ES2233883T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres del acido 3,6-dihidro-2h-piran-2-carboxilico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de esteres del acido 3,6-dihidro-2h-piran-2-carboxilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ésteres del ácido 3, 6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico de la fórmula general (I), en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, R5 significa un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de ramificada, un resto fenilo o un resto bencilo, R6 y R7 son iguales o diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o, conjuntamente, significan un resto ¿(CH2)n- alquileno, en el que n = 1 o 2, a través de una reacción térmica heterogénea de Diels- Alder de 1, 3-dienos de la fórmula general (II), en que la que R1, R2, R3, R4, R6 y R7 tienen los significados indicados para la fórmula general (I), con compuestos de la fórmula general (III) en la que R5 tiene el significado indicado para la fórmula general (I), caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de catalizadores y de estabilizantes y se dispone, en primer lugar, el compuesto de la fórmula general (III) y se lleva a una temperatura desde 90 hasta 230ºC y, a continuación, se añade el 1, 3-dieno de la fórmula general (II).
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres del
ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico.
La solicitud se refiere a un procedimiento para
la obtención de ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
a través de una reacción térmica heterogénea de
Diels-Alder a partir de 1,3-dienos y
de ésteres del ácido glioxílico.
La reacción heterogénea de
Diels-Alder de dienos conjugados con compuestos de
carbonilo es una reacción fundamental en la química orgánica.
Los dienos conjugados pueden hacerse reaccionar,
en principio, con ésteres del ácido glioxílico térmicamente en una
reacción heterogénea de Diels-Alder para dar los
ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico.
Se conoce por la publicación J. Org. Chem. USSR,
1970, 6, 411 la manera de transformar el
2,3-dimetil-1,3-butadieno
o isopreno con glioxilato de etilo en una reacción térmica
heterogénea de Diels-Alder para dar los
correspondientes ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico.
Para ello se mezclan a escala de 500 mmoles, dieno, glioxilato de
etilo e hidroquinona y a continuación se calientan a 130ºC. Los
ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
se obtienen a esta escala de laboratorio con rendimientos desde un
40 hasta un 74%.
De acuerdo con la publicación Tetrahedron 1993,
49, 4639-4650 se mezclan 10 mmoles de
({[(3E)-2-(benciloxi)-3,5-hexadienil]oxi}metil)benceno
así como otros dienos con glioxilato de butilo e hidroquinona y se
calientan durante 18 horas a 130ºC. Tras la elaboración se obtienen
aductos cíclicos con un rendimiento del 60%.
Se conoce por la publicación Org. Magn. Res.
1983, 21, 94-107 la obtención del
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxilato
de butilo a través de una reacción térmica de
Diels-Alder a partir de
1,3-butadieno y de glioxilato de butilo, a pequeña
escala.
Los dienos conjugados superiores, substituidos,
reaccionan en general a temperaturas más bajas y con mejores
rendimientos. De este modo aumentan, por ejemplo, la reactividad y
el rendimiento en el orden 1,3-butadieno <
2-metil-1,3-butadieno
<
2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Recientemente se han realizado avances en la vía
de las reacciones heterogéneas, catalizadas, de
Diels-Alder con ésteres del ácido glioxílico. La
ventaja de este método descrito, por ejemplo, en las publicaciones
Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1161-1164, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1996, 2373-2374, J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1, 1997, 2345-2349 y J. Org. Chem. 1995, 60,
5757-5762 consiste, frecuentemente, en una
temperatura de reacción baja. El inconveniente de la síntesis
catalizada consiste en que se utilizan (BiCl_{3},
Me-Al[(S)-BINOL],
Zn(OTf)_{2}, que son caros, (SnCl_{2}, compuestos
de Cu) que son tóxicos y catalizadores que se fabrican
frecuentemente con dificultad, que hacen que el procedimiento sea
antieconómico. Además la separación del producto es claramente
cuestionable. Para la mayoría de estos ejemplos no es posible una
conversión a escala industrial tampoco por motivos ecológicos,
puesto que se forman residuos de metales pesados (Bi, Sn, Cu).
En la publicación J. Org. Chem. 1995, 60,
5757-5762 se describe la reacción, catalizada por
medio de un complejo de
cobre(II)-bisoxazolina, de ésteres del ácido
glioxílico con dienos conjugados. En este caso se hace reaccionar
glioxilato de isopropilo, por ejemplo a escala de 10 mmoles, con 5
hasta 10 equivalentes de 1,3-butadieno en
diclorometano en presencia de un catalizador, que se forma in
situ a partir de Cu(OTf)_{2} y de una
oxazolidinona quiral, en el transcurso de 5 días para dar el éster
correspondiente del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico.
Los rendimientos alcanzados se encuentran por debajo del 55%.
Todas las publicaciones, anteriormente citadas,
para la conversión térmica catalizada de dienos conjugados con
ésteres del ácido glioxílico para dar ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
tienen en común el inconveniente de que la conversión comprende una
forma de proceder que se denomina en el ámbito de la presente
solicitud como "procedimiento por tandas". En este
"procedimiento por tandas" se combinan directamente entre sí, a
baja temperatura, en primer lugar todos los componentes de la
reacción, es decir el dieno y el glioxilato (así como el
estabilizante añadido usualmente) y se mezclan entre sí y, a
continuación, se llevan a la temperatura necesaria para la reacción
que, por regla general, es mayor que 100ºC. Estos "procedimientos
por tandas" han sido descritos únicamente para una realización a
escala de laboratorio.
Esta forma de proceder es, sin embargo,
especialmente cuestionable en el caso de una conversión a escala
mayor especialmente por motivos de seguridad industrial, puesto que
se sabe que los dienos conjugados, especialmente el
1,3-butadieno, tienen tendencia a temperatura
elevada a la polimerización térmica y que el aumento de la
temperatura adiabático, relacionado con ello, puede conducir a la
descomposición térmica hasta incluso la explosión de la mezcla de la
reacción.
La polimerización fuertemente exotérmica del
1,3-butadieno se inicia, por ejemplo, a temperaturas
por encima de 100ºC con un calor de reacción de, aproximadamente,
1.350 kJ/kg. Inmediatamente después de la polimerización se inicia
aproximadamente a partir de 295ºC una descomposición fuertemente
exotérmica del polímero. La liberación del calor de la
descomposición asciende aproximadamente a 1.500 kJ/kg (Odian
"Principles of Polymerization" página 264 - tablas
3-14).
Estos factores conducen a un aumento de la
velocidad de la reacción y a un aumento exponencial de la potencia
térmica. La consecuencia es una reacción exotérmica que ya no puede
ser controlada (la reacción denominada "embalada"). Esto se
opone especialmente a una extrapolación de estas reacciones a escala
industrial y, por lo tanto, a un aprovechamiento económico de este
principio de vía de síntesis.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en poner a disposición un procedimiento para la obtención
de ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
por medio de una reacción térmica heterogénea de
Diels-Alder a partir de 1,3-dienos,
que no presentase los problemas de seguridad inherentes como los de
los conocidos "procedimientos en tandas" y, por lo tanto, que
posibilitase una síntesis a escala industrial con rendimientos
buenos, simultáneamente, del producto deseado.
El objeto de la presente solicitud es un
procedimiento para la obtención de ésteres del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
de la fórmula general (I),
en la
que
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
- son iguales o diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada,
- R^{5}
- significa un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de ramificada, un resto fenilo o un resto bencilo,
R^{6} y R^{7} son iguales o
diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o, conjuntamente,
significan un resto -(CH_{2})n- alquileno, en el que n = 1
ó
2,
a través de una reacción térmica
heterogénea de Diels-Alder de
1,3-dienos de la fórmula general
(II),
en que la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados para la fórmula
general (I), con compuestos de la fórmula general
(III)
en la
que
- R^{5}
- tiene el significado indicado para la fórmula general (I), caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de catalizadores y de estabilizantes y se dispone, en primer lugar, el compuesto de la fórmula general (III) y se lleva a una temperatura desde 90 hasta 230ºC y, a continuación, se añade el 1,3-dieno de la fórmula general (II).
Los compuestos de la fórmula general (II),
empleados en el procedimiento según la invención, están constituidos
preferentemente por aquellos en los que los restos R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan hidrógeno,
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terc.-butilo o
n-pentilo. Preferentemente R^{6} y R^{7} son
iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo.
De manera especialmente preferente los restos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan hidrógeno y también
R^{6} y R^{7} significan hidrógeno. Alternativamente, de manera
preferente, al menos uno de los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} o
R^{4}, de forma especialmente preferente uno o dos de los restos
R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} significan metilo y R^{6} y
R^{7} significan simultáneamente, de forma igual o de formas
diferentes, hidrógeno o metilo.
Los compuestos de la fórmula general (III),
empleados en el procedimiento según la invención, están constituidos
preferentemente por aquellos en los cuales el resto R^{5}
significa metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo,
fenilo o bencilo. De forma especialmente preferente R^{5}
significa metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo o terc.-butilo.
Cuando R^{5} signifique un resto fenilo o
bencilo, éste podrá estar substituido una, dos, tres, cuatro o cinco
veces. Como substituyentes del resto fenilo o bencilo son adecuados,
por ejemplo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente
CH_{3} o C_{2}H_{5}, halógeno, preferentemente flúor, cloro o
bromo, nitro, -O-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, preferentemente -OCH_{3} o -OC_{2}H_{5}, y restos
-COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
preferentemente -COOCH_{3} o -COOC_{2}H_{5}.
En comparación con el estado de la técnica, el
procedimiento según la invención se caracteriza por una tecnología
especial para la dosificación. El compuesto de la fórmula general
(III) se dispone de antemano y se lleva hasta la temperatura de
reacción de 90 hasta 230ºC. Solamente entonces se lleva a cabo la
adición del 1,3-dieno de la fórmula general (II).
Usualmente se lleva a cabo la adición del 1,3-dieno
de tal manera, que en la mezcla de la reacción se presente
respectivamente sólo un ligero exceso de
1,3-dieno.
Sorprendentemente puede desistirse, en esta forma
de realización del procedimiento según la invención, por completo a
la presencia de catalizadores de metales pesados caros, tóxicos y
perjudiciales para el medio ambiente. Tampoco se requiere ya el
empleo de estabilizantes, tales como la hidroquinona, la quinona, la
fenotiazina, el ácido pícrico, el TBC
(p-terc.-butilpirocatecol), el TBK
(2,6-di-terc.-butil-p-cresol)
o el
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol.
Según el estado de la técnica conocido se utilizan estos
estabilizantes siempre, aplicándose cantidades desde un 0,1 hasta un
5% en peso, referido al 1,3-dieno.
Se ha acreditado llevar a cabo el procedimiento
según la invención de tal manera, que el compuesto de la fórmula
general (III), es decir el éster del ácido glioxílico, se disponga
de antemano como tal o disuelto en un disolvente inerte en el
recipiente de la reacción. Como disolventes inertes pueden emplearse
por ejemplo pentano, ciclohexano, hexano, benceno, tolueno, xilenos,
éter de petróleo, clorobenceno o diclorobencenos.
A continuación se calienta hasta la temperatura
de la reacción en el intervalo desde 90 hasta 230ºC, preferentemente
en el intervalo desde 100 hasta 180ºC. De acuerdo con el
1,3-dieno empleado es también especialmente
preferente el intervalo desde 120 hasta 160ºC. Cuando se utiliza el
1,3-butadieno se han acreditado temperaturas de
reacción de hasta 180ºC como máximo.
Cuando se utilicen compuestos de punto de
ebullición más bajo en forma de eductos del procedimiento según la
invención, es decir eductos con un punto de ebullición de hasta
100ºC inclusive, especialmente 1,3-butadieno,
isopreno o
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
se empleará como recipiente de la reacción usualmente un autoclave,
que pueda ser sometido a una presión de hasta 25 bares como mínimo.
Tras la disposición del compuesto de la fórmula general (III) se
cierra este autoclave de manera hermética a la presión. Mediante el
aumento de la temperatura hasta la temperatura de la reacción
aumenta la presión interna del autoclave cerrado según el grado de
carga a 2 hasta 10 bares. Por motivos de seguridad industrial se
carga usualmente como máximo el 80% del volumen nominal del reactor.
Cuando se utilicen exclusivamente eductos con un punto de ebullición
más elevado en el procedimiento según la invención podrán emplearse,
por el contrario, también recipientes con agitadores: si los puntos
de ebullición de los eductos se encuentran por encima de 100ºC se
empleará este recipiente con agitador en forma cerrada hermética a
la presión. En el caso de eductos con puntos de ebullición por
encima de 200ºC o bien por encima de la temperatura de la reacción
podrá trabajarse también con un recipiente con agitador,
abierto.
Una vez que se ha alcanzado la temperatura de la
reacción se añade al recipiente para la reacción a continuación el
1,3-dieno de la fórmula general (II) en una cantidad
de 1,0 hasta 3,0 equivalentes, preferentemente desde 1,3 hasta 1,5
equivalentes, referido al compuesto de la fórmula general (III).
Cuando se utilicen 1,3-dienos gaseosos, tal como el
1,3-butadieno, se lleva a cabo la adición usualmente
a partir de un tanque a presión contra la presión interna generada
en el recipiente de la reacción mediante introducción a presión bien
por medio de nitrógeno o por medio de una bomba dosificadora.
El tiempo para la dosificación necesario para la
adición del 1,3-dieno de la fórmula general (II) es
desde 3 hasta 36 horas. El tiempo de dosificación, empleado en cada
caso, depende del 1,3-dieno elegido así como de la
temperatura de la reacción. En el caso de una temperatura de la
reacción en el intervalo de 150 a 180ºC se ha acreditado un tiempo
de reacción de 16 hasta 6 horas. A continuación se lleva a cabo,
convenientemente, una reacción final de 3 hasta 24 horas a la
temperatura de reacción anteriormente indicada. Usualmente la
reacción final se lleva a cabo bajo agitación.
A continuación se refrigera la mezcla de la
reacción a 0 hasta 70ºC, preferentemente a 20 hasta 40ºC y se
descarga del recipiente de la reacción. Usualmente se lleva a cabo
una transferencia del contenido del recipiente de la reacción hasta
una instalación de destilación. Durante la destilación, que se lleva
a cabo bien a presión normal o incluso bajo presión reducida, se
separan por destilación el disolvente, los eductos no transformados,
de los ésteres deseados del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico.
En caso deseado puede llevarse a cabo la destilación bajo empleo de
columnas. Sin embargo es posible también la realización en forma de
una destilación en capa delgada o por medio de un evaporador de
tramo corto.
El procedimiento según la invención permite,
debido a su técnica especial de dosificación, únicamente la
eliminación de los catalizadores y de los estabilizantes, sino que
posibilita una realización no peligrosa desde el punto de vista de
la seguridad industrial de la reacción incluso a escala industrial
de toneladas.
Al mismo tiempo se obtiene, con elección de los
mismos eductos, un mayor rendimiento, frente a los procedimientos
conocidos por el estado de la técnica, en ésteres deseados del ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílicos
del 30 hasta el 80%. Mediante la técnica especial de dosificación
está presente respectivamente tan sólo un ligero exceso de
1,3-dieno en el sistema, con lo cual se evita la
polimerización lenta del 1,3-dieno para dar polímero
indeseados "en forma de palomita de maíz".
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de ésteres del
ácido
3,6-dihidro-2H-piran-2-carboxílico
de la fórmula general (I),
en la
que
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
- son iguales o diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada,
- R^{5}
- significa un resto alquilo con 1 a 7 átomos de carbono de cadena lineal o de ramificada, un resto fenilo o un resto bencilo,
R^{6} y R^{7} son iguales o
diferentes y significan H o un resto alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o, conjuntamente,
significan un resto -(CH_{2})n- alquileno, en el que n = 1
ó
2,
a través de una reacción térmica
heterogénea de Diels-Alder de
1,3-dienos de la fórmula general
(II),
\vskip1.000000\baselineskip
en que la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados para la fórmula
general (I), con compuestos de la fórmula general
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{5}
- tiene el significado indicado para la fórmula general (I), caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de catalizadores y de estabilizantes y se dispone, en primer lugar, el compuesto de la fórmula general (III) y se lleva a una temperatura desde 90 hasta 230ºC y, a continuación, se añade el 1,3-dieno de la fórmula general (II).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como compuestos de la fórmula general
(II) se emplean aquellos en los cuales los restos R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} sean iguales o diferentes y signifiquen hidrógeno,
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terc.-butilo o
n-pentilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los restos R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{6} y R^{7} significan hidrógeno.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos
de la fórmula general (III) se emplean aquellos en los cuales
R^{5} significa metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo,
fenilo o bencilo.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se disponen de
antemano los compuestos de la fórmula general (III) como tales o
disueltos en el disolvente inerte.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se calienta a
una temperatura en el intervalo de 100 a 180ºC.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el
1,3-dieno de la fórmula general (II) se añade en una
cantidad de 1,0 hasta 3,0 equivalentes, preferentemente de 1,3 hasta
1,5 equivalentes, referido al compuesto de la fórmula general
(III).
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la adición del
1,3-dieno de la fórmula general (II) se lleva a cabo
de tal manera, que en la mezcla de la reacción esté presente
respectivamente sólo un pequeño exceso de
1,3-dieno
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tiempo para
la dosificación necesario para la adición del
1,3-dieno de la fórmula general (II) supone desde 3
hasta 36 horas.
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| US6884897B2 (en) | 2005-04-26 |
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