexanodiona de la fórmula I
tienen buenas propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento
de las plantas.
La tautomería es un tipo de isomería en el que la
migración de un átomo de hidrógeno da como resultado dos o más
estructuras, denominadas tautómeros. Los derivados de
ciclohexanodiona de fórmula I pueden obtenerse en diferentes formas
tautoméricas. Por ejemplo, puede obtenerse
4-propanoil-3,5-ciclohexanodiona-1-carboxilato
de metilo en la forma tautomérica de
4-(propil-1-hidroximetilideno)-3,5-ciclohexanodiona-1-carboxilato
de metilo así como en otras formas tautoméricas (véase por ejemplo
el Esquema de Tautomería mostrado a continuación):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema de
Tautomería
La azida de metal alcalino usada en el proceso de
la presente invención para preparar las ciclohexanodionas de fórmula
I incluye por ejemplo azida de litio, azida sódica, azida potásica y
azida de cesio. La azida de metal alcalino puede funcionar sólo como
catalizador o además como un base reactiva. Cuando la azida de metal
alcalino funciona como un catalizador, es necesario usar un base
reactiva adicional. La azida de metal alcalino también puede
emplearse en cantidades suficientes para que sirva además como base
reactiva para el proceso. En cualquier caso, puede usarse un
catalizador de transferencia de fase para mejorar la reactividad del
catalizador/base de metal alcalino. Se espera que en ciertas
condiciones pueda producirse el intercambio catiónico para que las
especies de azida catalítica o reactiva efectiva que facilita la
reacción de transposición sea una azida con un contracatión
diferente.
El alcance de la invención descrita en este
documento no debería construirse para limitarse por ninguna teoría
química particular referida a la complejación, equilibrio, reacción
o química de ácido-base de los compuestos usados
para obtener el producto final.
Los catalizadores de transferencia de fases
adecuados que pueden emplearse en el proceso de la presente
invención incluyen agentes de complejación que solubilizan cationes
en disolventes no polares (por ejemplo éteres de corona tales como
18-corona-6). El catalizador de
transferencia de fases puede emplearse para aumentar la velocidad de
la reacción de transposición o, por el contrario, para reducir la
entrada de energía o la cantidad de reactivos necesarios para
completar la reacción. Si se usa o no un catalizador de
transferencia de fase dependerá del análisis de coste/beneficio para
las circunstancias dadas y de los parámetros diseñados para los
procesos deseados (por ejemplo sistemas de disolventes, tiempo y
temperatura de reacción, etc.).
La cantidad preferida de catalizador de azida de
metal alcalino usada en el proceso varía de aproximadamente un 5 a
un 20% en moles con respecto al éster de enol. Sin embargo, puede
usarse más azida de metal alcalino, particularmente si la azida está
funcionado como una base reactiva..
El proceso de transposición de esta invención
puede realizarse en presencia de un sistema de disolventes. Los
disolventes adecuados para la transposición del éster de enol
apropiado en las ciclohexanodionas de fórmula I son por ejemplo
tolueno, DMF, acetona, acetonitrilo u otros sistemas disolventes
similares. El sistema de disolventes puede extenderse para incluir
otros disolventes convencionales dependiendo de si se usa o no un
catalizador de transferencia de fases.
Las bases adecuadas que pueden usarse en el
proceso son bases orgánicas. Las bases orgánicas preferidas incluyen
alquilaminas tales como trialquilaminas u otras bases funcionalmente
equivalentes. En las condiciones apropiadas puede ser deseable el
uso por ejemplo de amoniaco o hidróxido amónico como base reactiva u
otras bases reactivas similares. Las trialquilaminas son
preferiblemente tri(alquil inferior)aminas que tienen
de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, por cada grupo
alquilo. Una amina particularmente preferible es trietilamina. De
nuevo, es importante indicar que también pueden usarse azidas de
metales alcalinos u otras sales como base reactiva adecuada.
La base se usa en una cantidad de aproximadamente
1 a aproximadamente 4 moles por mol de éster de enol,
preferiblemente de 1 a 2 moles por mol de éster de enol.
Las temperaturas usadas en el proceso se
limitarán hasta cierto grado por el sistema de disolventes usado a
menos que la transposición se realice en condiciones de presión.
Generalmente, las condiciones de temperatura adecuadas para la
transposición son de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 75ºC.
Los tiempos de reacción pueden ser cortos (es decir, del orden de
minutos) o pueden ser largos (del orden de días) dependiendo de los
catalizadores y de los parámetros diseñados para el proceso usados.
Los tiempos de reacción para un proceso por lotes realizado a
temperatura ambiente varían típicamente de 1 a 24 horas. Pueden
preferirse tiempos de reacción más cortos y temperaturas de reacción
inferiores para evitar los efectos de reacciones secundarias
indeseables y la descomposición de los reactivos o del
catalizador.
El rendimiento del producto puede mejorarse
empleando condiciones substancialmente anhidras en el proceso con el
fin de evitar la saponificación del éster de enol. Preferiblemente,
la transposición del éster de enol se realiza en ausencia de
agua.
Las "condiciones substancialmente anhidras"
se definen como las condiciones suficientes para realizar la
reacción de transposición del éster de enol en las correspondientes
ciclohexanodionas de fórmula I sin un detrimento indeseable en la
eficacia del proceso teniendo en cuenta el coste y beneficios de la
obtención de los reactivos apropiados y el diseño del reactor.
Los materiales de partida de éster de enol
cíclico que pueden usarse en la invención incluyen los descritos en
las Patentes de Estados Unidos 4.693.745 y 4.695.673. Los materiales
de partida de éster de enol pueden prepararse por procedimientos
conocidos o de lo contrario pueden prepararse usando conocimientos
químicos convencionales y los materiales de partida finales
apropiados disponibles en el mercado (por ejemplo acetoacetato de
metilo; véase Yoshimoto et al. CHEMTECH (1989), 19
(7), pág 431-4) (véanse las Patentes de Estados
Unidos 4.693.745 y 4.695.673). Los catalizadores/reactivos de azida
de metales alcalinos, las bases reactivas y los catalizadores de
transferencia de fases están disponibles en el mercado, pueden
prepararse por procedimientos conocidos o si no pueden prepararse
usando conocimientos químicos convencionales. Por ejemplo, la azida
sódica es un catalizador/reactivo de azida disponible en el mercado.
De igual forma, 18-corona-6 es un
catalizador de transferencia de fases disponible en el mercado.
Los materiales de partida de éster de enol
preferidos usados en la presente invención tienen la fórmula II:
en la que las variables son como se han definido
anteriormente para la fórmula I. Las sales, estereoisómeros y
tautómeros de los compuestos de fórmula II también son materiales de
partida adecuados. Las sales de los compuestos de fórmula II pueden
obtenerse por tratamiento de los compuestos de fórmula II con la
base apropiada. Las bases adecuadas para obtener las sales son
preferiblemente hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de
metales alcalinotérreos, hidróxidos de hierro, cobre, níquel y cinc
y también amoniaco o bases de alquilamonio con 1 a 4 átomos de
carbono cuaternario o hidroxialquilamonio con 1 a 4 átomos de
carbono.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
algunas de las características específicas de la invención pero no
pretenden limitar su alcance. Donde no se especifique otra cosa a lo
largo de esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones, las
temperaturas se proporcionan en grados centígrados.
\vskip1.000000\baselineskip
El O-acil-enol
éster apropiado (25 g, 0,1 mol) (que puede obtenerse a partir de la
O-acilación de
1,3-ciclohexanodiona-5-carboxilato
de etilo con cloruro de ciclopropanoílo), trietilamina (13,4 g, 0,13
mol), dimetilformamida (2 g, 0,02 mol), tolueno (3,5 g, 0,04 mol) y
azida sódica (0,65 g, 0,01 mmol) se cargan en un matraz de fondo
redondo de 200 ml. El matraz se equipa para reflujo con un
condensador refrigerado con agua y se agita. El matraz se calienta
en un baño de aceite a 55ºC durante 3 horas. El producto transpuesto
se extrae en forma de una sal de TEA, seguido de la acidificación
con ácido clorhídrico en presencia de tolueno. La fase de
producto/tolueno se separa y el disolvente se retira por evaporación
para obtener
2-ciclopropanoil-1,3-ciclohexanodiona-5-carboxilato
de etilo en forma de un aceite bruto (17,6 g de aceite viscoso,
rendimiento bruto del 70%).
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de fondo redondo se carga con el
O-acil-enol-éster apropiado (15 g,
0,066 mol) (que puede obtenerse a partir de la acilación de
ciclohexano-1,3-diona-5-carboxilato
de etilo con cloruro de acetilo). El matraz se equipa para la
agitación y se le añaden azida sódica (0,52 g, 0,008 mol), DMF (1,6
g), tolueno (2,8 g) y TEA (10,7 g, 0,105 mol). El matraz se calienta
en un baño de hielo a 45ºC, después de lo cual la exotermia aumenta
la temperatura de la reacción a 60ºC. La mezcla se enfría a 30ºC y
se mantiene durante 1 hora sin la aplicación de calentamiento
externo. La mezcla de reacción se añade a 100 ml de agua y la fase
acuosa se separa y se mezcla con 20 ml de tolueno. Después, la
solución se acidifica con HCl a pH<2. La fase de tolueno se
separa y el ácido acuoso se extrae de nuevo con diclorometano. El
disolvente se retira de los extractos orgánicos combinados por
evaporación rotatoria para obtener el producto,
2-aceto-1,3-ciclohexanodiona-5-carboxilato
de etilo (9,6 g de un aceite viscoso, rendimiento bruto del
64%).
Un matraz de fondo redondo se carga con el
O-acil-enol éster apropiado (15 g,
0,0396 mol) (que puede obtenerse a partir de la acilación de
ciclohexano-1,3-diona-5-carboxilato
de etilo con cloruro 3,5-dinitrobenzoílo). El matraz
se equipa para la agitación y se le añaden azida sódica (0,26 g,
0,004 mol), DMF (1 g), tolueno (5 g) y TEA (4,2 g, 0,041 mol). El
matraz se calienta en un baño de aceite a 45ºC. La desaparición del
material de partida se controló por GC. Después de que se completase
la reacción, a la mezcla de reacción se le añadieron agua (48,6 ml)
y tolueno (7 g) seguido de refrigeración a <10ºC. Después de la
separación, la fase orgánica se extrajo una vez con 8 ml de agua.
Los extractos acuosos combinados se extrajeron de nuevo dos veces
con tolueno (2 x 5,4 g) por lo que la primera solución
acuosa/orgánica se acidificó primero como en el Ejemplo 2. Las fases
orgánicas que contenían el producto se combinaron y se lavaron con
bicarbonato sódico. El disolvente orgánico se retira por evaporación
rotatoria para obtener el producto,
2-(3,5-dinitrobenzoil)-1,3-ciclohexanodiona-5-carboxilato
de etilo (9,6 g de un aceite viscoso, rendimiento bruto del
64%).
Las transformaciones sintéticas descritas en los
ejemplos anteriores se realizaron en condiciones anhidras o
substancialmente anhidras. Un rendimiento del producto bruto en los
ejemplos se refiere a la cantidad de material aislado en comparación
con la cantidad teórica que podría dar el éster de enol de partida.
DMF = dimetilformamida. 18-Corona-6
= 1,4,7,10,13,16- hexaoxaciclooctadecano. TEA = trietilamina.
En resumen, se ve que esta invención simplifica
enormemente el proceso para preparar compuestos de
1,3-dicarbonilo cíclicos. Esto se consigue usando un
sistema de catalizador/reactivo de azida en un proceso para
transponer los correspondientes ésteres de enol. El uso del
catalizador/reactivo de azida simplifica el tratamiento y el
tratamiento del gasto de corrientes derivados del proceso. La
presente invención evita el coste y la toxicidad asociada con el uso
de catalizadores/reactivos del tipo de cianuro. Pueden hacerse
variaciones en las proporciones, procedimientos y materiales sin
apartarse del alcance de la invención como se define mediante las
siguientes reivindicaciones.
Claims (9)
1. Un proceso para preparar un compuesto de
1,3-dicarbonilo cíclico acilado o tautómeros del
mismo, que comprende la etapa de transposición del correspondiente
éster de enol, donde dicha transposición se realiza en presencia de
una azida de metal alcalino.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde la transposición se realiza en presencia de:
- (a)
- una cantidad catalítica de una azida de metal alcalino y un exceso molar, con respecto al éster de enol, de una base; o
- (b)
- una cantidad estequiométrica, con respecto al éster de enol, de una azida de metal alcalino y una cantidad catalítica de un catalizador de transferencia de fases.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde el éster de enol tiene la fórmula:
y los tautómeros del mismo,
donde
R es un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenilo, donde el
núcleo de fenilo está sin substituir o substituido con uno a tres
grupos seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano;
A es un radical -OR_{2}, -SR_{2} o
-NR_{3}R_{4};
cada uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} es
independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 10
átomos de carbono, alquiltioalquilo con 2 a 10 átomos de carbono;
alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono que está sin substituir o
substituido con halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono; alquinilo con 3 a 6 átomos de
carbono; fenilo, alquilarilo con 6 a 20 átomos de carbono o
aralquilo con 6 a 20 átomos de carbono, donde el núcleo de fenilo
está sin substituir o substituido con uno a tres grupos
seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano; o
R_{3} y R_{4}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un sistema de anillos
heterocíclico de 5 ó 6 miembros que pueden contener un átomo
adicional de oxígeno o azufre en el anillo; y las sales de los
mismos.
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, donde los compuestos de1,3-dicarbonilo cíclicos
adecuados preparados tienen la fórmula:
y sal y tautómeros del mismo, donde los
substituyentes de las variables son como se definen en la
reivindicación
1.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde la azida de metal alcalino es azida sódica.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde el proceso se realiza en presencia de una base.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde dicha base es trietilamina.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde el proceso se realiza en presencia de un disolvente.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
8, donde el disolvente es tolueno.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US37118199A | 1999-08-10 | 1999-08-10 | |
| US371181 | 1999-08-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2219389T3 true ES2219389T3 (es) | 2004-12-01 |
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|---|---|---|---|
| ES00960415T Expired - Lifetime ES2219389T3 (es) | 1999-08-10 | 2000-08-08 | Proceso para la preparacion de compuestos de 1,3-dicarbonilo acilados. |
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| KR (1) | KR100704519B1 (es) |
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